JPH05262720A

JPH05262720A - ヒドラゾン系化合物およびそれを用いた感光体

Info

Publication number: JPH05262720A
Application number: JP9917091A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takezawa; 洋一竹沢
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(1): 【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ
⁶は同一または異なって、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有いていてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置
換基を有していてもよい複素環基を示す。）で表される
ヒドラゾン系化合物であって、電荷輸送材料として感光
層に含有される。【効果】感度、繰り返し特性、耐光性等にすぐれた感光
層を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なヒドラゾン系化
合物及びそれを用いた感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における感光体として、加工性およ
び経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい有機感光
体が広く使用されている。また、感光体を用いて複写画
像を形成する場合には、カールソンプロセスが広く利用
されている。カールソンプロセスは、コロナ放電により
感光体を均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体
に原稿像を露光し原稿像に対応した静電潜像を形成する
露光工程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像
しトナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙などの
基材に転写する転写工程と、基材に転写されたトナー像
を定着させる定着工程と、転写工程後、感光体上に残留
するトナーを除去するクリーニング工程とを含んでい
る。このカールソンプロセスにおいて、高品質の画像を
形成するには、感光体が帯電特性および感光特性に優れ
ており、かつ露光後の残留電位が低いことが要求され
る。

【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が感光体材料として公知であるが、これらは
毒性があり、しかも生産コストが高いという欠点があ
る。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の有機物
質を用いた、いわゆる有機感光体が提案されている。か
かる有機感光体は、露光により電荷を発生する電荷発生
材料と、発生した電荷を輸送する機能を有する電荷輸送
材料とからなる感光層を有する。

【０００４】かかる有機感光体に望まれる各種の条件を
満足させるためには、これらの電荷発生材料と電荷輸送
材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸送材料と
しては、種々のヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、カルバゾール系化合物等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電荷輸送材料では、感度や繰り返し特性が充分ではない
という問題があった。また、従来電荷輸送材料として用
いられている有機化合物は、紫外線に対する安定性が悪
く、上記電荷輸送材料を含む感光体は、加熱された状態
で、蛍光灯やキセノンランプの光或いは太陽光線等の照
射を受けると、これらの光の中に含まれる紫外線によ
り、その感度が低下するという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、かかる技術的課題を解決
し、高感度で且つ繰り返し特性に優れると共に、紫外線
に対して安定なヒドラゾン系化合物およびこれを用いた
電子写真用の感光体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のヒドラゾン系化合物は、一般式
(1):

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は同一または異なって、水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基ま
たは置換基を有していてもよい複素環基を示す。）で表
されるものである。

【００１０】かかる本発明のヒドラゾン系化合物は、電
荷輸送能に優れ、従来公知のヒドラゾン系化合物等の電
荷輸送材料に比べて高い電荷移動度を有すると共に、紫
外線に対しても安定なものである。本発明の感光体は、
導電性基体上に、上記一般式(1) で表されるヒドラゾン
系化合物を含有する感光層を設けたことを特徴とし、こ
れにより本発明の感光体は、感度にすぐれ、高い繰り返
し特性を有すると共に、耐光性にも優れている。

【００１１】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などの直鎖のまたは分岐した炭素数１〜６のアルキ
ル基があげられる。アラルキル基としては、例えばベン
ジル基、α─フェネチル基、β─フェネチル基、３─フ
ェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等が
挙げられる。

【００１２】複素環基としては、例えばチエニル基、ピ
ロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、２Ｈ─イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、ピラニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペ
リニジノ基、３─モルホリニル基、モノホリノ基などが
挙げられる。

【００１３】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナント
リル基などがあげられる。また、上記アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基に置換される置換基と
しては、例えば上記アルキル基；フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子；上記アリール基；上記アラル
キル基；上記複素環基およびビニル、アリル、クロチ
ル、２─ペンテニル、３─ペンテニル、２─ヘキセニ
ル、１─メチルアリル、１，１─ジメチルアリル基等の
炭素数２〜６のアルケニル基等があげられる。

【００１４】前記一般式(1) で表されるヒドラゾン系化
合物の具体的化合物としては、下記式(11)乃至(20)で表
されるものが挙げられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明における感光層は、前記一般式(1)
で表される化合物の１種または２種以上を含有する。前
記一般式(1) で表される化合物は、例えば下記反応式
（Ｉ）にて製造することができる。反応式：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を示す。）上記反応式は、一般式(a) で表される化合物、一般式
(b) で表される化合物および式(C) で表される硫化物と
を反応させて、一般式(1) で表される本発明化合物を得
るものである。この反応は上記二つの化合物を溶剤中で
加熱することにより行うことができる。溶剤としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が使用
可能である。また、上記Ｘで表されるハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨー素原子等
が挙げられる。

