JPH05313284A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 テルル増感とロダシアニン色素により感度が
高められた高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハ
ロゲン化銀乳剤層が、ロダシアニン色素とテルル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料である。ロダシアニン色素として
は、例えば下記化１に示す式（Ｉ−１）に示す化合物が
ある。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に、テルル増感とロダシアニン色素によ
り感度が高められたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性
や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々
への所望はますます強い。

【０００３】通常ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を
用い、ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤外
といった波長域まで写真感度をもつように分光増感され
る。

【０００４】この分光感度を増すために、増感色素の使
用量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、
同時に色素による現像抑制、潜像分散、または色素正孔
による光電子の無効化や潜像漂白等によるとみられてい
る固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大きくな
り、その結果として分光感度が頭打ちになり増加しなく
なる。

【０００５】またハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感が施される。

【０００６】その具体的方法としては、還元剤を用いた
還元増感、金などを用いた貴金属増感に加えてカルコゲ
ン増感があり、それらを単独、または組み合せて用いて
いる。カルコゲン増感とは、硫黄増感、セレン増感およ
びテルル増感の総称であるが、硫黄増感やセレン増感が
これまで非常によく詳細に検討されてきたのに対し、テ
ルル増感はあまり知られていない。即ち、テルル増感法
およびテルル増感剤に関しては、例えば、米国特許第
１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同
第３，７７２，０３１号、同第３，５３１，２８９号、
同第３，６５５，３９４号、同第４，７０４，３４９
号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４
９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，
６９６号、同第２，１６０，９９３号、カナダ特許第８
００，９５８号、特開昭６１−６７８４５号に一般的に
は開示されているものの詳細でかつ具体的なテルル増感
についての記載は、英国特許第１，２９５，４６２号、
同第１，３９６，６９６号とカナダ特許第８００，９５
８号ぐらいしか知られておらず、テルル増感した乳剤に
色素を用いることは例えば米国特許第３，６５５，３９
４号などで示唆がされてはいるものの具体的な記載は全
くない。本発明のような増感色素を用いたときの具体的
な効果についてはまったく知られていなかったといえ
る。

【０００７】分光増感性が大きいが、同時に多量の色素
による固有減感が大きい本発明の色素（一般式（Ｉ）の
もの）については、その固有減感をへらし、分光感度を
安定に向上させる技術の開発が熱望されていた。

【０００８】本発明の目的の第１は、分光感度の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】目的の第２は、迅速処理に適した高感度に
安定な分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
層が下記一般式（Ｉ）で表されるロダシアニン色素の少
なくとも１種とテルル増感されたハロゲン化銀乳剤とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。

【００１１】

【化２】 上記一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、５または６員含
窒素複素環形成原子群を表す。Ｑ₁ は、硫黄原子、セレ
ン原子、酸素原子または＝Ｎ−Ｒ₈ を表す。Ｒ₈ は水素
原子、複素環基、アリール基、または不飽和結合を有し
ていても炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を
含んでいても良い低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₁ 及
びＲ₂ は、不飽和結合を有していても炭素鎖中に酸素原
子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い低級脂肪
族炭化水素基を表す。Ｒ₃ は、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義
を表すほか、水素原子、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を
表すほか、Ｒ₄ はＲ₁ と、Ｒ₇ はＲ₂ と連結して５また
は６員環を形成しても良い。また、ｍ₁ が２以上である
場合にはＲ₄ と最近接のＲ₄ または／及びＲ₅ と最近接
のＲ₅ とが連結して５または６員環を形成しても良く、
ｍ₂ が２である場合にはＲ₆ と最近接のＲ₆ とが連結し
て５または６員環を形成しても良いことをも表す。ｊ₁
及びｊ₂ は０または１を表す。ｍ₁ は０または３以下の
整数を表し、ｍ₂ は０または２以下の整数を表し、且つ
ｍ₁ とｍ₂ の和は４以下であることを表す。Ｘ₁ は、電
荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₁ は、０また
は１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００１２】実施例で示すように、従来よく知られた硫
黄増感やセレン増感に比べて、テルル増感を施すこと
で、本発明の色素による固有減感が著しく小さくなり、
そのために高い分光感度が得られ、かつ経時での感度変
化が極めて小さいという結果は驚くべき予想外のもので
あった。

