JPH05335033A - 電池の電解液用非水溶媒 - Google Patents
電池の電解液用非水溶媒Info
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- JPH05335033A JPH05335033A JP4137193A JP13719392A JPH05335033A JP H05335033 A JPH05335033 A JP H05335033A JP 4137193 A JP4137193 A JP 4137193A JP 13719392 A JP13719392 A JP 13719392A JP H05335033 A JPH05335033 A JP H05335033A
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- lithium
- solvent
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＰＣ等を含む従来から用いられている環状炭
酸エステルよりもその構造自体が負極で還元されにくい
構造であって、電池の電解液溶媒として要求される他の
物理化学的特性も完全に満足する電池の電解液用非水溶
媒を提供する。 【構成】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中のＲ1 ，Ｒ6 は、一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）
で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：式中のＲ
2 〜Ｒ5 は、水素もしくは一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：）からな
る１，３−ジオキサン−２−オン誘導体を、他の非水溶
媒と混合して用いる。
酸エステルよりもその構造自体が負極で還元されにくい
構造であって、電池の電解液溶媒として要求される他の
物理化学的特性も完全に満足する電池の電解液用非水溶
媒を提供する。 【構成】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中のＲ1 ，Ｒ6 は、一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）
で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：式中のＲ
2 〜Ｒ5 は、水素もしくは一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：）からな
る１，３−ジオキサン−２−オン誘導体を、他の非水溶
媒と混合して用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池など
の非水電解液二次電池，あるいはリチウム一次電池など
に用いられる電解液用非水溶媒に関する。
の非水電解液二次電池，あるいはリチウム一次電池など
に用いられる電解液用非水溶媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池として、正極活物質
にＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ6 Ｏ13，Ｔｉ
Ｓ2 ，ＭｏＳ2 等の金属酸化物もしくは遷移金属酸化物
あるいは硫化物を用い、負極に金属リチウムあるいはそ
の合金、例えばウッド合金やリチウムアルミニウム合金
を用いた二次電池が公知である。
にＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ6 Ｏ13，Ｔｉ
Ｓ2 ，ＭｏＳ2 等の金属酸化物もしくは遷移金属酸化物
あるいは硫化物を用い、負極に金属リチウムあるいはそ
の合金、例えばウッド合金やリチウムアルミニウム合金
を用いた二次電池が公知である。
【０００３】この種の電池では近年高エネルギー密度化
を達成するために、より高電圧を発生する材料が種々検
討されており、例えば一般式：Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＣ
ｏまたはＮｉ，x は０．８以下，y はほぼ１）で示され
るイオン導電体で構成される二次電池が特公昭６３−５
９５０７号公報に開示されている。
を達成するために、より高電圧を発生する材料が種々検
討されており、例えば一般式：Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＣ
ｏまたはＮｉ，x は０．８以下，y はほぼ１）で示され
るイオン導電体で構成される二次電池が特公昭６３−５
９５０７号公報に開示されている。
【０００４】この活物質を用いて負極をリチウム，電解
液をＬｉＢＦ4 （１Ｍ）／プロピレンカーボネートとし
て構成された電池の開路電圧は４Ｖ以上にも達する。ま
た実際の作動電圧範囲は３．４〜４．６Ｖ程度が可能で
ある。
液をＬｉＢＦ4 （１Ｍ）／プロピレンカーボネートとし
て構成された電池の開路電圧は４Ｖ以上にも達する。ま
た実際の作動電圧範囲は３．４〜４．６Ｖ程度が可能で
ある。
【０００５】このような高い電池電圧特性を有する電池
は、高エネルギー密度電池として、近年めざましい発達
を呈している各種電子機器のための電源として好適であ
り、機器の軽量化，小形化，高機能化を一層促進する。
