JPH05310944A - 反応性オルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素
基、Ｘは式−Ｒ¹ −Ｚ（式中、Ｒ¹ は直接結合または炭
素原子数１〜２０の二価炭化水素基を、Ｚは反応性官能
基を表す）で表わされる反応性官能基を表し、ｍは０ま
たは１、ｎは２〜４、ａは少なくとも６、ｂ×ｄは少な
くとも１、ｃは少なくとも４、ｄは少なくとも２であ
り、Ｙは２価の有機基を表し、シロキサンブロックは共
重合体の約２５〜約９５重量％を構成し、そしてブロッ
ク共重合体は少なくとも約１，２００の平均分子量を有
する〕で表される反応性シリコーン系ブロック共重合
体。 【効果】 シリコーン系ブロック共重合体は、紙・パル
プの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧品・トイレタリー
製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗料改質剤として使
用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性オルガノポリシ
ロキサンに関し、より詳しくは、新規な反応性シリコー
ン系ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】線状オルガノポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体は、その特異な界面特性
から、ポリウレタンフォーム製造時の泡沫安定化を目的
とした界面活性剤や、化粧品用途への応用などが特公昭
５２−２４０７８号、特公昭５７−１４７９７号および
特開平２−１１５７３９号等に開示されている。一方、
分子中にポリオキシアルキレン基と反応性基を有するオ
ルガノポリシロキサンは米国特許第４１８４００４号に
開示されているが、この場合、ポリオキシアルキレン基
は分子骨格を形成するオルガノポリシロキサンの末端お
よび／または側鎖に結合した構造を例示しているにすぎ
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特異な界面
特性を示す線状オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体に反応基を導入することによ
り得られる新規な反応性オルガノポリシロキサンの提供
を課題とする。

【０００４】

【問題を解決するための手段とその作用】本発明は、次
式：

【化２】 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
を表し、Ｘは次式： −Ｒ¹ −Ｚ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を表
す）で表される反応性官能基を表し、ｍは０または１の
整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ａは少なくとも
６の整数であり、ｂ×ｄは少なくとも１の整数であり、
ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも２の整
数であり、Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそし
て酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結
合している２価の有機基を表し、各シロキサンブロック
の平均分子量は約４００〜約１０，０００であり、各ポ
リオキシアルキレンブロックの平均分子量は約２００〜
約１０，０００であり、シロキサンブロックは共重合体
の約２５〜約９５重量％を構成し、そしてブロック共重
合体は少なくとも約１，２００の平均分子量を有する〕
で表される反応性シリコーン系ブロック共重合体に関す
る。

【０００５】上記式中、Ｒは互いに独立して脂肪族不飽
和を含まない１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基、フェニル基、フェネチル基等であるが、特にメチル
基が好ましい。上記Ｘ基のＲ¹ は直接結合または炭素原
子数１〜２０の二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₆
−、−（ＣＨ₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄
−、−（ＣＨ₂ ）₁₂−、−（ＣＨ₂ ）₁₆−であり、好ま
しくはプロピレン基である。また、Ｘ基のＺは反応性を
有する官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタク
リロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、ア
ミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、
アルコキシ基、アルコキシシリル基等から選択される任
意の基である。Ｘ基の具体例としては、−（ＣＨ₂ ）₃
−ＯＨ、−（ＣＨ₂ ）₃ −ＳＨ、−（ＣＨ₂）₃ −ＮＨ₂
、−（ＣＨ₂ ）₇ −ＣＯＯＨ、

【化３】 −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃等を挙げることができるが、特
にこれに限定されるものではない。

【０００６】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の具体例としては、例えば次のものを挙げることが
できるが、もちろんこれに限定されるものではない。

【化４】

【０００７】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の製造方法としては、それ自体公知である従来の合
成方法の組合わせにより製造することができる。例え
ば、上記式（１）で表される化合物の場合、次式

【化５】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式

【化６】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式

【化７】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式

【化８】 で示されるエポキシ変性ポリシロキサンを再平衡反応さ
せることによって得られる。

【０００８】同様に、上記式（２）で表される化合物の
場合、次式

【化９】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式

【化１０】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式

【化１１】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式

【化１２】 で示されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることによって得られる。

【０００９】また、別の合成方法としては、例えば、上
記式（１）で表される化合物の場合、次式

【化１３】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式

【化１４】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式

【化１５】 の化合物を得、引き続き、酸触媒存在下に次式

【化１６】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることによって次式

【化１７】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポリ
グリコールブロック共重合体が得られ、さらに次式