【００１３】一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説明を行な
う。

【００１４】前記のＺ₁ が表す５または６員含窒素複素
環核の好ましい複素環核としては、例えば、チアゾリジ
ン、４−チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾ
リン、ジヒドロナフト−４−チアゾリン、セレナゾリジ
ン、４−セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ジヒドロナフト−４−セレナゾリン、オキ
サゾリジン、４−オキサゾリン、ベンズオキサゾリン、
ナフトオキサゾリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミ
ダゾリン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒド
ロピリジン、１，２−ジヒドロキノリン、１，４−ジヒ
ドロキノリン、イミダゾロ（４，５−ｂ）キノキザリ
ン、ピロリジニン、ピロリン、または３，３−ジアルキ
ルインドリンが挙げられ、より好ましい複素環核として
は、チアゾリジン、４−チアゾリン、ベンゾチアゾリ
ン、ナフトチアゾリン、ジヒドロナフト−４−チアゾリ
ン、セレナゾリジン、４−セレナゾリン、ベンゾセレナ
ゾリン、ナフトセレナゾリン、ジヒドロナフト−４−セ
レナゾリン、オキサゾリジン、４−オキサゾリン、ベン
ズオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリン、１，２−ジヒドロピリジ
ン、１，４−ジヒドロピリジン、１，２−ジヒドロキノ
リン、１，４−ジヒドロキノリン等の複素環核を表す場
合である。前記、Ｚ₂ が表す５または６員含窒素複素環
核の好ましい例としては、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ナフトチアゾリウム、ジヒド
ロナフトチアゾリウム、セレナゾリニウム、セレナゾリ
ウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトセレナゾリウム、
ジヒドロナフトセレナゾリウム、オキサゾリニウム、オ
キサゾリウム、ベンズオキサゾリウム、ナフトオキサゾ
リウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトイミダゾリウ
ム、ピリジニウム、キノリニウム、イミダゾ（４，５−
ｂ）キノキザリニウムまたは３，３−ジアルキルインド
レニウム等の複素環核が挙げられ、更に、より好ましい
例としては、チアゾリニウム、チアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベ
ンゾセレナゾリウム、ナフトセレナゾリウム、オキサゾ
リウム、ベンズオキサゾリウム、ナフトオキサゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウム、ナフトイミダゾリウム、ピ
リジニウム、キノリニウム等の複素環核が挙げられる。
前記のＺ₁ が表す含窒素複素環核は同種または異種の置
換基を一個以上有していてもよい。かかる置換基の好ま
しい例としては、低級アルキル基（分岐していても更に
置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基｝を有していてもよい。より好ましくは総炭素数
８以下のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、クロロエチル、トリフルオロメチル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル、ヒドロキシ、ベンジル、
カルボキシプロピル、メトキシエチル、エチルチオエチ
ル、エトキシカルボニルエチルが、挙げられる。）低級
アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。置換基
の例としては前記アルキル基の置換基の例として挙げた
ものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭
素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキ
シ、ペンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエ
トキシ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、ク
ロロプロポキシが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ア
ニシル、クロロフェニル、カルボキシフェニル）、アリ
ールオキシ基（例えば、トリルオキシ、アニシルオキ
シ、フェノキシ、クロロフェノキシ）、アリールチオ基
（例えば、トリルチオ、クロロフェニルチオ、フェニル
チオ）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよ
く置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の
例として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総
炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチル
チオ、クロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミ
ノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ
基、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カル
ボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましく
は総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基
（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）、及びシアノ基等が挙げられ
る。