は、高エネルギー密度電池として、近年めざましい発達
を呈している各種電子機器のための電源として好適であ
り、機器の軽量化，小形化，高機能化を一層促進する。
【０００６】しかし、これらの二次電池系においては、
負極の充放電効率の低さが大きな問題である。正極の充
放電効率についてはサイクル初期に利用率が低下する現
象があるが、やがて充放電効率はほぼ１００％近い数字
になる。
負極の充放電効率の低さが大きな問題である。正極の充
放電効率についてはサイクル初期に利用率が低下する現
象があるが、やがて充放電効率はほぼ１００％近い数字
になる。
【０００７】一方、負極に関しては充放電効率が金属リ
チウムで最高９７％でありリチウム合金を用いても最高
９９％である。このことは正負極の容量が同じであると
すれば、１サイクル当り２〜３％負極容量が低下するこ
とになり、深い深度の充放電を繰返せば数十回のサイク
ル寿命を示すに留まる。
チウムで最高９７％でありリチウム合金を用いても最高
９９％である。このことは正負極の容量が同じであると
すれば、１サイクル当り２〜３％負極容量が低下するこ
とになり、深い深度の充放電を繰返せば数十回のサイク
ル寿命を示すに留まる。
【０００８】この主な原因は、特開平１−２８６２６３
号公報にも述べられているように、充電時に析出するリ
チウムが非常に活性で溶媒を還元してしまい、この結果
リチウムが電気化学的に不活性な化合物に変化するため
であると考えられている。
号公報にも述べられているように、充電時に析出するリ
チウムが非常に活性で溶媒を還元してしまい、この結果
リチウムが電気化学的に不活性な化合物に変化するため
であると考えられている。
【０００９】また、詳細な機構は明らかではないが、溶
媒を構成する成分がリチウムと反応してできるリチウム
表面のある種の膜の性状（物理的性状，イオン電導性，
電子電導性等）が、溶媒とリチウムとが反応して還元さ
れる機構、またリチウムの充放電効率に及ぼす溶媒の影
響に密接に関連すると考えられている。
媒を構成する成分がリチウムと反応してできるリチウム
表面のある種の膜の性状（物理的性状，イオン電導性，
電子電導性等）が、溶媒とリチウムとが反応して還元さ
れる機構、またリチウムの充放電効率に及ぼす溶媒の影
響に密接に関連すると考えられている。
【００１０】ところで、従来より非水電解液電池用溶媒
として種々の溶媒が検討されており、その中でもγ−ブ
チロラクトン（略号：γ−ＢＬ、以下同じ），エチレン
カーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ），ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）などが特に有用な溶媒として、単
独またはそれら同士を混合して用いられてきた。
として種々の溶媒が検討されており、その中でもγ−ブ
チロラクトン（略号：γ−ＢＬ、以下同じ），エチレン
カーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ），ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）などが特に有用な溶媒として、単
独またはそれら同士を混合して用いられてきた。
【００１１】この中でも特にＰＣは、単独溶媒としても
混合溶媒としても非水電解液二次電池用溶媒としてもっ
とも多く用いられているが、充放電を繰返すことにより
負極リチウムと反応して還元生成物を生じ、これが負極
表面上に蓄積して充放電効率低下の一因となる問題点を
残している。
混合溶媒としても非水電解液二次電池用溶媒としてもっ
とも多く用いられているが、充放電を繰返すことにより
負極リチウムと反応して還元生成物を生じ、これが負極
表面上に蓄積して充放電効率低下の一因となる問題点を
残している。
【００１２】なお、リチウム一次電池にも前掲した各種
溶媒、特にＰＣが用いられている。一次電池では充電の
問題を考慮する必要はないが、放電時の活性なリチウム
の存在のために溶媒が還元されて電池の性能劣化を招く
ことが問題となっている。特に高温で放電時間が長期に
亘るような微弱放電を行うと、活性なリチウムと溶媒と
の反応が長期に亘って行われるためこの傾向が顕著とな
り、著しい電池性能の劣化を招くことがあった。
溶媒、特にＰＣが用いられている。一次電池では充電の
問題を考慮する必要はないが、放電時の活性なリチウム
の存在のために溶媒が還元されて電池の性能劣化を招く
ことが問題となっている。特に高温で放電時間が長期に
亘るような微弱放電を行うと、活性なリチウムと溶媒と
の反応が長期に亘って行われるためこの傾向が顕著とな
り、著しい電池性能の劣化を招くことがあった。
【００１３】このため、前述の特開平１−２８６２６３
号公報では、リチウムと反応しにくくするための実用的
解決策として、ＰＣ，ＢＣ等の既知の環状炭酸エステル
あるいはこれらの混合溶媒と他のエステル，エーテル類
とを含む溶媒中に添加剤として炭酸リチウムを添加した
ものを用いている。
号公報では、リチウムと反応しにくくするための実用的
解決策として、ＰＣ，ＢＣ等の既知の環状炭酸エステル
あるいはこれらの混合溶媒と他のエステル，エーテル類
とを含む溶媒中に添加剤として炭酸リチウムを添加した
ものを用いている。
【００１４】これは、前記ＰＣ等の環状炭酸エステルを
含む溶媒はリチウムに反応して炭酸リチウムを生ずる
が、Ｌｉ2 ＣＯ3 はＬｉを放電できないため負極活物質
であるリチウムが消耗して充放電サイクルが短くなるの
で、これを防ぐためにあらかじめ電解液中にＬｉ2 ＣＯ