【００２０】本発明における感光層には、電荷発生材
料、電荷輸送材料である前記一般式(1) で表される化合
物および結着樹脂を混合した単層型と、電荷発生層およ
び電荷輸送層を積層した積層型とがあるが、本発明の感
光体はいずれにも適用可能である。積層型の感光層を得
るには、導電性基材上に電荷発生材料を含有する電荷発
生層を形成し、この電荷発生層上に、電荷輸送材料であ
る前記一般式で表される化合物を含有する電荷輸送層を
形成すればよい。また、積層順序をこれと逆にし、電荷
輸送層上に電荷発生層を設けるようにしてもよい。

【００２１】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は１種または２種以上を
混合して使用することができる。

【００２２】また、電荷輸送材料である前記一般式(1)
で表されるスチルベン系化合物は、従来公知の他の電荷
輸送材料と組み合わせて使用することができる。従来公
知の電荷輸送材料としては、例えば２，５−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
などのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、
ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１
−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラ
ゾール等のピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合
物、縮合多環式化合物が例示される。なお、ポリビニル
カルバゾール等の成膜性を有する電荷輸送材料を使用す
る場合には結着樹脂は必ずしも必要ではない。

【００２３】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、その
他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレー
ト、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが
あげられる。これらの結着樹脂は１種または２種以上を
混合して用いることができる。

【００２４】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２５】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。

【００２６】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。

【００２７】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型の感光層において、電荷発生層を構
成する電荷発生材料と結着樹脂とを種々の割合で使用す
ることができるが、結着樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とくに１０
〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。

【００２８】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式(1) で表される化合物（電荷輸送材料）と
前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができる
が、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送
できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一般式
(1) で表される化合物を１０〜５００部、とくに２５〜
２００部の割合で用いるのが好ましい。

【００２９】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型の感光層においては、結着樹脂１００部に対して電荷
発生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上記一般式
で表される化合物（電荷輸送材料）は４０〜２００部、
とくに５０〜１５０部であるのが適当である。また、単
層型の感光層の厚さは１０〜５０μｍ、とくに１５〜３
０μｍ程度であるのが好ましい。

【００３０】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光体
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。実施例１＜上記式(11)で表される化合物の合成＞下記式(31)で表
される化合物１３．９ｇ、下記式(32)で表される化合物
２０．３ｇおよび下記式(33)で表される硫化物１４．４
ｇをエタノール中で２４時間煮沸し、標記化合物１１．
７ｇを得た。収率は３５．４％であった。元素分析値：Ｃ₂₁Ｈ₁₈Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７６．３３Ｈ５．４９Ｎ８．４
８Ｓ９．７０実測地（％）Ｃ７９．２２Ｈ５．３２Ｎ８．２
０Ｓ −−−

【００３２】

【化７】

【００３３】以下、適当な出発原料を用いて実施例１と
同様にして各化合物を製造した。得られた各化合物は以
下のとおりである。実施例２＜上記式(12)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₂Ｈ₂₀Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７６．７１Ｈ５．８３Ｎ８．１３
Ｓ９．３１実測地（％）Ｃ７８．８８Ｈ５．２３Ｎ８．０７
Ｓ −−− 実施例３＜上記式(13)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₃Ｈ₂₂Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．０６Ｈ６．１９Ｎ７．８１
Ｓ８．９４実測値（％）Ｃ７５．２１Ｈ５．９０Ｎ８．２０
Ｓ −−− 実施例４＜上記式(14)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₄Ｈ₂₄Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．３８Ｈ６．４９Ｎ７．５２
Ｓ８．６１実測値（％）Ｃ７５．１１Ｈ７．２１Ｎ７．３０
Ｓ −−− 実施例５＜上記式(15)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₃Ｈ₂₂Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．８０Ｈ５．９９Ｎ７．５６
Ｓ８．６５実測値（％）Ｃ７７．９０Ｈ６．２３Ｎ６．６６
Ｓ −−− 実施例６＜上記式(16)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₃Ｈ₂₂Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．０６Ｈ６．１９Ｎ７．８１
Ｓ８．９４実測値（％）Ｃ７８．２６Ｈ７．２３Ｎ８．３３
Ｓ −−− 実施例７＜上記式(17)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₃₁Ｈ₂₅Ｎ₃Ｓとして計算値（％）Ｃ７８．９５Ｈ５．３４Ｎ８．９１
Ｓ６．８０実測値（％）Ｃ７５．３６Ｈ５．６６Ｎ８．３２
Ｓ −−− 実施例８＜上記式(18)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₃Ｈ₂₂Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．０６Ｈ６．１９Ｎ７．８１
Ｓ８．９４実測値（％）Ｃ７４．２３Ｈ５．８４Ｎ８．２１
Ｓ −−− 実施例９＜上記式(19)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₂₅Ｈ₂₆Ｎ₂Ｓとして計算値（％）Ｃ７７．６８Ｈ６．７８Ｎ７．２５
Ｓ８．２９実測値（％）Ｃ８０．２３Ｈ５．９３Ｎ７．００
Ｓ −−− 実施例１０＜上記式(20)で表される化合物＞元素分析値：Ｃ₃₀Ｈ₂₇Ｎ₃Ｓとして計算値（％）Ｃ７８．０６Ｈ５．９０Ｎ９．１０
Ｓ６．９５実測値（％）Ｃ８０．３６Ｈ６．２１Ｎ９．９６
Ｓ −−− 実施例１１〜１６および比較例１〜４（積層型感光層）電荷発生材料２部、ポリビニルブチラール樹脂１部、テ
トラヒドロフラン１２０部を、ジルコニアビーズを用い
たペイントシェーカーにて２時間分散させた。得られた
分散液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて
塗工し、１００℃で１時間乾燥し、厚さ０．５μｍの電
荷発生層を得た。上記電荷発生材料は、下記式(A) 、
(B) または(C) で表される化合物であり、各実施例およ
び比較例で用いた電荷発生材料は、表１に示した。