【００１５】また前記のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₈ が表
す低級脂肪族炭化水素基は総炭素数１２以下がより好ま
しい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ が表す低級アルキル基
は総炭素数１０以下がより好ましく、総炭素数４以下が
特に好ましい。また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇
が表すアリール基、及び、Ｒ₃ 、Ｒ₈が表す複素環基は
総炭素数８以下の単環性の基がより好ましい。Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ が表す低級脂肪族炭化水素基、Ｒ₃ が表す低級脂肪
族炭化水素基、アリール基または複素環基、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ が表す低級アルキル基またはアリー
ル基、及びＲ₈ が表す複素環基、アリール基及び低級脂
肪族炭化水素基は更に一個以上の同種でも異種でもよい
置換基を有していても良い。かかる置換基の例として
は、例えば、低級アルキル基（分岐していても更に置換
基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、単環アリー
ル基、単環アリールオキシ基、単環アリールチオ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキ
シカルボニル基｝を有していても良い。より好ましく
は、総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル、エ
チル、ブチル、クロロエチル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、
ベンジル、カルボキシプロピル、メトキシエチル、エチ
ルチオエチル、エトキシカルボニルエチル、フルフリ
ル、ピリジルメチルが挙げられる。）、低級アルコキシ
基（更に置換基を有していても良い。置換基の例として
は前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ
置換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数８以
下のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、ペ
ンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエトキ
シ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、クロロ
プロポキシが挙げられる。）ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、アニシ
ル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェ
ニル、｛その塩基及びその解離型のスルフォナトフェニ
ルも含む｝）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキ
シ、アニシルオキシ、フェノキシ、クロロフェノキ
シ）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ、クロロフ
ェニルチオ、フェニルチオ）、低級アルキルチオ基（更
に置換基を有していても良く、置換基の例としては前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置
換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数８以下
のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチオ、ク
ロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミノ基（よ
り好ましくは、総炭素数８以下のアシルアミノ基で、例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは、
総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基で、例えば、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基
（より好ましくは、総炭素数８以下のアシル基で、例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ基｛その塩基及
びその解離型のスルフォナト基も含む｝、スルファト基
｛その解離型及び塩基も含む｝、スルフィノ基｛その解
離型及び塩基も含む｝、複素環基（例えば、フリル、チ
エニル、ピリジル、テトラヒドロフリル）、シアノ基、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカ
ルバモイル）が挙げられる。また、前述のｍ₁ とｍ₂ と
が表す和に於いて、ｍ₁ とｍ₂ の和が３以下である場合
がより好ましい。

【００１６】前述Ｒ₁ 及びＲ₂ が表す置換基のより好ま
しい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、アリル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エ
トキシエチル、フェネチル、トリルエチル、スルホフェ
ネチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、カルバモイルエチ
ル、ヒドロキシエチル、２，３−ヒドロキシプロピル、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、メチルスルホ
ニルアミノエチル、メチルスルホニルアミノカルボニル
メチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボ
キシメチルアミノカルボニルメチル、カルボキシメチル
アミノエチル、エトキシカルボニルメチル、スルホエチ
ル、２−クロロ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−（２，３−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）エチルまたは２−（２−（３−ス
ルホプロピルオキシ）エトキシ）エチルが挙げられる。
前述Ｒ₃ が表す置換基のより好ましい具体例としては、
例えば、前述のＲ₁ またはＲ₂ のより好ましい具体例と
して挙げた置換基のほか、例えばフェニル、トリル、ア
ニシル、カルボキシフェニル、エトキシカルボキシフェ
ニル、スルホフェニル、２−メチル−４−スルホフェニ
ル、４−メチル−３−スルホフェニル、フルフリル、２
−フリル、２−チエニル、テトラヒドロフリル、２−ピ
リジル、４−ピリジル、５−メチル−２−ピリジルが挙
げられる。