3 を添加しておくことによって、反応による炭酸リチウ
ムの増加を防止しようとするものである。
含む溶媒はリチウムに反応して炭酸リチウムを生ずる
が、Ｌｉ2 ＣＯ3 はＬｉを放電できないため負極活物質
であるリチウムが消耗して充放電サイクルが短くなるの
で、これを防ぐためにあらかじめ電解液中にＬｉ2 ＣＯ
3 を添加しておくことによって、反応による炭酸リチウ
ムの増加を防止しようとするものである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな添加剤を加えたとしても、リチウム二次電池用溶媒
としては未だ充分な特性劣化対策とはなっておらず、溶
媒の還元が原因と考えられるサイクル特性の劣化が認め
られている。このことは、添加剤を添加したとしても、
これら環状炭酸エステル自体の還元されやすさを充分に
改質し得るものでないことを示唆している。
うな添加剤を加えたとしても、リチウム二次電池用溶媒
としては未だ充分な特性劣化対策とはなっておらず、溶
媒の還元が原因と考えられるサイクル特性の劣化が認め
られている。このことは、添加剤を添加したとしても、
これら環状炭酸エステル自体の還元されやすさを充分に
改質し得るものでないことを示唆している。
【００１６】ところで、本発明の発想の原点である１，
３−ジオキサン−２−オンは、次の構造式：
３−ジオキサン−２−オンは、次の構造式：
【化２】 において、Ｒ1 〜Ｒ6 の全てが水素で占められた構造で
あり、高い比誘電率をもつ物質であることが本発明者ら
によって確認されている。それゆえ、前記ＰＣなど非水
電池用の電解液を構成する代替物質として好適であり、
その使用が期待されている。
あり、高い比誘電率をもつ物質であることが本発明者ら
によって確認されている。それゆえ、前記ＰＣなど非水
電池用の電解液を構成する代替物質として好適であり、
その使用が期待されている。
【００１７】しかしながら、この物質の耐還元性を検討
すると、Ｏ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 における酸素−炭素間
が開裂し易く、充放電劣化の原因となる還元生成物を生
ずるので、前記ＰＣと同様な欠点が目立つものとなる。
なお、Ｒ1 ，Ｒ6 のどちらか一つだけをアルキル基で置
換したとしても同一理由により置換されていない側の酸
素−炭素間が開裂しやすいことに変わりがない。
すると、Ｏ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 における酸素−炭素間
が開裂し易く、充放電劣化の原因となる還元生成物を生
ずるので、前記ＰＣと同様な欠点が目立つものとなる。
なお、Ｒ1 ，Ｒ6 のどちらか一つだけをアルキル基で置
換したとしても同一理由により置換されていない側の酸
素−炭素間が開裂しやすいことに変わりがない。
【００１８】それゆえ、１，３−ジオキサン−２−オン
は以上のような優れた特性を有するにもかかわらず、実
際には電解液として使用されてはいなかった。
は以上のような優れた特性を有するにもかかわらず、実
際には電解液として使用されてはいなかった。
【００１９】本発明者らは１，３−ジオキサン−２−オ
ンの持つ優れた特性に着目し、この基本構造におけるＣ
4 ，Ｃ6 両炭素に結合する水素の少なくとも一つ以上を
アルキル基，またはアルコキシル基に置き換えれば、こ
れら置換基の寄与によってＯ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 の酸
素−炭素間が開裂しにくい、すなわち還元されにくくな
るものと推測した。
ンの持つ優れた特性に着目し、この基本構造におけるＣ
4 ，Ｃ6 両炭素に結合する水素の少なくとも一つ以上を
アルキル基，またはアルコキシル基に置き換えれば、こ
れら置換基の寄与によってＯ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 の酸
素−炭素間が開裂しにくい、すなわち還元されにくくな
るものと推測した。
【００２０】本発明は、以上の点に着目してなされたも
のであって、その目的は、前述のＰＣなどを含む従来か
ら用いられている環状炭酸エステルよりもその構造自体
が負極で還元されにくい構造であって、電池の電解液溶
媒として要求される他の物理化学的特性も完全に満足す
る電池の電解液用非水溶媒を提供することにある。
のであって、その目的は、前述のＰＣなどを含む従来か
ら用いられている環状炭酸エステルよりもその構造自体
が負極で還元されにくい構造であって、電池の電解液溶
媒として要求される他の物理化学的特性も完全に満足す
る電池の電解液用非水溶媒を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、次の構造式で表わされ：
に本発明は、次の構造式で表わされ：
【化３】 （式中のＲ1 ，Ｒ6 は、一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）
で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：式中のＲ
2 〜Ｒ5 は、水素もしくは一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：） から
なる１，３−ジオキサン−２−オン誘導体を、他の非水
溶媒と混合して用いることを特徴とするものである。
