JPH0529622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は中空管状のセラミツクをアルミニウ
ム、鋳鉄などの溶融金属で鋳ぐるむ場合に使用す
るセラミツク材料、特にガソリンエンジン、デイ
ーゼルエンジン等のポートライナー、エギゾース
トマニホールドライナー、ピストンキヤビテイ、
シリンダートツププレート等に用いられる鋳ぐる
み用セラミツク材料とその製造方法に関するもの
である。 （従来の技術） 近年自動車排ガスによる環境汚染が重要な社会
問題となつており、自動車排ガス中の有害物質を
触媒により除去する方法が主体となつている。こ
の触媒として使用されているPt，Rh等の貴金属
は資源上、コスト上の問題から使用量の削減が課
題となつており、また近年増加傾向にある４バル
ブエンジンは排ガス温度低下による触媒浄化性能
の低下が問題となつている。これらの問題を解決
する方法の１つに、エンジンの排気ポート等の排
気系の内面を断熱性に優れたセラミツク製のライ
ナーによつてライニングし、その断熱作用により
排ガス温度を上昇させることが従来から提案され
ている。 このような目的に使用されるセラミツク材料と
しては、ライナーの鋳ぐるみ工程における溶融金
属の収縮による大きな圧縮応力を緩和することが
できる低ヤング率の材料が好ましく、本発明者等
は先に結晶相としてチタン酸アルミニウムを65容
量％以上含有する低ヤング率の鋳ぐるみ用セラミ
ツク材料を開発し、特開昭63−236759号として既
に提案したところである。 しかしその後の研究により、先願発明の材料中
にはヤング率Ｅが50〜2000Kgｆ／mm²の範囲内にあ
るにもかかわらず、鋳ぐるみ時に破壊する材料と
破壊しない材料とがあることが判明し、安定した
鋳ぐるみ特性が確保できなかつたためにその実用
化に問題を残していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記したような従来の問題点を解決し
て、耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性、冷熱サイクル
耐久性等に優れるうえ、鋳ぐるみ時に発生する圧
縮力によつてもクラツクを発生するおそれのない
実用性に優れた鋳ぐるみ用セラミツク材料とその
製造方法を目的として完成されたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の課題を達成するために研究を
重ねた結果、従来のヤング率は材料の弾性領域に
おける歪と応力との関係式に基づいて求められた
ものであるが、本発明のような鋳ぐるみ用セラミ
ツク材料にあつては、材料が実際に破断するに至
るまでのたわみ量がクラツクが発生するか否かを
決定するうえで重要な意味を持ち、これに基づい
て算出された実破断歪により材料の特性を評価す
べきことを見出した。 本発明は上記の知見により完成されたものであ
り、第１の発明は、結晶相としてチタン酸アルミ
ニウムを65容量％以上含有し、その結晶の平均粒
径が10μm以上であり、実破断歪を６×10^-3以上
としたことを特徴とするものである。 なお、実破断歪は次式によつて定義される無次
元量であり、以下本明細書においてはこの定義に
よるものとする。 実破断歪＝４点曲げ抗折強度／４点曲げ抗折強
度測定の際に試料が破断に至るまでのたわみ
量から求めたヤング率 また第２の発明は、結晶相としてチタン酸アル
ミニウムを65容量％以上含有し、その結晶の平均
粒径が10μm以上であり、かつ希土類元素を酸化
物に換算して0.5〜16重量％含有するガラス相が
17容量％以下であつて、実破断歪を６×10^-3以上
としたことを特徴とするものである。 また第３の発明は第１の発明の鋳ぐるみ用セラ
ミツク材料の製造方法に関するもので、Al₂O₃源