【化１８】 のアリルグリシジルエーテルを白金系触媒の存在下で付
加反応させることによって得られる。

【００１０】また、上記式（２）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポ
リグリコールブロック共重合体に塩化アリル（ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＨ₂ −Ｃｌ）を白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次に得られた生成物をエチレンジアミンと反応させ
ることによって得られる。同様に、上記式（３）で表さ
れる化合物の場合、対応するメチルハイドロジェンポリ
シロキサン−ポリグリコールブロック共重合体に次式

【化１９】 のメタクリル酸アリルを白金系触媒の存在下で付加反応
させることによって得られる。さらに、上記式（４）で
表される化合物の場合、対応するメチルハイドロジェン
ポリシロキサン−ポリグリコールブロック共重合体にア
リルアルコール（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −ＯＨ）を白金系
触媒の存在下で付加反応させることによって得られる。
もちろん、製造方法に関しては、特に上述したものに限
定されることはない。

【００１１】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体は、例えば、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質
剤などとして利用することができる。例えば、紙おむ
つ、ナプキン、トイレットペーパー、ティッシュペーパ
ー等の紙・パルプ製品に耐久性および耐候性のあるやわ
らかい風合いや親水性を付与し、また繊維の表面改質剤
としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、アスベ
ストのような天然繊維、レーヨン、キュプラ、アセテー
ト等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機
合成繊維のいかなる繊維であってもよい。また、織物、
編物、不織布、樹脂加工布などのいかなる形態のもので
あってもその繊維の表面を処理することができ、該繊維
に耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親水性
を付与する。このため、工業用や家庭用の柔軟剤および
工業用や家庭用の洗剤に配合することができる。

【００１２】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリー製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。

【００１３】さらに、天然ゴムやスチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共
重合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、
エポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の
無機材料に利用することができ、帯電防止性、防曇性や
応力緩和性を付与する。また、塗料改質剤としてポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配
合でき、金属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐
久性および帯電防止性の優れた塗装を可能とする。

【００１４】従って、本発明は反応性シリコーン系ブロ
ック共重合体に関し、中でも、本発明の反応性シリコー
ン系ブロック共重合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の
表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・
樹脂の改質剤、塗料改質剤として好適に使用される。

【００１５】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１６】実施例１ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ ml の三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ
₄ Ｏ）₃ （Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ）４５ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸としてＰ
t ２０ ppmを入れた。この混合物に、温度を８０〜１０
０℃に維持するような速度でジヒドロポリジメチルシロ
キサン（ＨＭｅ₂ Ｓi Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂₀ＳｉＭｅ₂
Ｈ）１５４ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉ
Ｈに対するＡｇＮＯ₃ 試験が負になることで判定した。
次いで反応混合物をＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過し、回
転式蒸発装置により５０℃／１mmＨg で溶媒を除去した
後、１８６ｇの下記の反復単位を持つ分子量２１，００
０の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合体を得た。

【化２０】 次に、同じ装置中に、この線状ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体全量（１８６ｇ）、ト
ルエン３５０ｇ、次式

【化２１】 の環状エポキシ変性ポリシロキサン１５．４ｇ、ＴＭＡ
Ｈ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５０
０ppm を入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃に
維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１mm
Ｈg でＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去した
後、１７５ｇの下記の反復単位を持つ分子量２３，００
０の反応性シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化２２】

【００１７】実施例２ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₈（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₂₀ＣＨ₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）１２０ｇとジヒドロポリジメチル
シロキサン（ＨＭｅ₂ Ｓi Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₁₅ＳｉＭ
ｅ₂ Ｈ）６８ｇと、トルエン３３０ｇ、プラチナ系付加
触媒を白金として２０ppm を用い、１７４ｇの分子量７
１，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロック共重合体を得た後、さらにトルエン３５０
ｇ、次式

【化２３】 の環状アミノ変性ポリシロキサン１．２ｇ、ＴＭＡＨ５
００ppm を用い、実施例１と同様な実験を行った。１６
５ｇの下記の反復単位を持つ分子量７２，０００の反応
性シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化２４】

【００１８】実施例３ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₂₅ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃
）＝ＣＨ₂ ）１５０ｇとジヒドロポリジメチルシロキ
サン（ＨＭｅ₂ Ｓi Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₈ ＳｉＭｅ₂
Ｈ）６１ｇと、トルエン３５０ｇ、プラチナ系付加触媒
を白金として２０ppm を用い、２０３ｇの分子量３２，
０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブ
ロック共重合体を得た後、さらにトルエン３５０ｇ、次
式

【化２５】 の環状アミノ変性ポリシロキサン７．１ｇ、ＴＭＡＨ５
００ppm を用い、実施例１と同様な実験を行った。１９
３ｇの下記の反復単位を持つ分子量３３，０００の反応
性シリコーン系ブロック共重合体を得た。