で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：式中のＲ
2 〜Ｒ5 は、水素もしくは一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：） から
なる１，３−ジオキサン−２−オン誘導体を、他の非水
溶媒と混合して用いることを特徴とするものである。
【００２２】なお、置換基の炭素数n は１〜４程度とす
ることが望ましい。これは、炭素数をこれ以上増しても
還元されにくさの向上とはならず、無意味であるととも
に、他の物理的特性、例えば粘度の増加や比誘電率の減
少などの点において電池電解液用溶媒として不具合が生
ずるためである。また特にＣ5 に対する置換基の有無は
耐還元性に対しては寄与しないので、水素のままでよい
が、置換する場合には前記と同様の不具合を考慮して炭
素数１〜４とする。
ることが望ましい。これは、炭素数をこれ以上増しても
還元されにくさの向上とはならず、無意味であるととも
に、他の物理的特性、例えば粘度の増加や比誘電率の減
少などの点において電池電解液用溶媒として不具合が生
ずるためである。また特にＣ5 に対する置換基の有無は
耐還元性に対しては寄与しないので、水素のままでよい
が、置換する場合には前記と同様の不具合を考慮して炭
素数１〜４とする。
【００２３】それゆえ、置換基がアルキル基の場合には
ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＨ3 ）3
の中から選ばれることが望ましい。
ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＨ3 ）3
の中から選ばれることが望ましい。
【００２４】また置換基がアルコキシル基の場合には、
ＯＣＨ3 ，ＯＣ2 Ｈ5 ，ＯＣ3 Ｈ7，ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ，ＯＣ（ＣＨ3 ）3 の中から選ばれることが望まし
い。
ＯＣＨ3 ，ＯＣ2 Ｈ5 ，ＯＣ3 Ｈ7，ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ，ＯＣ（ＣＨ3 ）3 の中から選ばれることが望まし
い。
【００２５】前記１，３−ジオキサン−２−オン誘導体
は、一般に次の化学反応式によって得られる。
は、一般に次の化学反応式によって得られる。
【００２６】
【化４】 前記環状炭酸エステル化合物と混合される他の非水溶媒
としては、前掲の既知のエステル，エーテル類の内から
選ぶことができるが、負極に還元されにくい特性のみな
らず、前記１，３−ジオキサン−２−オン誘導体と混合
することにより、電池用非水溶媒として全般的に好まし
い物理化学的特性に調整されるものを選ぶことが必要で
ある。
としては、前掲の既知のエステル，エーテル類の内から
選ぶことができるが、負極に還元されにくい特性のみな
らず、前記１，３−ジオキサン−２−オン誘導体と混合
することにより、電池用非水溶媒として全般的に好まし
い物理化学的特性に調整されるものを選ぶことが必要で
ある。
【００２７】また、本発明の電解液用非水溶媒は、正極
活物質に金属酸化物あるいは硫化物などを用い、負極に
金属リチウムあるいはリチウム合金あるいはリチウムイ
オンを吸蔵，放出することが可能な炭素質材料を用いた
非水電解液二次電池の電解液用非水溶媒としてのほか、
リチウム一次電池の電解液用非水溶媒として用いること
ができる。
活物質に金属酸化物あるいは硫化物などを用い、負極に
金属リチウムあるいはリチウム合金あるいはリチウムイ
オンを吸蔵，放出することが可能な炭素質材料を用いた
非水電解液二次電池の電解液用非水溶媒としてのほか、
リチウム一次電池の電解液用非水溶媒として用いること
ができる。
【００２８】
【作用】本発明の１，３−ジオキサン−２−オン誘導体
からなる非水溶媒は、前記構造式において少なくとも，
Ｒ1 ，Ｒ6 にアルキル基、またはアルコキシル基を有
し、これらの基によりＯ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 における
酸素−炭素間の開裂が起こりにくくなり、比誘電率が高
い上にＰＣ，ＢＣより還元されにくい溶媒となる。
からなる非水溶媒は、前記構造式において少なくとも，
Ｒ1 ，Ｒ6 にアルキル基、またはアルコキシル基を有
し、これらの基によりＯ1 −Ｃ6 ，Ｏ3 −Ｃ4 における
酸素−炭素間の開裂が起こりにくくなり、比誘電率が高
い上にＰＣ，ＢＣより還元されにくい溶媒となる。
【００２９】このような非水溶媒を用いたリチウム二次
電池の充放電サイクル特性の向上は、同一条件のＰＣお
よびＢＣを用いたものに比べて顕著であることにより実
証される。また、一次電池では、特に低負荷での長期放
電時における電池特性の低下を防止でき、放電容量が増
加することにより本発明の非水溶媒を用いることの有用
性が実証される。
電池の充放電サイクル特性の向上は、同一条件のＰＣお
よびＢＣを用いたものに比べて顕著であることにより実
証される。また、一次電池では、特に低負荷での長期放
電時における電池特性の低下を防止でき、放電容量が増
加することにより本発明の非水溶媒を用いることの有用
性が実証される。
【００３０】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。但
し、本発明は以下に述べる実施例のみに限定されるもの
ではない。