【００１７】また、前記Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ が表
す基のより好ましい具体例としては、例えば、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヒドロキ
シエチル、メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、フ
ェニル、カルボキシフェニル等のほか、ｍ₁ が２以上で
ある場合には更にＲ₄ と異なった最近接のＲ₄ 、及びＲ
₅ と異なった最近接のＲ₅ が、また、ｍ₂ が２である場
合にはＲ₆ と異なった最近接のＲ₆ とが各々連結する場
合も好ましく、それらのより好ましい具体例としては、
例えば、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチ
レン、２−フェニルトリメチレン、２，２−ジメチルト
リメチレン等が挙げられる。Ｒ₈ が表す基のより好まし
い具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、フ
ェニル、トリル、カルボキシフェニル、トリルエチル、
カルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、２，３−ヒド
ロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル、メチルスルホニルアミノエチル、メチルスルホニル
アミノカルボニルメチル、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、カルボキシメチルアミノカルボニルメチル、
カルボキシメチルアミノエチル、エトキシカルボニルメ
チル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−
ピリジル、５−メチル−２−ピリジルが挙げられる。Ｘ
₁ が表す、電荷を中和するに必要な対イオンの具体例と
しては、例えば、アニオンイオンの場合には、ＣｌＯ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^- 、ベンゼンスルホ
ナート、ｐ−トルエンスルホナート、エチルスルファー
ト、メチルスルファート、アセタートが挙げられ、カチ
オンイオンの場合には、Ｋ⁺ 、Ｎａ⁺、トリエチルアン
モニウムカチオン、ベンジルジメチルアンモニウムカチ
オン、ピリジニウムカチオン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセニウムカチオンが挙げられる。
本発明の効果は、一般式（Ｉ）の化合物による固有減感
が大きいほど、より大きく発現され、即ち、ｍ₁ とｍ₂
の和が大きいもの程効果がより大きい。一般式（Ｉ）の
化合物の具体例としては、下記化３〜化８に示す化合物
が挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】 本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。また、例えば、米国特許第
３，４６９，９８７号明細書に記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性乳剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３
８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２
０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第
３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５
号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−
１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。また、溶解
に超音波を使用することも出来る。

【００２４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、米国
特許第３，６２８，９６０号、米国特許第４，１８３，
７５６号、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５
８−１８４１４２号、特開昭６０−１９６７４９号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、
化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄
の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に
於いて添加されても良い。また、米国特許第４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開
示されているように、同一化合物を単独で、または異種
構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中
と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、
化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして
分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び
化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良
い。

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、添加量
としては任意の量が選べるが、ハロゲン化銀モル当り１
０^-7〜１０^-2モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-3モ
ル、より好ましくは１０^-5〜２×１０^-3モルであり、ハ
ロゲン化銀粒子表面の５％以上１００％以下の被覆に相
当する量が好ましい。

【００２６】また、一般式（Ｉ）の化合物を２種以上組
合せて用いるものも好ましい。

【００２７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂ
ｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９
７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １
（１９８６）、同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤とし
ては、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば
アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿
素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテル
ロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセト
フェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、
（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許
第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオ
ン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、
アリルテルロシアネート）があげられる。これらのテル
ル化合物のうち、好ましくは下記化９〜化１１に示す一
般式（II）、（III)および（IV）があげられる。

【００２８】

【化９】 上記一般式（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好まし
くは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２
０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ナフチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
あげられる。一般式（II）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式（II）においてＸで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結合して含窒素複
素環を形成してもよい。一般式（II）中、好ましくはＲ
₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。

【００２９】

【化１０】 上記一般式(III）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ
₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成し
てもよい。次に一般式(III）について詳細に説明する。
一般式(III）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）と同意義を
表す。一般式(III）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ
₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃
とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげた置
換基で置換されていてもよい。一般式（III)中、好まし
くはＲ₂₁は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）
を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。一般
式(III）中、より好ましくはＲ₂₁は芳香族基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基または芳香族
基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケ
ニレン基を介して環を形成することもより好ましい。