【化２６】

【００１９】実施例４ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ ml の三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ
₄ Ｏ）₁₈（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₃₃ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ）１００ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸として
Ｐt ２０ ppmを入れた。この混合物に、温度を８０〜１
００℃に維持するような速度でジヒドロポリジメチルシ
ロキサン（ＨＭｅ₂ Ｓi Ｏ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₄₀ＳｉＭｅ
₂ Ｈ）１０３ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳ
ｉＨに対するＡｇＮＯ₃ 試験が負になることで判定し
た。次いで反応混合物をＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過
し、回転式蒸発装置により５０℃／１mmＨg で溶媒を除
去した後、１９３ｇの下記の反復単位を持つ分子量９
５，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロック共重合体を得た。

【化２７】 次に、同じ３４装置中に、この線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体全量（１９３
ｇ）、トルエン３５０ｇ、次式

【化２８】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン０．７ｇ、硫酸５０
０ppm を入れた。この混合物を、室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過した後、クロル白
金酸としてＰt ２０ppm を入れた。この混合物に、温度
を８０〜１００℃に維持するような速度で次式

【化２９】 のアリルグリシジルエーテル１１４ｇを徐々に添加し
た。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ₃ 試験が
負になることで判定した。次いで反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ₃ で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／
１mmＨg で溶媒を除去した後、２４６ｇの下記の反復単
位を持つ分子量９７，０００の反応性シリコーン系ブロ
ック共重合体を得た。

【化３０】

【００２０】実施例５ 実施例４と同様にして、ジメタアリルポリエーテル（Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ （Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ）₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）４５ｇ、ジヒド
ロポリジメチルシロキサン（ＨＭｅ₂ Ｓi Ｏ（Ｍｅ₂ Ｓ
ｉＯ）₂₀ＳｉＭｅ₂ Ｈ）１５４ｇ、トルエン３５０ｇ、
プラチナ系付加触媒を白金として２０ｐｐｍを用い、１
８６ｇの分子量２１，０００の線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体を得た後、さらに
トルエン３５０ｇ、次式

【化３１】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン２．６ｇ、硫酸５０
ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応させ
た後、ＮａＨＣＯ₃ で中和した後、クロル白金酸として
２０ｐｐｍを入れた。この混合物に、温度を８０〜１０
０℃に維持するような速度でビニルトリメトキシシラン
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ）₃ ）７．７ｇを徐々に
添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ₃
試験が負になることで判定した。次いで反応混合物をＮ
ａＨＣＯ₃ で中和し、ろ過し、回転式蒸発装置により５
０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、１７６ｇの下記
の反復単位を持つ分子量２３，０００の反応性シリコー
ン系ブロック共重合体を得た。

【化３２】

【００２１】実施例６ ポリエステル６５／綿３５のシャツ用布に実施例１〜３
で得られた反応性シリコーン系ブロック共重合体および
市販の有機変性シリコーン（有機ポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロック共重合体）をそれぞれ０．５
wt％の付着量となるように処理した。処理された布を９
５℃で３分間乾燥し、次に１２０℃５分で硬化させ、２
４時間室温で放置後、風合いを評価した。結果を表−１
に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例７ イソプロピルアルコールで試料（実施例１〜３で得られ
た反応性シリコーン系ブロック共重合体および市販の有
機変性シリコーン）をそれぞれ０．１wt％の付着量とな
るように希釈した溶液を用い、市販の箱入りティッシュ
ペーパーを浸した後、静かに引上げ、２４時間室温で放
置乾燥させ、風合いを評価した。結果を表−２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、新規な反応性シリコーン系ブ
ロック共重合体に関するものである。この反応性シリコ
ーン系ブロック共重合体は、紙・パルプの改質剤、繊維
の表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤、ゴム
・樹脂の改質剤、塗料改質剤として好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/643 Ｄ２１Ｈ 17/59 // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
   を表し、 Ｘは次式： −Ｒ¹ −Ｚ （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
   価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を表
   す）で表わされる反応性官能基を表し、 ｍは０または１の整数であり、ｎは２〜４の整数であ
   り、 ａは少なくとも６の整数であり、ｂ×ｄは少なくとも１
   の整数であり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少
   なくとも２の整数であり、 Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそして酸素原子
   によってポリオキシアルキレンブロックに結合している
   ２価の有機基を表し、 各シロキサンブロックの平均分子量は約４００〜約１
   ０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの
   平均分子量は約２００〜約１０，０００であり、シロキ
   サンブロックは共重合体の約２５〜約９５重量％を構成
   し、そしてブロック共重合体は少なくとも約１，２００
   の平均分子量を有する〕で表される反応性シリコーン系
   ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 Ｒがメチル基を表す請求項１記載の反応
   性シリコーン系ブロック共重合体。