し、本発明は以下に述べる実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００３１】実施例１．前述の構造式において、置換さ
れるアルキル基としてメチル基を用い、表１に示すごと
くその２〜６置換体の９種類を前述の化学反応式にした
がって合成した。
れるアルキル基としてメチル基を用い、表１に示すごと
くその２〜６置換体の９種類を前述の化学反応式にした
がって合成した。
【００３２】次にこの合成した誘導体とＰＣおよび無置
換の１，３−ジオキサン−２−オンの分子軌道のＬＵＭ
Ｏ（最低空軌道）エネルギー（ｅＶ）を計算したとこ
ろ、以下の表２に示す結果が得られた。なお、有機化合
物の還元電位とＬＵＭＯエネルギーとの間には相関関係
があり、ＬＵＭＯエネルギーが高い程還元電位が低い、
すなわち還元されにくいことを意味する。
換の１，３−ジオキサン−２−オンの分子軌道のＬＵＭ
Ｏ（最低空軌道）エネルギー（ｅＶ）を計算したとこ
ろ、以下の表２に示す結果が得られた。なお、有機化合
物の還元電位とＬＵＭＯエネルギーとの間には相関関係
があり、ＬＵＭＯエネルギーが高い程還元電位が低い、
すなわち還元されにくいことを意味する。
【００３３】
【表１】
【表２】 以上の表２に示す結果からも明らかなように、実施例１
で得られた１，３−ジオキサン−２−オン誘導体は、従
来のＰＣまたは無置換の１，３−ジオキサン−２−オン
に比べてＬＵＭＯエネルギーが高く、したがって還元さ
れにくい物質であることを示している。また、他の性状
も電解液用非水溶媒として好適な値を示している。
で得られた１，３−ジオキサン−２−オン誘導体は、従
来のＰＣまたは無置換の１，３−ジオキサン−２−オン
に比べてＬＵＭＯエネルギーが高く、したがって還元さ
れにくい物質であることを示している。また、他の性状
も電解液用非水溶媒として好適な値を示している。
【００３４】実施例２．（リチウム二次電池への適用
例） 次に、実施例１．で得られた溶媒と他の非水溶媒とを混
合した非水電解液と、ＰＣ，ＢＣと他の非水溶媒とを混
合した非水電解液とを用いてそれぞれコイン形リチウム
二次電池（２０１６タイプ）を組立て、それぞれのサイ
クル特性を調べた。なお、非水電解液の溶媒の配合は、
次の表３に示す本発明と比較例および従来例を含む８種
類の組合せであり、溶質は全てＬｉＰＦ6 １mol ／ｌに
よった。
例） 次に、実施例１．で得られた溶媒と他の非水溶媒とを混
合した非水電解液と、ＰＣ，ＢＣと他の非水溶媒とを混
合した非水電解液とを用いてそれぞれコイン形リチウム
二次電池（２０１６タイプ）を組立て、それぞれのサイ
クル特性を調べた。なお、非水電解液の溶媒の配合は、
次の表３に示す本発明と比較例および従来例を含む８種
類の組合せであり、溶質は全てＬｉＰＦ6 １mol ／ｌに
よった。
【００３５】
【表３】 ２０１６タイプのコイン形非水電解液二次電池の仕様は
次の通りである。
次の通りである。
【００３６】正極としてＬｉＭｎＯ2 を導電材のカーボ
ン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末とを重量比で
１００：１０：４の割合で混合しペレット状に加圧成形
した後熱処理して水分を除去して用いた。
ン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末とを重量比で
１００：１０：４の割合で混合しペレット状に加圧成形
した後熱処理して水分を除去して用いた。
【００３７】負極としては、リチウムアルミニウム合金
を用いた。リチウムとアルミニウムとの比率は原子モル
比で１：１である。セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製微孔フィルム（厚さ０．０２５mm）を用いた。正極
は直径１５mm，高さ０．４７mmの円形ペレットであり、
負極は直径１５．４mm，高さ０．９mmの円形ペレットで
ある。この電池の公称容量は２０mAh である。
を用いた。リチウムとアルミニウムとの比率は原子モル
比で１：１である。セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製微孔フィルム（厚さ０．０２５mm）を用いた。正極
は直径１５mm，高さ０．４７mmの円形ペレットであり、
負極は直径１５．４mm，高さ０．９mmの円形ペレットで
ある。この電池の公称容量は２０mAh である。
【００３８】次に、前記表３に示す９種類の電解液を使
用した前記仕様の電池の充放電サイクル特性を調べたと
ころ、図１に示される結果を得た。
用した前記仕様の電池の充放電サイクル特性を調べたと
ころ、図１に示される結果を得た。
【００３９】試験条件は、温度２０℃において、充電電
流１mA，放電電流は２mAの定電流充放電とした。放電終
止電圧は２．０Ｖ，充電電圧は３．４Ｖを上限とした。
図は、初度の放電容量を１００とした場合の電解液組成
の違いによるサイクル毎の容量の変化を示している。図
１に示す結果から明らかなように、本発明の非水溶媒を
含む電解液を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向
上する。また、このことは本発明の溶媒がＰＣに比べて
耐久性を有し、負極による還元がなされにくいことを示
唆するものである。
流１mA，放電電流は２mAの定電流充放電とした。放電終
止電圧は２．０Ｖ，充電電圧は３．４Ｖを上限とした。
図は、初度の放電容量を１００とした場合の電解液組成
の違いによるサイクル毎の容量の変化を示している。図
１に示す結果から明らかなように、本発明の非水溶媒を
