JPH05307221A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で、迅速処理性にすぐれ、かつ保存性に
すぐれたハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
と、下記一般式(1) の化合物を用いるハロゲン化銀感
材。 【化１】 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は水素原子また
は脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳
香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少
くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプロ
パルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ^- はアニオン
を表わす。ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内
塩を形成するときｎは１をあらわす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の写真感光材料は、その幅広い用途
に応じて高温高湿又は低湿下のような保存条件での性能
の安定性や露光から現像処理までの間の画像変化が少な
いこと等が強く求められる場合が多い。これらは、化学
増感核の変質に伴なうカブリの発生、感度、階調の変動
によるものと考えられている。又、露光後の画像の安定
性については、露光時にハロゲン化銀粒子にできる潜像
と呼ばれる光分解銀の安定性に起因すると考えられてい
る。すなわち、この潜像が分解してしまったりするか、
亜潜像と呼ばれそのままでは現像活性を持たないもの
が、現像可能な潜像に変化することにより、前者の場合
減感が起こり、後者の場合増感が起こることになる。こ
の様な保存性は、一般に高感化を追求した乳剤において
起こりやすいことは当業界で広く知られた事実である。
特に平板状粒子は、その特異な形状から、例えば分光増
感効率が高かったり、光散乱が少ないために、像の鮮鋭
度が高くなったり、あるいは、単位現像銀あたりの光学
濃度（カバーリングパワー）が高い等の特徴を有する
が、同時に表面積が多い分、環境変化の影響を受けやす
く、経時保存性や潜像の安定性が低下しやすい。例え
ば、感光核や潜像が酸素や水の存在下に酸化・還元反応
等の影響を受け変質するために起こると考えられてい
る。セレン化合物やテルル化合物により増感した乳剤
は、高感度であることが良く知られている。例えば、特
公平２−１１，１２８号、特開昭６１−６７，８４５
号、特公平２−２０，０９２号、特願平２−５７９１７
号があげられる。しかしながら、これらの増感技術での
保存性の悪化は、大きく例えば特願平１−２５０９５０
号には、チオスルフォン酸の併用が、又特願平２−１１
０５５８号には、水溶性メルカプト化合物の併用等が記
載されているが、実用上充分なレベルではなかった。

【０００３】本発明者らは、鋭意検討の結果、後記一般
式(1) で特徴づけられる化合物が、平板状粒子やカルコ
ゲナイドで化学増感された乳剤の保存性改良に特に有効
なことを見い出した。又、従来技術である水溶性メルカ
プトやチオスルフォン酸と一般式(1) の化合物を併用す
ることにより驚くべき加成性により保存性改良効果が得
られることを見い出した。先に述べた様な高感化等ばか
りでなく近年写真感光材料に求められる大きな特徴とし
て迅速処理性があげられるが、これを満たすためには、
処理時の脱銀性向上や圧力黒化が小さいことが必要であ
るが、このためにハロゲン組成的には、ヨウド含量の低
減が、又ハロゲン化銀粒子への吸着性物質についてもそ
の低減が好ましい。しかしながら、これらのことを行な
うとハロゲン化銀粒子の溶解性を高めたり粒子表面の感
光核や潜像の凝集過程がおこりやすくなるために、感材
の保存性上困難であった。ところが、本発明者らは一般
式(1) の化合物がハロゲン化銀に対するモル濃度で見て
小量で非常に大きな保存性改良効果を見い出した。これ
により、低ヨード含量で吸着性素材が少なくても感材設
計が可能となり特にハイドロキノン類との併用で圧力黒
化も低減し、かつ迅速処理に適した感材の供給が可能と
なった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性に優れた感材を供給することにある。特に高感度で迅
速処理適性のある感材を供給することである。本発明で
述べるところの保存性とは、製造時から露光時までの経
時によるカブリ、感度、階調の変化と露光時から現像時
までの比較的短かい時間での感度や階調の変化について
である。又、本発明のもう１つの目的は、これらの性能
を満たしたときに圧力黒化が小さい感材を供給すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために以下のことが有効であることを見い出
した。 (1) 支持体上に少なくとも１種の感光性ハロゲン化銀乳
剤を有する写真感光材料において、下記一般式(1) の化
合物の少なくとも１つと平均アスペクト比３以上の平板
状粒子を含むことにより、シャープネスやカバーリング
パワー、感度が高いにもかかわらず保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を作製できる。 一般式(1)