【００３０】

【化１１】 上記一般式（IV）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆また
はＳＲ₃₇を表し、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ
₃₈を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原
子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１
または２を表す。次に一般式（IV）について詳細に説明
する。一般式（IV）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、
Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香
族基または複素環基は一般式（II）の各々と同意義を表
す。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇
およびＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基および複素環
基は一般式（II）であげた置換基で置換されていてもよ
い。ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂およびＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環
を形成してもよい。一般式(IV)中、好ましくはＲ₃₁およ
びＲ₃₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。
Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）またはＯＲ₃₆を表し、Ｙ′は酸素
原子を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表す。一般式（IV）中、より好まし
くはＲ₃₁およびＲ₃₂は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ
₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ
₃₄およびＲ₃₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。下記化１２〜化２６に本発明の一般式（II）、(II
I）および（IV）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】 本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀乳剤
粒子表面又は粒子内部に、増感核となると推定されるテ
ルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳
剤中のテルル化銀生成速度については、以下の試験がで
きる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モルＡｇ）
すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつ。従
って、イオウ増感剤について、Ｅ．ＭｏｉｓａｒがＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）や、同，１
６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法を適用
できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、可視
域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉｎｉ
ｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法で、相対
的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることができる。
また、この反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一
次反応速度定数も求めることができる。例えば、平均粒
子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ乳剤中にＡ
ｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝
６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有
機溶剤（メタノールなど）に溶解したテルル化合物を１
×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光々
度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤
を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間を追っ
て測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの
式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入しその値の変化から擬一次
反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テルル化銀を生
成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎ
ｋの値はテルル化合物のない時と同じで０のままであ
る。このテスト法と全く同一条件での見かけの１次反応
速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ ｍｉｎ^-1の化合物
が好ましい。また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ
３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、
テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好まし
く用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反
応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範
囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。

【００４６】本発明の一般式（II）、（III)および（I
V）で表される化合物は既に知られている方法に準じて
合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））
１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２０
０（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９
９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９
８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，
６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．
パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ
・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８
７）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５
６（１９９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊａｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉ
ｄ，６０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オ
ルガノメタリック・ケミストトリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８
８）、ｉｂｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化
学会誌７巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフ
ト・フュアー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）２６，１７９（１９８６）、ケミストリー・
レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３，
４７５（１９８７）、インディアン・ジャーナル・オブ
・ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ）２５Ａ，
５７（１９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８
５）、スペクトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈ
ｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｐａｒｔ Ａ）３８Ａ，１８５
（１９８２）、オーガニック・プレパレーション・アン
ド・プロセディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕ
ｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９
（１９７８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方
法で合成することができる。

【００４７】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００４８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００４９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００５０】本発明において、更に、硫黄増感剤を使用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００５１】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００５２】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００５３】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェ−ト類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。

【００５４】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

【００５５】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。

【００５６】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用
いることができる。

【００５７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００５８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００５９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）二から多重構造
粒子も好ましい。また潜像が主として表面に形成される
ような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。

【００６０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。

【００６１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動計数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が３０％以下、とりわけ２０％以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また乳剤を２種以上混
合してもよい。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００６３】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）などを用いることができる。

【００６４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００６５】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

【００６６】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。

【００６７】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系
化合物（例えば、ジメチロール尿素）が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩）および活性ビニル化合物（例えば、
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）
は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な
写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（例えば（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）やハロアミジニウ
ム塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホート）も
硬化速度が早く優れている。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、一般式（Ｉ）以外のメチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が複合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００６９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００７０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
第３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４
３，５１０号に記載もの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，
６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１
７，２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合
わせは特に有用である。