含む電解液を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向
上する。また、このことは本発明の溶媒がＰＣに比べて
耐久性を有し、負極による還元がなされにくいことを示
唆するものである。
【００４０】実施例３．（テストセルにおける評価試
験） 実施例２．の表３に示す９種類の非水電解液を用いて、
図２に示すテストセルを組立てた。
験） 実施例２．の表３に示す９種類の非水電解液を用いて、
図２に示すテストセルを組立てた。
【００４１】正極１として、ＬｉＣｏＯ2 と、導電材と
してのカーボン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末
とを重量比で１００：１０：６の割合で混合し圧延して
シート状にし、集電体２としてのチタン製ネットに圧着
した。また、負極３はピッチ系炭素繊維を焼成すること
によって得られる炭素質粉末と、バインダとしてＥＰＤ
Ｍ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を１００：７
になるよう混合して圧延してシート状とし、集電体４と
してのＮｉネットに圧着した。寸法は、正極，負極とも
に１０×１０mmの正方形で、正極の厚みは０．２５mm，
負極の厚みは０．４０mmである。また、電極１，３間の
間隔は２mmとし、ビーカー５の中に図示のごとく配置し
た。
してのカーボン粉末と、バインダとしてのテフロン粉末
とを重量比で１００：１０：６の割合で混合し圧延して
シート状にし、集電体２としてのチタン製ネットに圧着
した。また、負極３はピッチ系炭素繊維を焼成すること
によって得られる炭素質粉末と、バインダとしてＥＰＤ
Ｍ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を１００：７
になるよう混合して圧延してシート状とし、集電体４と
してのＮｉネットに圧着した。寸法は、正極，負極とも
に１０×１０mmの正方形で、正極の厚みは０．２５mm，
負極の厚みは０．４０mmである。また、電極１，３間の
間隔は２mmとし、ビーカー５の中に図示のごとく配置し
た。
【００４２】なお、正極の充填理論容量は８．２mAh 、
負極は７mAh である。正極の理論容量を大きくしてある
のは、最初の充電後、次の放電に関与できるリチウム量
が充電容量よりも減じてしまうからであり、これは最初
の充放電サイクルに限って充電されたリチウムが炭素質
負極中に一定量取り込まれ、次回からは放電できないこ
とによる。
負極は７mAh である。正極の理論容量を大きくしてある
のは、最初の充電後、次の放電に関与できるリチウム量
が充電容量よりも減じてしまうからであり、これは最初
の充放電サイクルに限って充電されたリチウムが炭素質
負極中に一定量取り込まれ、次回からは放電できないこ
とによる。
【００４３】次に、前記９種類の電解液を使用した前記
仕様のテストセルの充放電サイクル特性を調べたとこ
ろ、図３の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電
電流は２mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．
８Ｖ，充電電圧は４．１５Ｖを上限とした。図は、初度
の放電容量を１００とした場合の電解液組成の違いによ
るサイクル毎の容量の変化を示している。図３に示す結
果から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液
を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向上し、実施
例２．と同様の効果を奏することを確認した。
仕様のテストセルの充放電サイクル特性を調べたとこ
ろ、図３の結果を得た。試験条件は充電電流１mA，放電
電流は２mAの定電流充放電とした。放電終止電圧は２．
８Ｖ，充電電圧は４．１５Ｖを上限とした。図は、初度
の放電容量を１００とした場合の電解液組成の違いによ
るサイクル毎の容量の変化を示している。図３に示す結
果から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液
を用いた電池では、サイクル特性が顕著に向上し、実施
例２．と同様の効果を奏することを確認した。
【００４４】実施例４．（リチウム一次電池への適用
例） 実施例２．におけるＮｏ．１〜９の非水電解液を用い
て、単三形のいわゆるインサイドアウト形リチウム一次
電池を組立てた。
例） 実施例２．におけるＮｏ．１〜９の非水電解液を用い
て、単三形のいわゆるインサイドアウト形リチウム一次
電池を組立てた。
【００４５】正極として、ＬｉＭｎＯ2 と、導電材のカ
ーボン粉末と、バインダのテフロン粉末とを重量比で１
００：１０：４の割合で混合し加圧成形した後熱処理し
て水分を除去して用いた。負極としては、リチウムシー
トを用いた。セパレータとしては、厚さ０．２mmのポリ
プロピレン不織布を用いた。正極は外径１３．７mm，長
さ４０mm，内径９．７mmの中空円筒状に形成され、容器
兼用の正極に接続を保つように収容される。負極は厚さ
１．１mm，幅４０mm，長さ２４mmのリチウムシートを円
筒状にし、セパレータを介して正極の内側に向かい合わ
せて嵌合する。この電池の公称容量は１．９Ahである。
ーボン粉末と、バインダのテフロン粉末とを重量比で１
００：１０：４の割合で混合し加圧成形した後熱処理し
