JPH05271499A - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃剤の分子構造を変えることによって耐光
性に優れた難燃性樹脂組成物を提供。 【構成】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の
両末端をハロゲン化フェノールで封止した化合物を含む
難燃剤と、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の
両末端を芳香族カルボン酸で封止した化合物を含む難燃
剤を別々に合成し、これらをスチレン系樹脂に限定した
割合で配合した、難燃性と耐光性に優れた難燃性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐光性に優れ、か
つ良好な難燃性を与える難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂はその優れた特性を巧みに利用
することにより広い範囲に使用され、今後もますますそ
の用途は広められようとしている。しかし、合成樹脂は
燃えやすいという欠点のため、厳しい規制がなされるよ
うになってきた。

【０００３】近年、合成樹脂はＯＡ機器のハウジング材
に使用される例が増加しており、この場合、難燃性のみ
ならず、高度な耐光性が要求される。この理由は、従
来、ＯＡ機器のハウジング材は、表面を塗装されること
が一般的であったが、最近はコストダウンの要請から、
塗装を行わない傾向にあり、塗装を行わない場合でも高
度な耐光性を有する合成樹脂製ハウジング材が求められ
るようになってきたためである。

【０００４】従来、合成樹脂を難燃化する手段が種々検
討されてきたが、なかでもその代表的な例は難燃剤を添
加する方法である。難燃剤としては、リン系化合物、ハ
ロゲン系化合物、アンチモン酸化物等が使用されてい
る。このうち、ハロゲン系化合物は合成樹脂の難燃剤と
して、効果的で、なかでも、比較的高度な難燃性を付与
できるものとして、テトラブロモビスフェノールＡ、デ
カブロモジフェニルエーテル、ブロム化カーボネートオ
リゴマー等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、テトラ
ブロモビスフェノールＡを難燃剤として使用した場合、
樹脂の耐熱性および熱安定性が著しく低下する。特開昭
４９−８０１５９号公報には、テトラブロモビスフェノ
ールＡのかかる欠点を克服するための技術が開示されて
いるが、しかし、樹脂の耐熱性および熱安定性が充分に
解決されたものとはいえず、さらに、耐光性が著しく低
下するという致命的な欠陥を有する。

【０００６】特公昭５２−３２８９８号公報には、デカ
ブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用すること
が提案されているが、デカブロモジフェニルエーテルは
耐光性が悪く、紫外線の強い場所に曝されてる成形物品
の難燃剤として使用することはできない。特公昭５６−
２５９５３号公報、特開昭５８−６５７４１号公報に
は、ブロム化カーボネートオリゴマーを難燃剤として使
用することが提案されているが、該難燃剤は耐光性がＯ
Ａ機器等の耐光性が要求される機器ハウジング材用の合
成樹脂に配合する場合、成形物の塗装が必須条件とな
る。

【０００７】また、特開昭６１−２４１３２２号公報で
は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ある
いは、その末端エポキシ基とトリブロモフェノールとを
反応させて得られたハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体を難燃剤として使用する技術が提案されてい
る。該技術により、耐光性が或る程度改良されたが、合
成樹脂製ハウジング材用途における耐光性に対する要求
を充分に満足させるには至っておらず、さらに耐光性に
優れた難燃剤の開発が要求されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、耐光性に優
れた難燃性樹脂組成物を得ることを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明
は、 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）式〔Ｉ〕：

【０００９】

【化５】 〔式中Ｘは臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｄは
−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−
基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の整
数であり、Ａは式（イ）

【化６】 （式中Ｖは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｙ
は水酸基、Ｚは水素原子、ｌ、ｍ、ｎは０〜５の整数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５の関係を満たす。）表される合成
樹脂用難燃剤０．１〜４０重量部、

【００１０】（Ｃ）式〔ＩＩ〕、

【化７】 〔式中Ｘは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｄ
は−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
−基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の
整数であり、Ｂは式（ロ）