原料として、Al₂O₃成分が96重量％以下であつて
平均粒径が3μm以上の原料と、TiO₂源原料とし
て平均粒径が3μm以下の原料とを混合した所定組
成の粉体を成形、焼成し、焼成途中および／また
は焼成後に200℃以上の温度から500℃／Hr以上
の速度で冷却することを特徴とする。 さらに第４の発明は、第２の発明の鋳ぐるみ用
セラミツク材料の製造方法に関するものであり、
Al₂O₃源原料として、Al₂O₃成分が96重量％以下
であつて平均粒径が3μm以上の原料と、TiO₂源
原料として平均粒径が3μm以下の原料と、希土類
元素を酸化物に換算して1.8重量％以下配合した
所定組成の粉体を成形、焼成し、焼成途中およ
び／または焼成後に200℃以上の温度から500℃／
Hr以上の速度で冷却することを特徴とするもの
である。 以下に各発明の構成について説明する。 まず第１の発明において、結晶相中のチタン酸
アルミニウムの割合を65％以上とし、平均粒径を
10μm以上としたのは、これらの条件を外れた場
合には実破断歪が６×10^-3未満となり、鋳ぐるみ
時にクラツクが発生するからである。実破断歪を
６×10^-3以上としたのは、後の実施例にも示すよ
うに実破断歪の値がこれ未満のものは鋳ぐるみ時
にクラツクが発生し易いからであり、特に実破断
歪を10×10^-3以上とすることが好ましい。また鋳
ぐるみ時にはセラミツクスは高温の溶融金属に触
れるため、高温下でも実破断歪が６×10^-3以上と
なることが好ましい。 第２の発明は冷熱サイクル耐久性を改善する目
的で第１の発明の材料中に希土類元素を添加した
もので、この場合にガラス相の量が17容量％を越
えると実破断歪が６×10^-3未満となつてしまうた
め、ガラス相の量を17容量％以下とした。さらに
ガラス相中の希土類元素が酸化物に換算して0.5
重量％未満であると、冷熱サイクルによる抗折強
度の劣化率が10％を越え、逆に16重量％を越える
と実破断歪が６×10^-3未満となつてしまうため、
ガラス相中の希土類元素を酸化物に換算して0.5
〜16重量％の範囲内とした。 なお、第１、第２の発明の材料において、気孔
率が５％未満では十分な断熱効果が得られず、35
％を越えると実破断歪が本発明の範囲を外れる場
合がある。更にセラミツク材料の組成でAl₂O₃40
〜65重量％、TiO₂30〜60重量％とすることが好
ましい。その理由はこれ以外の組成ではチタン酸
アルミニウムの結晶量が65容量％以上になりにく
いからである。また、SiO₂，MgO，Fe₂O₃の少
なくとも１種を含有させると好ましいのは、これ
らの添加剤がAT粒子の結合剤として強度向上に
効果があると同時にMgO，Fe₂O₃はATの高温下
での分解を抑えるという効果があるためであり、
特に、Fe₂O₃は、AT粒子を異方成長させてアス
ペクト比を増大させ、実破断歪を向上させる効果
がある。AT粒子のアスペクト比が増大すること
によつて、実破断歪が向上する理由は、現時点で
はまだ明確にはなつていないが、アスペクト比の
大きな粒子の存在によりマイクロクラツクの発生
が促されたものと考えられる。なお、SiO₂，
MgO，Fe₂O₃の少なくとも１種を含有させる場
合、これらが10重量％を越えるとチタン酸アルミ
ニウムの結晶量が65容量％以上になりにくく、ま
た結晶粒径が10μm以上とならない場合があるの
で、総計で10重量％以下とするのが好ましい。本
発明のセラミツク材料は2.0×10^-6（40〜800℃）
以下の熱膨脹係数を持ち、高温の排気ガスと直接
接触するポートライナー等に好適である。 次に第３の発明における数値限定の理由は次の
通りである。Al₂O₃源原料の純度が96重量％より
高く、平均粒径が3μm以上の場合、Al₂O₃源原料
の反応性が低いために未反応残留物が多く、実破