て水分を除去して用いた。負極としては、リチウムシー
トを用いた。セパレータとしては、厚さ０．２mmのポリ
プロピレン不織布を用いた。正極は外径１３．７mm，長
さ４０mm，内径９．７mmの中空円筒状に形成され、容器
兼用の正極に接続を保つように収容される。負極は厚さ
１．１mm，幅４０mm，長さ２４mmのリチウムシートを円
筒状にし、セパレータを介して正極の内側に向かい合わ
せて嵌合する。この電池の公称容量は１．９Ahである。
【００４６】次に、前記の９種類の電解液を使用した前
記仕様の一次電池の放電特性を調べたところ、図４の結
果を得た。なお、試験条件は温度６０℃、放電電流１０
μＡであり、前述したように、このような温度条件で低
率の負荷による長期放電を行うと、放電時の活性なリチ
ウムと溶媒とが長期に亘って接触するため、電解液の劣
化が進行し、寿命を縮めているとされている。
記仕様の一次電池の放電特性を調べたところ、図４の結
果を得た。なお、試験条件は温度６０℃、放電電流１０
μＡであり、前述したように、このような温度条件で低
率の負荷による長期放電を行うと、放電時の活性なリチ
ウムと溶媒とが長期に亘って接触するため、電解液の劣
化が進行し、寿命を縮めているとされている。
【００４７】そして、この実施例では、図４に示す結果
から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を
用いた場合には、このような低率放電であっても特性が
顕著に向上する。また、このことは、本発明の溶媒がＰ
Ｃ，ＢＣに比べて耐久性を有し、リチウムと長期に亘っ
て接触しても劣化しにくいことを示唆するものである。
なお、前記実施例では１，３−ジオキサン−２−オン
の置換基としてＣＨ3のみを用いたが、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシル基の中から種々選択で
き、例えばアルキル基はＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，
Ｃ（ＣＨ3 ）3 の中から選ぶことができ、またアルコキ
シル基はＯＣＨ3 ，ＯＣ2 Ｈ5 ，ＯＣ3 Ｈ7 ，ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ，ＯＣ（ＣＨ3 ）3 の中から選ぶことがで
きる。また、これらの置換基は単独でもよいし、混在し
た状態であってもよく、その組み合わせは電解液として
好適な特性に応じて種々選択できる。
から明らかなように、本発明の非水溶媒を含む電解液を
用いた場合には、このような低率放電であっても特性が
顕著に向上する。また、このことは、本発明の溶媒がＰ
Ｃ，ＢＣに比べて耐久性を有し、リチウムと長期に亘っ
て接触しても劣化しにくいことを示唆するものである。
なお、前記実施例では１，３−ジオキサン−２−オン
の置換基としてＣＨ3のみを用いたが、炭素数１〜４の
アルキル基またはアルコキシル基の中から種々選択で
き、例えばアルキル基はＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，
Ｃ（ＣＨ3 ）3 の中から選ぶことができ、またアルコキ
シル基はＯＣＨ3 ，ＯＣ2 Ｈ5 ，ＯＣ3 Ｈ7 ，ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ，ＯＣ（ＣＨ3 ）3 の中から選ぶことがで
きる。また、これらの置換基は単独でもよいし、混在し
た状態であってもよく、その組み合わせは電解液として
好適な特性に応じて種々選択できる。
【００４８】
【発明の効果】以上各実施例によって詳細に説明したよ
うに、本発明による環状炭酸エステルを電解液の溶媒構
成物質として用いることにより、二次電池においては充
放電サイクル特性を著しく改善することができ、電解液
の溶媒構成物質として有用である。
うに、本発明による環状炭酸エステルを電解液の溶媒構
成物質として用いることにより、二次電池においては充
放電サイクル特性を著しく改善することができ、電解液
の溶媒構成物質として有用である。
【００４９】また、一次電池に適用した場合には、特に
低負荷での長期に亘る放電時の特性の劣化を防止できる
特徴がある。
低負荷での長期に亘る放電時の特性の劣化を防止できる
特徴がある。
【図１】実施例２．における充放電サイクル特性を比較
したグラフである。
したグラフである。
【図２】実施例３．におけるテストセルの模式図であ
る。
る。
【図３】実施例３．における充放電サイクル特性を比較
したグラフである。
したグラフである。
【図４】実施例４．における放電特性を比較したグラフ
である。
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の構造式で表わされ： 【化１】 （式中のＲ1 ，Ｒ6 は、一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4 ）
で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：式中のＲ
2 〜Ｒ5 は、水素もしくは一般式Ｃn Ｈ2n+1（n=1 〜4
）で表わされるアルキル基、または一般式ＯＣn Ｈ
2n+1（n=1 〜4 ）で示されるアルコキシル基：） から
なる１，３−ジオキサン−２−オン誘導体を、他の非水
溶媒と混合して用いることを特徴とする電池の電解液用