【化８】 （式中Ｗは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｒ
は低級アルキル基、Ｑは水素原子を示し、ｐ、ｑ、ｋは
０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｋ＝５の関係を満た
す。）〕で表される合成樹脂用難燃剤１〜４０重量部を
含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明の（Ａ）成分であるスチレン系樹脂
とは、スチレン又はｎ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン誘導体の単独重合体または共重合体、こ
れらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト等の他のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエ
ンゴム等のジエン系ゴム、エチレン、プロピレン等の共
重合体、エチレン／プロピレン系ゴム、架橋されたアク
リル酸アルキルエステル重合体からなるアクリルゴム等
にスチレン又はスチレン誘導体及び場合により他のビニ
ルポリマーをグラフト共重合させたものであり、例えば
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂として知られ
ているものである。

【００１２】式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃剤は式
〔ＩＩＩ〕：

【化９】 〔ただし、式中Ｄ、Ｘ、ｉ、ｊは式〔Ｉ〕の場合と同様
である。〕で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と
当量の式〔ＩＶ〕で表される芳香族カルボン酸を触媒の
存在下で加熱反応させることにより得ることができる。

【００１３】

【化１０】 （式中Ｖ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｎは式（イ）の場合と同じ）

【００１４】ここで、ハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とは、二官能性フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンとの重縮合物を意味する。二官能性フェノール化
合物の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、テト
ラプロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、テトラ
ブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラクロ
ロビスフェノールＡ、ジクロロ−ジ（ヒドロキシフェニ
ル）メタン等を挙げることができる。

【００１４】また、エピハロヒドリンの例としては、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ
る。式〔ＩＶ〕で表される芳香族カルボン酸の例として
は、安息香酸、サリチル酸、臭素化安息香酸、塩素化安
息香酸等が挙げられる。

【００１５】反応に際し使用される触媒としては、塩基
性触媒、リン系触媒などが挙げられる。塩基性触媒の例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブ
チルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、ベンジルジエチルア
ミン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、リン系触
媒の例としては、トリフェニルホスフィン、トリメチル
ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヨ
ウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ
る。

【００１６】使用する触媒の量は、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．
０１〜２重量部使用するのが望ましい。使用する量が少
ないと、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂中の
エポキシ基と樹脂中の水酸基とが副反応を起こして好ま
しくなく、多すぎると難燃剤を配合したプラスチックを
成形するときの着色の原因となり好ましくない。

【００１７】また、反応においては、その反応温度は８
０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行い、反
応溶媒は使用してもよいし使用しなくてもよい。また、
反応に際しては必要に応じて重合禁止剤を添加してもよ
い。その具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒド
ロキノン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミンなどが挙げられる。

【００１８】式〔ＩＩ〕で表される合成樹脂用難燃剤は
式〔ＩＩＩ〕：

【化１１】

【００１９】（ただし、式中Ｄ、Ｘ、ｉ、ｊは式〔Ｉ〕
の場合と同様である。）で表されるハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含まれる
エポキシ基と当量の式〔Ｖ〕で表されるハロゲン化また
は非ハロゲン化フェノールを触媒の存在下で加熱反応さ
せることにより得ることができる。

【化１２】

【００２０】（式中Ｗ、Ｒ、Ｑ、ｐ、ｋ、ｑは式（ロ）
の場合と同じ） ここで、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂とは
二官能性フェノール化合物とエピハロヒドリンとの重縮
合物を意味する。

【００２１】二官能性フェノール化合物の例としては、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ−ジ（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモ−ジ（ヒド
ロキシフェニル）エーテル、テトラブロモ−ジ（ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラクロロビスフェノール
Ａ、ジクロロ−ジ（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙
げることができる。。また、エピハロヒドリンの例とし
ては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙
げられる。

【００２１】式〔Ｖ〕で表されるハロゲン化または非ハ
ロゲン化フェノールの例としては、トリブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノール、オルソクレゾール、メタ
クレゾール、パラクレゾールなどが挙げられる。

【００２２】反応に際して使用される触媒としては、塩
基性触媒、リン系触媒などが挙げられる。塩基性触媒の
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリ
ブチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ベンジルジエチル
アミン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ
−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、リン系
触媒の例としては、トリフェニルホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ
る。