断歪が６×10^-3未満となり、鋳ぐるみによるクラ
ツク発生のおそれがある。またAl₂O₃源原料の平
均粒径が3μmより小さい場合、Al₂O₃源原料の純
度にかかわらずチタン酸アルミニウムの平均粒径
が10μm以下となり、実破断歪が６×10^-3未満と
なつてしまう。さらにAl₂O₃源原料に含まれる不
純物が、重量％でSiO₂20％、Fe₂O₃20％、あるい
はSiO₂とFe₂O₃の総計で20％を越えると、チタン
酸アルミニウムの結晶が65％以上とならず結晶粒
径が10μm以上とならない場合がある。以上の理
由からAl₂O₃源原料は重量％で純度が96％以下、
平均粒径が3μm以上でなければならず、好ましく
は不純物はSiO₂０〜20％、Fe₂O₃０〜20％、ある
いはSiO₂とFe₂O₃の総計で０〜20％であることが
好ましい。 さらにTiO₂源原料は平均粒径が3μmより大き
いと未反応残留物が多くなるために実破断歪が６
×10^-3未満となり、鋳ぐるみによるクラツク発生
のおそれがある。従つてTiO₂源原料は平均粒径
が3μm以下でなければならない。 第３の発明においては、焼成途中および／また
は焼成後に200℃以上の温度から40℃に至るまで
の最大冷却速度を500℃／Hrとして急冷処理する
ことによつて、材料の実破断歪を高めている。こ
こで急冷処理開始温度が200℃未満あるいは最大
冷却速度が500℃／Hr未満であると、実破断歪を
十分に高くできない。好ましくは急冷処理開始温
度を350〜1100℃の範囲内とし、急冷処理開始温
度からの最大冷却速度を2000℃／Hrとすること
により、実破断歪を10×10^-3以上に高めることが
できる。なお急冷処理開始温度が1100℃を越える
と、実破断歪の向上割合が減少し、チタン酸アル
ミニウムの分解が生じたり、製品が大型で複雑な
形状になると急冷のときに破損するおそれがあ
る。 第４の発明における希土類元素の添加量を酸化
物に換算して1.8重量％以下としたのも実破断歪
を６×10^-3以上に高めるためである。 本発明のセラミツク材料を製造するには、まず
アルミナ、仮焼ボーキサイト、精製ルチル、粗製
ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、フ
エライトベンガラ、電融マグネシウム、マグネサ
イト、電融スピネル、カオリン、石英、電融シリ
カおよび所定の希土類元素等から、化学組成が重
量％でAl₂O₃40〜65％、TiO₂30〜60％であり、
SiO₂，MgO，Fe₂O₃の少なくとも１種が総計で
10％以下となるように原料を選択する。このと
き、Al₂O₃源原料としてAl₂O₃成分が96重量％以
下であつて平均粒径が3μm以上の原料と、TiO₂
源原料として平均粒径が3μm以下の原料とを混合
する必要がある。また冷熱サイクル耐久性を改善
するために添加される希土類元素は、硝酸塩、酸
化物、その他の化合物の形でも添加することがで
きるが、微量の添加で十分な効果を得るために
は、微粒子の原料を用いて均一分散させることが
好ましい。希土類元素としてはＹ，La，Ce，
Dy，Nd等が経済的に好ましいものである。La，
Dy，NdはＹと同等の効果を有している。 これに水ガラス、ポリカルボン酸アンモニウム
塩、アミン類、ピロリン酸ナトリウム等から選択
された解膠剤を0.1〜1.0％添加し、更にPVA，
MC，CMC，アクリル酸塩等から選択されたバ
インダを1.0〜5.0％添加して15〜40％の水ととも
にトロンメル、ポツトミル等で十分に混合撹拌し
て200〜1000cpの粘度のスラリーを調整する。こ
のようなスラリーは流し込み法によつて円筒形又
はポートライナーの形状に成形されたうえで乾
燥、焼成される。この結果、結晶相としてチタン
酸アルミニウムを65％以上含有し、希土類元素を
添加した場合には希土類元素を酸化物に換算して
