JPH05339242A

JPH05339242A - ５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH05339242A
Application number: JP15332492A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Morimoto; 勝之森本; Masatoshi Onari; 正寿大成
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1993-12-21
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JP3152318B2

Abstract

(57)【要約】【構成】５−クロロピラゾール−４−カルボン酸誘導
体（１）をニトロ化することによる、５−クロロ−４−
ニトロピラゾール誘導体（２）の製造法。【化１】【効果】本発明の方法に従えば、医薬・農薬の中間体
として有用な（２）を（１）のニトロ化によって容易に
高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医薬・農薬等の中間体と
して有用な５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】５−クロロ−４−ニトロピラゾ
ール誘導体の製造法として USP4,077,956 に反応式１の
方法が記載されている。反応式１の方法は、ピラゾール
環上４位が無置換の５−クロロピラゾール類を原料に用
いるため、ピラゾール環上３位がハロゲン原子あるいは
ハロアルキル基の場合には原料合成が困難なことがあ
る。例えば、反応式２に示すように、３，５−ジクロロ
−１−メチルピラゾール（ａ）は３，５−ジクロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸（ｂ）を加熱溶融
することにより製造できるが、その反応には３００°Ｃ
という高温を要し、反応中に樹脂化することもあり収率
は低い（参考例１）。

【０００３】また、反応式３に示すよう、BEILSTEINS H
ANDBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE II,23, p49 には５−
ピラゾロン類（ｃ）をオキシ塩化リンと加熱して５−ク
ロロピラゾール類（ｄ）を製造する方法が記載されてい
るが、ピラゾロン環上３位の置換基がトリフルオロメチ
ル基の場合には、この反応は進行せず、５−クロロ−３
−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール（ｅ）
は、文献上未だ報告されていない（参考例４）。

【０００４】

【化３】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピラゾー
ル環上３位にハロゲン原子あるいはＣ_1-4ハロアルキル
基を有する５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体を
収率良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。即ち本発明は、式（１）：

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｒ¹はハロゲン原子又はＣ_1-4ハ
ロアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-6アルキル
基、Ｃ_3-6シクロアルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、Ｃ
_2-4アルキニル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基で置換され
たＣ_1-2アルキル基、ベンジル基、フェニル基（Ｃ_1-4
アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ
基、Ｃ_1-4ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及び
ハロゲン原子から選ばれる１又は２以上の置換基によっ
て置換されてもよい。）又はピリジル基（Ｃ_1-4アルキ
ル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ
_1-4ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲ
ン原子から選ばれる１又は２以上の置換基によって置換
されてもよい。）を表す。〕で表される５−クロロピラ
ゾール−４−カルボン酸誘導体をニトロ化することを特
徴とする式（２）：

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様の意味
を表す。〕で表される５−クロロ−４−ニトロピラゾー
ル誘導体の製造法に関するものである。上記式（１）及
び（２）において置換基Ｒ¹及びＲ²を具体的に列記す
ると以下のようになる。但し記号は以下の意味を示す。

【００１０】Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−
ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル
基、Ｂｕ−ｎ：ノルマルブチル基、Ｂｕ−ｉｓｏ：イソ
ブチル基、Ｂｕ−ｓｅｃ：セカンダリ−ブチル基、Ｂｕ
−ｔｅｒｔ：ターシャリーブチル基、Ｐｅｎ−ｎ：ノル
マルペンチル基、Ｈｅｘ−ｎ：ノルマルヘキシル基、Ｐ
ｒ−ｃｙｃ：シクロプロピル基、Ｂｕ−ｃｙｃ：シクロ
ブチル基、Ｐｅｎ−ｃｙｃ：シクロペンチル基、Ｈｅｘ
−ｃｙｃ：シクロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｐ
ｙ：ピリジル基〔置換基Ｒ¹の具体例〕F 、Cl、Br、I 、CH₂F、CH₂Cl
、CH₂Br 、CH₂I、CHF₂、CHCl₂ 、CHBr₂ 、CF₃、CCl
₃ 、 CBr₃ 、CClF₂ 、CF₃CH₂、CF₃CF₂、CF₃CF₂CF₂ 、CF
₃CF₂CF₂CF₂ 〔置換基Ｒ²の具体例〕H, Me, Et, Pr-n , Pr-iso, Bu
-n, Bu-iso, Bu-sec, Bu-tert, Pen-n, Hex-n, Pr-cyc,
Bu-cyc, Pen-cyc, Hex-cyc, CH₂CH=CH_2,CH₂CH=CHMe,
CH₂CH₂CH=CH₂, CH ₂C≡CH, CH₂C≡CMe, CH₂Pr-cyc, CH₂B
u-cyc, CH₂Pen-cyc, CH₂Hex-cyc, CH₂CH₂Pr-cyc,CH₂Ph,
Ph, 2-Cl-Ph, 3-Cl-Ph, 4-Cl-Ph, 2,4-Cl₂-Ph, 2-F-P
h, 3-F-Ph,4-F-Ph, 2-F-4-Cl-Ph, 2-Br-Ph, 3-Br-Ph, 4
-Br-Ph, 2-Me-Ph, 3-Me-Ph, 4-Me-Ph, 2,4-Me₂-Ph, 2,6
-Me₂-Ph, 2-MeO-Ph, 3-MeO-Ph, 4-MeO-Ph, 2-CF₃-Ph, 3
-CF₃-Ph, 4-CF₃-Ph, 3,5-Cl₂-Ph, 2,6-Cl₂-Ph, 2,3-Cl₂
-Ph, 2,4,6-Cl₃-Ph, 2,3,5-Cl₃-Ph, 2,3,4-Cl₃-Ph, 2-C
l-4-CF₃-Ph, 2,6-Cl₂-4-CF₃-Ph, 2-NO₂-Ph, 2-CN-Ph,
2,5-Cl₂-Ph, 3,4-Cl₂-Ph, 2,4-(NO₂)₂-Ph, 3-NO₂-Ph, 4
-NO₂-Ph, 2-Py, 3-Py,4-Py, 3-Cl-2-Py, 4-Cl-2-Py, 5-
Cl-2-Py, 6-Cl-2-Py, 3-F-2-Py, 4-F-2-Py, 5-F-2-Py,
6-F-2-Py, 3-Br-2-Py, 4-Br-2-Py, 5-Br-2-Py, 6-Br-2-
Py, 3-CF₃-2-Py, 4-CF₃-2-Py, 5-CF₃-2-Py, 6-CF₃-2-P
y, 3-Cl-5-CF₃-2-Py, 3-Me-2-Py, 4-Me-2-Py, 5-Me-2-P
y, 6-Me-2-Py, 3-NO₂-2-Py, 4-NO₂-2-Py, 5-NO₂-2-Py,
6-NO₂-2-Py 次に５−クロロピラゾール−４−カルボン酸誘導体
（１）をニトロ化する場合の反応条件について詳細に説
明する。