【００２３】使用する触媒の量は、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．
０１〜２重量部使用するのが望ましい。使用する量が少
ないと、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂中の
エポキシ基と樹脂中の水酸基とが副反応を起こして好ま
しくなく、多すぎると難燃剤を配合したプラスチックを
成形するときの着色の原因となり好ましくない。

【００２４】また、反応においては、その反応温度は８
０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行い、反
応溶媒は使用してもよいし使用しなくてもよい。反応に
際しては必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。そ
の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
などが挙げられる。

【００２５】また、式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃
剤は式〔ＶＩ〕で表されるハロゲン化ビスフェノール化
合物と該ハロゲン化ビスフェノール化合物中に含まれる
フェノール性水酸基と当量の式〔ＶＩＩ〕で表されるグ
リシジルエステル化合物とを反応させることによっても
得ることができる。

【化１３】 （式中Ｄ、Ｘ、ｉは式〔Ｉ〕の場合と同様である。）

【００２６】

【化１４】 （式中Ｖ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｎは式（イ）の場合と同
じ）

【００２７】また、式〔ＩＩ〕で表される合成樹脂用難
燃剤は式〔ＶＩ〕で表されるハロゲン化ビスフェノール
と該ハロゲン化ビスフェノール中に含まれるフェノール
性水酸基と当量の式〔ＶＩＩＩ〕で表されるグリシジル
エーテル化合物とを反応させることによっても得ること
ができる。

【００２８】

【化１５】 （式中Ｗ、Ｒ、Ｑ、ｐ、ｋ、ｑは式〔ＩＩ〕の場合と同
じ）

【００２９】式〔ＶＩ〕で表されるハロゲン化ビスフェ
ノール化合物の例としては、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、テトラブロモ−ジ（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、テトラブロモ−ジ （ヒドロキシフェニル）メタン、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、ジクロロ−ジ（ヒドロキシフェニル）メタン
等が挙げられる。

【００３０】式〔ＶＩＩ〕で表されるグリシジルエステ
ル化合物の具体例を挙げると、安息香酸グリシジルエス
テル、サリチル酸グリシジルエステル、ブロム化安息香
酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

【００３１】式〔ＶＩＩＩ〕で表されるグリシジルエー
テル化合物の具体例を挙げると、トリブロモフェニルグ
リシジルエーテル、ペンタブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
この反応に際して使用される触媒は前記したものが使用
でき、反応温度は８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜
１８０℃で行われる。また、反応に際しては必要に応じ
て重合禁止剤を添加してもよく、その具体例としては、
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００３２】式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃剤の配
合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜
４０重量部の範囲内で、好ましくは０．５〜３５重量
部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲内で選ばれ
る。式〔Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃剤の配合量が
０．１重量部より少ないと耐光性向上の効果と充分な難
燃性が発現できず、４０重量部よりも多いと耐衝撃性等
の物理的性質が低下するので好ましくない。

【００３３】式〔ＩＩ〕で表される合成樹脂用難燃剤の
配合量は、スチレン系樹脂１００重部に対し、１〜４０
重量部の範囲内で、好ましくは５〜２５重量部、特に好
ましくは１０〜２５重量部の範囲内で選ばれる。式〔Ｉ
Ｉ〕で表される合成樹脂用難燃剤の配合量が１重量部よ
り少ないと充分な難燃性が発現できず、４０重量部より
も多いと耐衝撃性等の物理的性質が低下するので好まし
くない。

【００３４】本発明に用いる合成樹脂用難燃剤は粉状、
フレーク状、ペレット状の形状で配合できるが、分散性
の面から粉状物で配合することが好ましい。特に、粒径
が１００μ以下に微粉砕された形状の物を使用すると、
良好な物性を有する成形物を与える。