【０００６】

【化７】

【０００７】式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は
水素原子または脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基または芳香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ のうち少くとも一つはプロパルギル基、ブチニル
基、またはプロパルギル基を有する置換基をあらわす。
Ｘ^- はアニオンを表わす。ｎは１または２をあらわし、
化合物が分子内塩を形成するときｎは１をあらわす。

【０００８】(2) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において一般式
(1) の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ該感材に
使用の乳剤の少なくとも１種がカルコゲナイド増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料が高
感度で保存性に優れている。

【０００９】(3) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において一般式
(1) の化合物の少なくとも１つと下記一般式(2) の少な
くとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により、大変保存性に優れた感材となる。 一般式(2)

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、
−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂ の少なくとも１個を直接または間
接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム
基を表し、Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 又は−ＳＯ
₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わす。）

【００１２】(4) 支持体上に少なくとも一種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において、一般式
(1) の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ一般式
(3) (4)(5) の化合物の少なくとも１つを該乳剤調整時
又は、塗布時に添加することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料が、著しく保存性にすぐれること。 (3) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ (4) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (5) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式(3) ないし(5) の化合物は、(3) ないし(5)
で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。

【００１３】(5) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において一般式
(1) の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ一般式
(6) の化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料が、保存性と圧力性にす
ぐれていること。 一般式(6)

【００１４】

【化９】

【００１５】式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同じでも
異なっていても良く、水素原子又はベンゼン環に置換可
能な基でありＲ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子又はアルカリ条件下
で脱保護可能な保護基である。Ｒ₁₂ないしＲ₁₆、Ｏ
Ｒ₁₁、ＯＲ₁₄は共同で環を形成しても良い。

【００１６】(6) (1) 〜(5) に記載のハロゲン化銀感光
材料において、該感材に含まれるハロゲン化銀乳剤の平
均ヨウド含量が１モル％以下の平板状粒子からなること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料において本発明
の効果が顕著である。

【００１７】(7) (1) 〜(6) に記載のハロゲン化銀感光
材料において該感材に含まれるハロゲン化銀乳剤がセレ
ン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって高感度でありながら良好な保存性となっ
た。

【００１８】(8) (1) 〜(7) に記載のハロゲン化銀感光
材料が処理時間９０秒以下の迅速処理感材であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料において本発明の
効果が顕著であった。以下に本発明の実施態様につい詳
しく説明する。