【００７１】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、緑感性、赤
感性又は赤外感性の乳剤層に使用することが好ましい。
感度が異なり同一感色性の乳剤層が２以上ある場合は、
いずれの感度の乳剤層にも使用しうる。本発明の乳剤ど
うしを適宜必要に応じて混合使用することができる。本
発明以外の乳剤に本発明の乳剤を併用することもでき
る。本発明の効果を発現させるためには、モル比で本発
明の乳剤を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、同一乳剤層で使用することが好ましい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤に併用しうる乳
剤のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖、乳剤製造方法お
よび分光増感の方法も、本発明の乳剤と同様に選択する
ことができる。

【００７４】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００７５】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましくは使用され、この他にシアニン染
料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロ
シアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油摘分散
法により乳化して親水性コロイド層に添加することもで
きる。

【００７６】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

【００７７】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

【００７８】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【００７９】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例はリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜
Ｇに記載された特許に記載されている。

【００８０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号に記載のもの
が好ましい。

【００８１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【００８２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００８３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００８４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００８５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００８６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。

【００８７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。

【００８８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エ
ステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

【００８９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【００９０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体または
ガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。

【００９１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第
２，６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同
第３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７
号等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布し
てもよい。

【００９２】本発明の写真感光材料は、種々のカラーお
よび白黒の感光材料に適用することができる。一般用も
しくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしく
はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カ
ラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡
散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料などを
代表例として挙げることができる。リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに
記載の三色カプラー混合を利用することにより、または
米国特許第４，１２６，４６１号および英国特許第２，
１０２，１３６号などに記載された黒発色カプラーを利
用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発
明を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィ
ルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは
工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩
拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料に
も本発明を適用できる。

【００９３】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許第１，３３
０，５２４号に記載されているような一体（インテグレ
ーテッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

【００９４】上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【００９５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。

【００９６】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（例えばＣＲＴ）、液晶（ＬＣＤ）や
ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。

【００９７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶性である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物は好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００９８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【００９９】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【０１００】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(II
I）もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III) 塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【０１０１】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５
−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３
２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特
開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９
６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記
載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４
号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同
５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５
８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効
である。

【０１０２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。

【０１０３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は、通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．
Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、第６
巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合
物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加
が有効である。

【０１０４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（例えば、無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤
（例えば、ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、
４−チアゾリンベンズイミダゾール）、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

【０１０５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号及び同１５１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

【０１０７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にて画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の具体例を示す。

【０１０９】（実施例１）７５℃に保った臭化カリウム
０．３５ｇとゼラチン４０ｇを含むｐＨ５．０の水溶液
１リットルに撹拌しながら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃
１８ｇ）と臭化カリウム水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を
２０分間かけて同時に添加した。次に、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）と沃化カリウムと臭化カリウム
の混合水溶液（６．１ｇ＋１９６ｇ／リットル）とを２
０分間かけて、添加流量の最終速度が初速度５．４倍に
なる流量加速法で同時に添加し、その間銀電位を飽和カ
ロメル電極に対し−２５ｍＶに保った。

【０１１０】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．３、ｐＡｇを８．３に合わせた。得られた沃臭化
銀乳剤は、沃化銀含量が約２モル％で、粒子直径が０．
４９μｍ、粒子直径の変動係数が９．５％の単分散八面
体乳剤である。

【０１１１】この乳剤を４部に分けたあと、６０℃に昇
温し、各々に硫黄増感剤（Ｓ）チオ硫酸ナトリウムを
１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＡ）、セレン増感
剤（Ｓｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを０．９×１
０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＢ）、および、テルル増感剤
（Ｔｅ）１０を３．６×１０^-5モル／モルＡｇ（Ｅｍ
Ｃ）、テルル増感剤１５を４．８×１０^-5モル／モルＡ
ｇ（ＥｍＤ）、テルル増感剤２３を４．８×１０^-5モル
／モルＡｇ（ＥｍＥ）、テルル増感剤６２を１．２×１
０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＦ）、テルル増感剤３９を
１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＧ）加え、６０分
間熟成した。そのあと、各乳剤を更に小分けして、本発
明の色素（Ｉ−８）を２．４×１０^-4モル／モルＡｇず
つ添加し、ゼラチン、４−ヒトドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレン
スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタク
リレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押し
出し法で塗布した。