【００３５】本発明に用いる合成樹脂用難燃剤をスチレ
ン系樹脂に配合する方法については特に限定されず、タ
ンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ール、溶融押し出しによる方法などがある。本発明の難
燃性樹脂組成物には、必要に応じて、通常の合成樹脂に
使用される他種の難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、
塩素化ポリエチレンなどをさらに添加することができ、
また、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着
色剤、充填剤、補強剤、滑剤、安定剤などを添加しても
良い。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の説
明を行うが、これらは本発明の範囲を制限しない。尚、
難燃剤及び成形試料の評価は次の方法で実施した。 難燃性：ＵＬ９４試験法（１／１６インチ） 耐光性：サンシャインウエザオメーターを用いて光
照射を行い、１００、２００時間後の試験片変色を測色
色差計を用いて試験前後を測定し、ＪＩＳ Ｚ−８７３
０の６．１により色相式より計算した。

【００３７】 エポキシ価：エポキシ価は、エポキシ
樹脂１００ｇ中に含まれるエポキシ基の当量数で定義さ
れ、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 酸価：酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−６９０１に準拠し
て測定した。

【００３７】（合成例１）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部と安息香
酸１２２部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３部
加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応さ
せ、難燃性化合物ａを得た。

【００３８】（合成例２）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とサリチ
ル酸１３８部、およびＮａＯＨの２０％水溶液を０．３
部加え、窒素気流下で加熱して内温を１５０℃まで上昇
させ、そのまま酸価が１以下になるまで１５０℃で反応
させて難燃性化合物ｂを得た。

【００３９】（合成例３）攪拌羽根を付けた、１Ｌのセ
パラブルフラスコにエポキシ当量４００のテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭化成工業
（株）製＜登録商標＞ＡＥＲ７４５）４００部とトリブ
ロモフェノール３３１部、およびＮａＯＨの２０％水溶
液を０．３部加え、窒素気流下で加熱して内温を１８０
℃まで上昇させ、エポキシ価が０．００５以下になるま
で１５０℃で反応させて難燃性化合物ｃを得た。

【００４０】以下の実施例において使用した難燃性化合
物ａ、ｂ及びｃは、ジェットミルにて、１００μ以下に
微粉砕した粉状物を用いた。

【実施例１〜１２および比較例１〜４】耐衝撃性ポリス
チレン（旭化成工業（株）製＜登録商標＞スタイロン４
９５）１００部に対して、上記で合成した難燃性化合物
を表１〜４に示した割合で配合し、タンブラーミキサー
で混合後、２軸押出機でペレット化を行った。次いで、
射出成形機で試験片を作製した。この試験片の物性を測
定し、その結果を表１〜４に示した。

【００４１】

【実施例１３〜２４および比較例５〜８】ＡＢＳ樹脂
（旭化成工業（株）製＜登録商標＞スタイラック７８
３）１００部に対して、上記で合成した難燃性化合物を
表５〜８に示した割合で配合し、タンブラーミキサーで
混合後、２軸押出機でペレット化を行った。ついで、射
出成形機で試験片を作製した。この試験片の物性を測定
し、その結果を表５〜８に示した。 ＊：下記表において、耐光性試験は１００時間後の色相
変化（△Ｅ）である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００７１】

【発明の効果】本発明の特定の新規な難燃剤混合物をス
チレン系樹脂に配合したので、耐光性と難燃性に優れて
いる難燃性樹脂組成物を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） スチレン系樹脂１００重量部、
   （Ｂ） 式〔Ｉ〕： 【化１】 〔式中Ｘは臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｄは
   −ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−
   基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の整
   数であり、Ａは式（イ） 【化２】 （式中Ｖは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｙ
   は水酸基、Ｚは水素原子、ｌ、ｍ、ｎは０〜５の整数で
   あり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５の関係を満たす。）で表される合
   成樹脂用難燃剤０．１〜４０重量部、（Ｃ） 式〔Ｉ
   Ｉ〕： 【化３】 〔式中Ｘは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｄ
   は−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ
   −基を表し、ｊは平均値が０〜４であり、ｉは１〜４の
   整数であり、Ｂは式（ロ） 【化４】 （式中Ｗは臭素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、Ｒ
   は低級アルキル基、Ｑは水素原子を示し、ｐ、ｑ、ｋは
   ０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｋ＝５の関係を満た
   す。）〕で表される合成樹脂用難燃剤１〜４０重量部を
   含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。