【００１９】一般式(1) の化合物については、例えば特
開昭５２−６９６１３に詳しく述べられている。一般式
(1) で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、これ
に限られるものではない。 １−１ ３−プロパルギルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド １−２ ５，６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチ
アゾリウムブロマイド １−３ ５−メトキシ−６−メチル−３−プロパルギル
ベンゾチアゾリウムブロマイド １−４ ２−メチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド １−５ ５−クロロ−２−メチル−３−プロパルギルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド １−６ ２−メチル−６−メトキシ−３−プロパルギル
ベンゾチアゾリウムブロマイド １−７ ２−メチル−３−プロパルギルナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾリウムブロマイド １−８ ２−メチルチオ−３−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロマイド １−９ ２−メチル−３−プロパルギル−５−プロパル
ギルオキシベンゾチアゾリウムブロマイド １−10 １，４−ビス（３−プロパルギルベンゾチアゾ
リウム−２）ブタンジブロマイド １−11 ２−エチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド １−12 ３−メチル−２−プロパルギルオキシメチルベ
ンゾチアゾリウムヨーダイド １−13 ３−プロピル−２−プロパルギルオキシメチル
ベンゾチアゾリウムクロライド １−14 ２，３−ジメチル−５−プロパルギルオキシベ
ンゾチアゾリウムヨーダイド １−15 アンヒドロ−２−メチル−５−プロパルギルオ
キシ−３−スルホプロピルベンゾチアリウムブロマイド １−16 ２−メチル−５−プロパルギルオキシ−３−プ
ロピルベンゾチアリウムクロライド １−17 ２−メチル−６−α−ナフチルメトキシ−１−
プロパルギルキノリニウムブロマイド １−18 ２，６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチ
アゾリウムブロマイド １−19 ５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチル−
３−プロパルギルベンズイミダゾリウムブロマイド １−20 ２−プロピル−３−プロパルギルベンゾチアゾ
リウムブロマイド １−21 ３−（３−ブチニル）ベンゾチアゾリウムチオ
シアネート １−22 ２，４−ジメチル−３−プロパルギルチアゾリ
ウムブロマイド １−23 ２−メトキシ−４−メチル−３−プロパルギル
チアゾリウムブロマイド １−24 ２−メチル−３−プロパルギルチアゾリニウム
ヨーダイド １−25 ２，４−ジメチル−３−プロパルギルオキサゾ
リウムヨーダイド １−26 ２，５−メチル−４−カルボメトキシ−３−プ
ロパルギルオキサゾリウムヨーダイド １−27 ２−メチル−４−フェニル−３−プロパルギル
オキサゾリウムヨーダイド １−28 ２−メチル−４，５−ジフェニル−３−プロパ
ルギルオキサゾリウムヨーダイド １−29 ２−メチル−５−フェニル−３−プロパルギル
ベンズオキサゾリウムブロマイド １−30 ２−メチル−５−トリフルオロメチル−３−プ
ロパルギルベンズオキサゾリウムブロマイド １−31 ２−メチル−５−クロロ−３−プロパルギルベ
ンズオキサゾリウムブロマイド １−32 ２，３，３−トリメチル−１−プロパルギルイ
ンドレニニウムクロライド １−33 ２−メチル−１−プロパルギルピリジニウムク
ロライド １−34 ２−メチル−３−プロパルギルベンゾセレナゾ
リウムブロマイド １−35 ２−プロパルギルオキシメチル−３−メチルベ
ンゾセレナゾリウムブロマイド １−36 ２−メチル−３−プロパルギル−５−プロパル
ギルオキシベンゾセレナゾリウムブロマイド １−37 ５−メチル−１−プロパルギルテトラゾリウム
ブロマイド １−38 Ｎメチルベンゾチアゾリウムヨーダイド これらの化合物の添加時期については、特に限定される
ものではないが、一般には化学増感工程以降に添加する
ものである。又、塗布時に他層に添加しても良い。又、
その好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-6モル以上であり、より好ましくは１×１０^-5モル
以上１×１０^-2モル以下が好ましい。

【００２０】本発明で述べるところのカルコゲナイド増
感とは、硫黄、セレン、テルルにより化学増感されてい
ることを示す。これらは、単独で用いられても併用で用
いられても良い。特にこれらの好ましい使用例や化合物
例は、例えば特開平３−１１６１３２等に詳しく述べら
れている通りである。本発明においては、特にセレン増
感剤を用いることが好ましい。以下に好ましいセレン増
感剤の例を示すが本発明は、これに限定されるものであ
る。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】本発明で述べるところの一般式(2) で表わ
される水溶性メルカプト化合物の使用法や化合物例につ
いては、例えば特開昭５７−１４８３６、同５９−７１
０４７、同６０−１０１５３０に詳しく述べられてい
る。その好ましい化合物例について以下に記すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】これらの化合物の好ましい添加方法は、特
に限定されるものではないが、塗布液調整時に添加する
方法がある。又、これは他層に添加しても良い。又は、
その好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-6モル以上であり、より好ましくは１×１０^-5モル
以上１×１０^-2モル以下である。

【００２９】本発明で述べるところのチオスルフォン酸
化合物の好ましい使用例等に関しては、例えば特開平２
−１９１９３８等に詳しく述べられている通りである。
本発明に好ましく用いられる一般式(3) (4) (5) のチオ
スルフォン酸化合物の具体例を以下に示す。 好ましい化合物例

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】これらの化合物は、粒子形成中に添加して
も良いし、化学増感時に添加しても良い。又、塗布液に
塗布時に添加しても良いし、となりの層に添加しても良
い。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀
１モルに対して１×１０^-6モル以上１×１０^-1モル以下
でありより好ましくは１×１０^-5モル以上１×１０^-3モ
ル以下である。

【００３５】本発明で述べるところの一般式(6) で示さ
れるハイドロキノン類については、例えば特開昭６４−
７２１４１号や特願平２−２８０４５７等に詳しく述べ
られている。本発明に好ましく用いられる化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】これらの化合物の好ましい添加時期は、特
に制限されるものではないが、通常塗布時に塗布液中に
添加される場合がある。又、保護層の塗布液に添加して
も良い。好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-4モル以上である。本発明で述べる所の平均ア
スペクト比３以上の平板粒子とは、投影面の円相当径を
厚みで割った値について全粒子の平均が３以上となるこ
とを意味している。