【０１１２】これらの試料に、ハロゲン化銀の固有感度
の測定用には、４１９ｎｍの干渉フィルターを、分光感
度の測定用には、富士写真フイルム（株）製イエローフ
ィルターＳＣ−５０フィルターを用い、センシトメトリ
ー用露光（１秒）を光学楔を介して与えたあと、コダッ
ク処方Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分間現像したあ
と常法により、停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定し
た。

【０１１３】相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、固有
感度は試料１の値を、分光感度は試料１１の値を各々１
００とし、下記表１に示す。

【０１１４】

【表１】 表１より明らかなように、色素のないときは、テルル増
感は硫黄増感より高感度であるが、セレン増感にやや劣
る。

【０１１５】しかるに、本発明の色素が添加されたとき
は、硫黄増感はもとよりセレン増感をもはるかにしのぎ
うる高い分光感度をもつという驚くべき結果が得られ
た。これは、固有感度の結果から判るように、色素によ
る固有感度の低下がテルル増感は、硫黄やセレン増感に
比べ、著しく小さいという予想外の結果のためであっ
た。

【０１１６】（実施例２）７５℃に保った臭化カリウム
０．０５ｇとゼラチン３０ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保
った水溶液１リットルに撹拌しながら、硝酸銀水溶液
（１Ｍ）７５ｍｌと、臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを
同時に、銀電位を飽和カロメル電極に対し０ｍＶに保ち
ながら４分間で添加した。

【０１１７】その後、更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７
５ｍｌと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−
３０ｍＶに保ちながら３６分間で同時に添加した。

【０１１８】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．４、ｐＡｇを８．６に調整した。

【０１１９】得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２
５μｍ、粒子直径の変動係数が１１％の単分散八面体乳
剤である。

【０１２０】この乳剤を２分したあと、６０℃に昇温
し、一方には塩化金酸（１．６×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）、チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡ
ｇ）、およびチオ硫酸ナトリウム（２．４×１０^-5モル
／モルＡｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（８×１
０^-6モル／モルＡｇ）で、硫黄−セレン−金増感し（乳
剤Ｈ）、もう一方には、同量の塩化金酸とチオシアン酸
カリウムおよび、テルル増感剤６２（１．６×１０^-5モ
ル／モルＡｇ）と、チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０
^-5モル／モルＡｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア
（８×１０^-6モル／モルＡｇ）で、テルル−硫黄−金増
感し（乳剤Ｉ）、各々本発明の色素を添加しないときの
感度が同じになるように、熟成時間を調整した。

【０１２１】その後、さらに各々を小分けして本発明の
色素を、下記表２に示す如く加え次いで、 マゼンタカプラー；３−（３−（２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ）ベンゾイ
ルアミノ）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
ピラゾリン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホンアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ゼラチン保護層と共に下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で
塗布した。

【０１２２】これらの試料を試料２０、２１は４１９ｎ
ｍの干渉フィルターを、試料２２〜２９はイエローフィ
ルター（ＳＣ−５０フィルター）を介し、光楔下で露光
（１／１００秒）し、下記の現像処理を行なった。写真
感度は、カブリ値＋０．５の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表し、固有感度は試料２０の値
を１００とし、分光感度は、乳剤Ｈの値を各々１００と
して表わした。

【０１２３】ここで用いた現像処理は下記の条件で行っ
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分45秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ ４．５ エチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４− ０．０８ トリアゾール 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール ０．７５ −１−イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１２４】

【表２】 表２より明らかな様に、本発明の色素を添加しないとき
乳剤Ｈと乳剤Ｉの４９１ｎｍでの感度は、ほぼ同じであ
るが、本発明の色素を添加したときの分光感度は、テル
ル増感を用いた乳剤Ｉの方が高いという好ましい結果が
得られた。