0.5〜16％含有するガラス相を17％以下含有する
耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性および冷熱サイクル
耐久性に優れたチタン酸アルミニウム焼結体が得
られるのであるが、その他の結晶相としてルチ
ル、コランダム、ムライトのうち１種以上の結晶
を含んでもよい。 本発明においては、この焼成の際の条件を例え
ば1450〜1650℃、好ましくは1500〜1600℃で１〜
16時間程度に設定することにより、チタン酸アル
ミニウムの結晶を従来の常識に反して平均粒径が
10μm以上となるまで十分に成長させる。さらに
焼成途中および／または焼成後に200℃以上、好
ましくは350℃以上の温度から40℃まで冷却する
際に、その最大冷却速度を500℃／Hr以上、好ま
しくは2000℃／Hr以上とした急冷処理を行う。
この急冷処理は炉内での放冷、ブロアによる空
冷、水中投下等の方法で行うことができ、２回以
上の繰り返し処理を行うこともできる。これによ
つて実破断歪が６×10^-3以上の材料を得ることが
できる。なお、上記のような急冷処理によつて実
破断歪を向上させることができる理由は現時点に
おいて完全には解明されていないが、チタン酸ア
ルミニウム焼結体の内部の非常に微小なマイクロ
クラツクがほとんど強度を低下させない範囲で増
加するためと推定される。 このような高実破断歪のセラミツク材料は鋳ぐ
るんだ金属材料が収縮する際に金属材料とともに
収縮することができ、特に従来の高強度低実破断
歪セラミツクでは応力の集中により破壊してしま
うような複雑な形状でもクラツクを発生すること
がない。従つて円筒タイプのポートライナーはも
ちろんのこと第１図及び第２図に示すような４バ
ルブエンジン用のシリンダー側に２本のポート２
を有し、エギゾーストマニホールド側に単一の排
気口１を有する複雑形状なポートライナー３ある
いは第３図に示すようなエギゾーストマニホール
ドライナー４にも好適である。またこの焼結体中
のマイクロクラツクにより熱伝導率が低くなり、
比較的気孔率が小さくても十分な断熱効果が発揮
される。 チタン酸アルミニウムは1700℃以上の融点を有
するため、鋳ぐるむための溶融金属は特に制限は
なくネズミ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、白鋳鉄、アルミ
ニウム合金、銅合金、マグネシウム合金、亜鉛合
金による鋳ぐるみに適用できる。 またガラス相中に微量の希土類元素を存在させ
ることによつて、粒界ガラス相がチタン酸アルミ
ニウムと強固に接合され、上記の高実破断歪の鋳
ぐるみに好適な性質を損なうことなく冷熱耐久性
を兼ね備えた材料が得られる。 以下に本発明の実施例を示す。 （実施例） 以下の第１表に示されるAl₂O₃源原料および第
２表に示されるTiO₂源原料を主原料として、第
３表に示される試験No.１〜No.13および第４表に示
される試験No.14〜No.28の組成となるように原料を
調合し、鋳型に流し込んで第５図に示される肉厚
４mmの二股楕円筒形状のテストピース５を作成し
た。各テストピースを第３表および第４表に記し
た条件で焼成し、得られた焼成体に対して各種特
性を測定した。 次に各焼成体に鋳砂を詰めた後に、アルミニウ
ムにより鋳ぐるみ、アルミニウム肉厚が７mmの金
属セラミツク複合体を作成した。鋳砂を除去した
後にテストピースにクラツクが発生したか否かを
目視で確認した。その結果を第３表および第４表
に示した。 第４表において冷熱サイクル試験は、第６図に
示されるように室温10分間保持と900℃20分間保
持の冷熱サイクルを50回繰り返し、その前後での
抗折強度の劣化率を測定した。またチタン酸アル
ミニウムおよびガラス相の量は、SEM写真にお