【００４２】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該当個所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２-68539号公報第８頁右下欄下から６行 その製法 目から同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定剤 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行 目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下 欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防止剤 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行 目 ６．マット剤・滑り剤・可塑剤 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同 第14頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行 目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10．染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行 目 11．現像処理方法 特開平２-103037号公報第16頁右上欄７行目か ら同第19頁左下欄15行目。及び特開平２-11583 7 号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上 欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。

【００４３】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、平均
アスペクト比６．７、直径の変動係数１８．５％の単分
散平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類
を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフ
ェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に
調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態
で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mg
を添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン２０mgと増感色素

【００４４】

【化２５】

【００４５】を５００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリ
ウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こう
して平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。これに対し２酸
化チオ尿素を添加する２分ほど前にチオスルフォン酸化
合物１−２、１−１６を各々１×１０^-4モル／モルＡｇ
添加する以外は、まったく同様にして平板状粒子Ｔ−
２、Ｔ−３を作製した。

【００４６】塗布試料の調製 表１に示す添加物以外はすべて同様にし、Ｔ−１〜Ｔ−
３のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗
布液とした塗布試料１〜１４を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【表１】

【００４９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００５０】

【化２７】

【００５１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.7 μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（NaOHでpH7.4 に調整) ０．０００５

【００５２】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５３】

【化２８】

【００５４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５５】

【化２９】

【００５６】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００５７】

【化３０】

【００５８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００５９】

【化３１】

【００６０】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 写真性能ならびに耐圧力性の評価 写真材料１〜１３の各試料を富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側か
ら０．０５秒の露光を与え、感度の評価を行なった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料２０７
を１００とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数でし
めた。このとき、露光前に折り曲げ試験を行なった試料
も同時に準備した。 〔処理〕 自動現像機……ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ５０１
の駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００６１】

【化３２】

【００６２】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード……Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量 ………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ おりまげ試料については、圧力黒化度を官能評価し、黒
化度の小さい方を１とし、最大黒化を示すものを５とし
てその中間を含め５段階で整理した。写真性能の評価結
果と圧力評価結果を表２に示す。又、試料を２５℃６０
％の恒温恒湿下に１年間放置したあとの感度・カブリの
変化を調べた。表２に明らかな様に、本発明の感光材料
は、保存性良好にもかかわらず、圧力黒化度が著しく小
さくなっていることが判る。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例２ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、アスペクト比
６．７、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平
板状粒子をえた。この後、沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整
した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０mgと実施例１で用いた増感色素を４
００mgを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを
添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレ
ン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸２．６mgおよびチオ
シアン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷
却した。こうして平均アスペクト比６．７の平板状粒子
Ｔ−４を調製完了した。

【００６５】セレン化合物−１

【化３３】

【００６６】この様にして乳剤Ｔ−４を作製した。又乳
剤Ｔ−４の調整とチオ硫酸ナトリウム３．３mgの代わり
にチオ硫酸ナトリウム１．３mgとテルル化合物−１を
５．０mg添加すること以外は、まったく同様にして乳剤
Ｔ−５を調整した。

【００６７】セレン化合物−１

【化３４】

【００６８】又乳剤Ｔ−５の調整においてテルル化合物
の代わりにチオ硫酸カリウムを２．０mg添加すること以
外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−６を調整した。