【００３４】

【化８】

【００３５】この電荷発生層上に、電荷輸送材料１部、
ポリカーボネート樹脂１部をトルエン９部に溶解した溶
液をワイヤーバーにて塗工し、１００℃で１時間乾燥
し、厚さ２２μｍの電荷輸送層を得た。上記電荷輸送材
料は、上記実施例１〜５で得られた化合物（実施例１１
〜１６）または下記式(21)〜(25)で表される化合物（比
較例１〜４）であり、各実施例および比較例で用いた電
荷輸送材料は、表１に示した。

【００３６】

【化９】

【００３７】実施例１７〜２２および比較例５〜８（単
層型感光層）電荷発生材料１部およびテトラヒドロフラン６０部を、
ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにて2 時
間分散させた。得られた分散液に、固形分が２０重量％
のポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液５０部お
よび電荷輸送材料１０部を加え、さらに１時間分散を続
けた。得られた分散液をアルミニウムシート上にワイヤ
ーバーを用いて塗工し、１００℃で１時間乾燥し、厚さ
２０μｍの感光層を得た。上記実施例１７〜２２および
比較例５〜８で用いた電荷発生材料は、上記式(A) 、
(B) または(C) で表される化合物である。また、上記電
荷輸送材料は、上記実施例１〜５で得られた化合物（実
施例１７〜２１）または下記式(21)〜(25)で表される化
合物（比較例５〜８）であり、各実施例および比較例で
用いた電荷発生材料および電荷輸送材料は、表２に示し
た。

【００３８】（評価試験）感度試験・繰り返し特性試験実施例１１〜２２および比較例１〜３、５〜６で得た感
光体を帯電させて、その表面電位および残留電位を評価
試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１００」）にて測定
した。

【００３９】また、上記各感光体に、帯電、露光および
除電を３０分間繰り返した後の表面電位および残留電位
を測定し、繰り返し特性を評価した。上記各表面電位お
よび残留電位の測定条件は以下の通りである。光強度：５０ルクス露光時間：１／１５秒表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整し帯電を行った。

【００４０】光源：タングステンランプ除電：２００ルクス残留電位測定：露光開始後０．２秒後に測定開始した。実施例１１〜１６および比較例１〜３の感光体を用いた
試験の結果を表１に、実施例１７〜２２および比較例５
〜７の感光体を用いた試験の結果を表２にそれぞれ示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】これらの試験結果から、各実施例の感光体
は初期表面電位については、従来の感光体（比較例）と
ほとんど差はない反面、残留電位が低く、感度が著しく
改善されていることがわかる。また、各実施例の感光体
は従来の感光体と比べて、帯電露光および除電を３０分
間繰り返した後の表面電位および残留電位の悪化が少な
いことから、繰り返し特性が改善されていることが分か
る。耐光性試験さらに、実施例１２、１３、１５、１８、１９、２１、
比較例１、４、５及び８で得られた感光体の表面に、白
色蛍光灯を用いて、１５００lux の光を２０分間露光し
た。そして、露光後の各感光体について、前述と同様に
して、表面電位および残留電位を測定した。その結果を
表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３より、各実施例で得られた感光体は、
比較例のものに比べて、露光による表面電位下および残
留電位の悪化が少なく、耐光性に優れていることが分か
る。

【００４６】

【発明の効果】以上のように本発明のヒドラゾン系化合
物は高い電荷輸送能を示すと共に、繰り返し特性および
耐光性にすぐれている。また本発明のスチルベン系化合
物を用いた感光体は、感度、繰り返し特性および耐光性
にすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1): 【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を
有していてもよい複素環基を示す。）で表されるヒドラ
ゾン系化合物。
【請求項２】導電性基体上に、下記一般式(1) で表され
るヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたことを
特徴とする感光体。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同
一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を
有していてもよい複素環基を示す。）