けるそれぞれの面積率から求めた体積％として算
出した。さらにガラス相中の希土類元素の量は、
透過電子顕微鏡でのEDX分析を用いて測定した。
なお、本発明と比較例の材料について、急冷処理
による変化を確認するために焼成物と急冷処理を
実施した後の焼成物の電子顕微鏡写真を第８図
ａ，ｂにそれぞれ示す。第８図ａ，ｂから、急冷
処理によつて結晶構造に大きな変化はなく、急冷
処理による強度変化率は予想されない。また急冷
処理条件の急冷開始温度を変更したときの実破断
歪の変化を第７図ａに、急冷処理条件の冷却速度
を変更したときの実破断歪の変化を第７図ｂに示
した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の鋳ぐ
るみ用セラミツク材料とその製造方法によれば、
実破断歪を６×10^-3以上とした新規な鋳ぐるみ用
セラミツク材料を得ることができる。この材料は
耐熱性と耐熱衝撃性及び断熱性に優れるうえ、鋳
ぐるみ時に発生する圧縮力によつてもクラツクを
発生するおそれのない実用性に優れたものである
から、高温の排気ガスと接触するポートライナー
をはじめ排気系の各種ライナーの材料として好適
なものである。よつて本発明は従来の問題点を解
消した鋳ぐるみ用セラミツク材料とその製造方法
として、産業の発展に寄与するところは極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は４バルブエンジン用ポートライナーの
斜視図、第２図はエンジンヘツドに鋳ぐるみ後の
ポートライナーの断面図、第３図はエギゾースト
マニホールドライナーの鋳ぐるみ後の断面図、第
４図は急冷処理条件のスケジユールの一例を示す
グラフ、第５図ａは鋳ぐるみテストに用いたテス
トピースの縦断面図、第５図ｂはその水平断面
図、第６図は本発明の評価方法における冷熱サイ
クルのスケジユールを示すグラフ、第７図ａは急
冷処理条件の急冷開始温度を変更したときの実破
断歪の変化を示すグラフ、第７図ｂは急冷処理条
件の冷却速度を変更した場合の実破断歪の変化を
示すグラフ、第８図ａは焼成後急冷処理を行つた
焼成体の結晶の構造を示す図面代用写真、第８図
ｂは比較例の焼成体の結晶の構造を示す図面代用
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶相としてチタン酸アルミニウムを65容量
   ％以上含有し、その結晶の平均粒径が10μm以上
   であり、実破断歪を６×10^-3以上としたことを特
   徴とする鋳ぐるみ用セラミツク材料。 ２ 結晶相としてチタン酸アルミニウムを65容量
   以上含有し、その結晶の平均粒径が10μm以上で
   あり、かつ希土類元素を酸化物に換算して0.5〜
   16重量％含有するガラス相が17容量％以下であつ
   て、実破断歪を６×10^-3以上としたことを特徴と
   する鋳ぐるみ用セラミツク材料。 ３ Al₂O₃源原料として、Al₂O₃成分が96重量％
   以下であつて平均粒径が3μm以上の原料と、
   TiO₂源原料として平均粒径が3μm以下の原料と
   を混合した所定組成の粉体を成形、焼成し、焼成
   途中および／または焼成後に200℃以上の温度か
   ら500℃／Hr以上の速度で冷却することを特徴と
   する鋳ぐるみ用セラミツク材料の製造方法。 ４ Al₂O₃源原料として、Al₂O₃成分が96重量％
   以下であつて平均粒径が3μm以上の原料と、
   TiO₂源原料として平均粒径が3μm以下の原料と、
   希土類元素を酸化物に換算して1.8重量％以下配
   合した所定組成の粉体を成形、焼成し、焼成途中
   および／または焼成後に200℃以上の温度から500
   ℃／Hr以上の速度で冷却することを特徴とする
   鋳ぐるみ用セラミツク材料の製造方法。