【００６９】上記作製の平板粒子と等銀量になる様にし
て６０℃、ｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝５．０にコントロー
ルしつつダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化
銀１．０モル％を含む沃臭化銀単分散１４面体乳剤を得
た。この乳剤の変動係数は、球相当径で見て１２％であ
った。この乳剤を上記平板粒子とまったく脱様の脱塩、
水洗工程を行なったのち、この乳剤を５６℃に保ちつつ
攪拌しながら化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０２０mgを添加し２２分間保持し、還元増感した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１０mgとＴ−１の調整に使用した増
感色素３００mgを添加し、さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きセレン化合物−１を４．５mg
と塩化金酸１．３mgおよびチオシアン酸カリウム０．６
ｇを添加し５０′後に３５℃に冷却した。この様にして
乳剤Ｔ−７を調整した。又、乳剤Ｔ−７の調整に対して
化学増感時にセレン化合物−１を添加するかわりに、チ
オ硫酸ナトリウム０．８mgとテルル化合物−１を２．３
mg添加すること以外はまったく同様にして乳剤Ｔ−８を
調整した。この様にして乳剤Ｔ−４、Ｔ−５、Ｔ−６、
Ｔ−７、Ｔ−８を実施例１の塗布試料とまったく同様に
して、ただし表３に示す添加物を塗布液に加える所だけ
は変えて塗布し、塗布試料１５〜２４を作製した。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】これらの試料について実施例１で示したの
とまったく同様にして、写真感度の保存性と圧力黒化に
関する試験を行なった。これらの評価は、実施例１と同
様の評価方法で行なった。結果は表４に示すように、本
発明の感光材料は優れた保存性ならびに優れた圧力黒化
耐性を示すことが明らかである。

【００７３】実施例３ 実施例２で作製した塗布試料１５〜２４に対し、表５に
示す添加物を塗布時に塗布液に加える以外はまったく同
様にして塗布試料２５〜４４を作製した。

【００７４】

【表５】

【００７５】この様にした調整した塗布試料を、塗布５
日後に処理した結果と３０℃６０％の環境で１２ヵ月間
相当経時したのちの処理結果を実施例１のセンシト並び
に処理条件で比較したところ表６の結果を得た。感度は
実施例１の塗布試料１を１００として示した。又、圧力
黒化度についても実施例１、２と同様にして調べた。

【００７６】

【表６】

【００７７】表６に示す様に本発明の感光材料が保存性
・圧力性に優れていることが明らかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１種の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において、下記一般
   式(1) の化合物の少なくとも１つと平均アスペクト比３
   以上の平板状粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式(1) 【化１】 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
   子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は水素原子また
   は脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン
   原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳
   香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少
   くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプロ
   パルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ^- はアニオン
   を表わす。ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内
   塩を形成するときｎは１をあらわす。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、一般式
   (1) の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ該乳剤の
   少なくとも１種がカルコゲナイド増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化２】 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
   子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は水素原子また
   は脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン
   原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳
   香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少
   くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプロ
   パルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ^- はアニオン
   を表わす。ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内
   塩を形成するときｎは１をあらわす。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において一般式(1)
   の化合物の少なくとも１つと下記一般式(2)の少なくと
   も１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式(1) 【化３】 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
   子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は水素原子また
   は脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン
   原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳
   香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少
   くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプロ
   パルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ^- はアニオン
   を表わす。ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内
   塩を形成するときｎは１をあらわす。 一般式(2) 【化４】 （一般式(2) 中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−Ｏ
   Ｈ及び−ＮＨＲ₂ の少なくとも１個を直接または間接に
   有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
   子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を
   表し、Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数
   １〜６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜６の
   アルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 又は−ＳＯ₂ Ｒ
   ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香族基
   を表わす。）
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一種の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において、一般式
   (1) の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ一般式
   (3) (4) (5) の化合物の少なくとも１つを該乳剤調整時
   又は、塗布時に添加することを特徴とする請求項１のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 (3) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ (4) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (5) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式(3) ないし(5) の化合物は、(3) ないし(5)
   で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位とし
   て含有するポリマーであってもよい。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において一般式(1)
   の化合物の少なくとも１つを含有し、かつ一般式(6) の
   化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化５】 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
   子群を表わす。Ｒ₁ は脂肪族基を、Ｒ₂ は水素原子また
   は脂肪族基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン
   原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳
   香族基をあらわし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少
   くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプロ
   パルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ^- はアニオン
   を表わす。ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内
   塩を形成するときｎは１をあらわす。 一般式(6) 【化６】 式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同じでも異なっていて
   も良く、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基であり
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能
   な保護基である。Ｒ₁₂ないしＲ₁₆、ＯＲ₁₁、ＯＲ₁₄は共
   同で環を形成しても良い。
6. 【請求項６】 感材に含まれるハロゲン化銀乳剤の平均
   ヨウド含量が１モル％以下の平板状粒子からなることを
   特徴とする請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 感材に含まれるハロゲン化銀乳剤がセレ
   ン増感されていることを特徴とする請求項１〜６に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 全処理時間が９０秒以下の迅速処理され
   る請求項１〜７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。