【０１２５】（実施例３）ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１
６ｇとを含有する水溶液８リットルへ、ＡｇＮＯ₃ １ｋ
ｇを含む水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣｌ２６５ｇ
とを含む水溶液とを同時に５２℃で３２分間添加し、平
均粒子サイズが約０．３μｍの塩臭化銀乳剤（Ｂｒ２３
ｍｏｌ％）を調製した。この時前半の１０分間に、塩化
ロジュムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とを各々５×１０^-7モル／モ
ルＡｇとなるように添加した。次に、通常のフロキュレ
ーション法により可溶性塩類を脱塩、水洗したあと、ゼ
ラチン、水を加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に
調整した。この乳剤を小分けしたあと、６０℃に昇温
し、硫黄増感剤；チオ硫酸ナトリウム（１．８×１０^-5
モル／モルＡｇ；乳剤Ｊ）、セレン増感剤；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノウレア（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ；
乳剤Ｋ）、またはテルル増感剤；１２（３．６×１０^-5
モル／モルＡｇ；乳剤Ｌ）を加えて、本発明の色素を添
加しないときの３４９ｎｍでの感度が同じになるように
化学増感を施した。次いで、ゼラチン、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
フェノキシエタノール、ハイドロキノン、ポリエチルア
クリレートラテックス、２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレー
ト、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートラテッ
クス、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む保
護層とともに同時押し出し法で塗布し試料を得た。こう
して得られた試料を３４９ｎｍの干渉フィルター、又
は、イエローフィルターを介して光楔下で露光（１／１
０００秒間）したあと、富士写真フイルム（株）製現像
液ＬＤ−８３５で３８℃で２０秒間現像し、同社製定着
液ＬＦ−３０８で３６℃で２０秒間定着したあと、水
洗、乾燥しセンシトメトリーを行なった。写真感度は、
カブリ値＋２．０の光学濃度を得るのに必要な露光量の
逆数の相対値で表し、固有感度（３４９ｎｍ）は試料３
０の値を、分光感度は試料３３と３６の値を各々１００
とし、下記表３に示す。

【０１２６】

【表３】 表３より明らかなように本発明の色素が添加されないと
きの感度がほぼ同じであるとき、本発明の色素を添加し
たときの分光感度は、テルル増感を用いた乳剤Ｌが最も
高いという好ましい結果が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/20 (72)発明者 小島 哲郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
   該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされる
   ロダシアニン色素の少なくとも１種とテルル増感された
   ハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 上記一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、５または６員含
   窒素複素環形成原子群を表す。Ｑ₁ は、硫黄原子、セレ
   ン原子、酸素原子または＝Ｎ−Ｒ₈ を表す。Ｒ₈ は水素
   原子、複素環基、アリール基、または不飽和結合を有し
   ていても炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を
   含んでいても良い低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₁ 及
   びＲ₂ は、不飽和結合を有していても炭素鎖中に酸素原
   子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い低級脂肪
   族炭化水素基を表す。Ｒ₃ は、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義
   を表すほか、水素原子、アリール基または複素環基を表
   す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は同一でも異なっていて
   も良く、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を
   表すほか、Ｒ₄ はＲ₁ と、Ｒ₇ はＲ₂ と連結して５また
   は６員環を形成しても良い。また、ｍ₁ が２以上である
   場合にはＲ₄ と最近接のＲ₄ または／及びＲ₅ と最近接
   のＲ₅ とが連結して５または６員環を形成しても良く、
   ｍ₂ が２である場合にはＲ₆ と最近接のＲ₆ とが連結し
   て５または６員環を形成しても良いことをも表す。ｊ₁
   及びｊ₂ は０または１を表す。ｍ₁ は０または３以下の
   整数を表し、ｍ₂ は０または２以下の整数を表し、且つ
   ｍ₁ とｍ₂ の和は４以下であることを表す。Ｘ₁ は、電
   荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎ₁ は、０また
   は１を表し、分子内塩の場合は０である。