非水溶媒。 - 【請求項２】 前記アルキル基がＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ（ＣＨ3 ）3 の中から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載の電池の電解液用非水溶
媒。 - 【請求項３】 前記アルコキシル基がＯＣＨ3 ，ＯＣ2
Ｈ5 ，ＯＣ3 Ｈ7 ，ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，ＯＣ（Ｃ
Ｈ3 ）3 の中から選ばれることを特徴とする請求項１に
記載の電池の電解液用非水溶媒。 - 【請求項４】 正極活物質に金属酸化物あるいは硫化物
などを用い、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
あるいはリチウムイオンを吸蔵，放出することが可能な
炭素質材料を用いた非水電解液二次電池の電解液用非水
溶媒として用いられることを特徴とする請求項１から請
求項３までのいずれかに記載の電池の電解液用非水溶
媒。 - 【請求項５】 リチウム一次電池の電解液用非水溶媒と
して用いられることを特徴とする請求項１から請求項３
までのいずれかに記載の電池の電解液用非水溶媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137193A JPH05335033A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137193A JPH05335033A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05335033A true JPH05335033A (ja) | 1993-12-17 |
Family
ID=15192975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4137193A Pending JPH05335033A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | 電池の電解液用非水溶媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05335033A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3411577A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-11 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho, Kariya, Aichi | Verfahren und vorrichtung zum ansetzen eines garns in einer faserbuendelgarn-spinneinheit |
| DE3413894A1 (de) * | 1983-04-15 | 1984-10-25 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho, Kariya, Aichi | Verfahren zum ansetzen eines garnendes |
| EP0944126A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-22 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery, its electrolyte, and electric apparatus using the same |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP4137193A patent/JPH05335033A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3411577A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-11 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho, Kariya, Aichi | Verfahren und vorrichtung zum ansetzen eines garns in einer faserbuendelgarn-spinneinheit |
| DE3413894A1 (de) * | 1983-04-15 | 1984-10-25 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho, Kariya, Aichi | Verfahren zum ansetzen eines garnendes |
| EP0944126A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-22 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery, its electrolyte, and electric apparatus using the same |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
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