【００１１】反応に用いられるニトロ化剤として、硝
酸、硝酸と硫酸の組み合わせ、硝酸と無水酢酸の組み合
わせ、硝酸と無水トリフルオロ酢酸の組み合わせ、硝酸
・硫酸と無水酢酸の組み合わせ、硝酸アセチル、硫酸中
の硝酸ナトリウム、硫酸中の硝酸カリウム、酸化窒素、
ニトロニウムテトラフルオロボラート、ニトロニウムト
リフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。これら
のニトロ化剤は単独に、又は組み合わせて使用される。
上記ニトロ化剤中、硝酸と硫酸の組み合わせ、硝酸と無
水酢酸の組み合わせ、硝酸・硫酸と無水酢酸の組み合わ
せが好ましく、特に硝酸・硫酸と無水酢酸の組み合わせ
が好ましい。

【００１２】ニトロ化剤は、通常、ニトロニウムイオン
（ＮＯ₂ ⁺）発生源である硝酸、硝酸塩類、酸化窒素、ニ
トロニウムテトラフルオロボラート、ニトロニウムトリ
フルオロメタンスルホナート等を５−クロロピラゾール
−４−カルボン酸誘導体（１）に対して、１．０〜１０
０モル倍、好ましくは１．０〜１０モル倍になるように
使用した場合に好結果を与える。

【００１３】ニトロ化剤は、反応初期から全量仕込んで
も良いが、分割投入、滴下、吹き込み等により徐々に加
えて反応を行ってもよい。また、調整したニトロ化剤中
に５−クロロピラゾール−４−カルボン酸誘導体（１）
を分割投入、滴下等により徐々に加えて反応を行っても
好結果が得られる。本反応は、ニトロ化剤が液体の場合
には、無溶媒で充分進行するが、操作性の面から必要に
応じて溶媒を使用することもできる。使用される溶媒は
反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例え
ば、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、
トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
類、硫酸、硝酸、リン酸等の無機鉱酸類等が挙げられ
る。

【００１４】反応温度は、通常−５０〜３００℃、好ま
しくは１０〜１００℃で実施される。溶媒の沸点により
反応温度が上げられない場合は、加圧下に反応を行うこ
ともできる。反応時間は、通常０．１〜１００時間、好
ましくは１〜２０時間の範囲である。

【００１５】反応終了後、水中に反応混合物を投入し、
濾過、溶媒抽出等により粗生成物を得、必要に応じてア
ルカリ水溶液洗浄、水洗浄等を行い、蒸留、再結晶、ク
ロマトグラフィー分離等により５−クロロ−４−ニトロ
ピラゾール誘導体（２）を単離、精製することができ
る。上記反応の出発物質である５−クロロピラゾール−
４−カルボン酸誘導体（１）は下記の反応式４〜６のい
ずれかを選ぶことにより容易に製造できる。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ｒ²は前記と同様の意味を表し、
Ｒ³は低級アルキル基、Ｚはハロゲン原子を表す。〕反
応式４は、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸エス
テル類（ｆ）のアミノ基をサンドマイアー反応によりハ
ロゲン原子に変換した後、Ｎ−クロロコハク酸イミド等
の塩素化剤によりピラゾール環上５位を塩素化し、４位
のアルコキシカルボニル基を加水分解して５−クロロピ
ラゾール−４−カルボン酸誘導体とする方法を表す。

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｒ²は前記と同様の意味（但しフ
ェニル基は除く）を表し、Ｒ³及びＺは前記と同様の意
味を表す。〕反応式５は、３，５−ジクロロピラゾール
−４−カルボン酸エステル類（ｇ）をハロゲン化アルキ
ル類（ｈ）と塩基存在下、反応させた後、４位のアルコ
キシカルボニル基を加水分解して５−クロロピラゾール
−４−カルボン酸誘導体とする方法を表す。

【００２０】

【化８】

【００２１】〔式中、Ｒ²は前記と同様の意味を表し、
Ｒ⁴はハロアルキル基を表す。〕反応式６は、３−ハロ
アルキル−５−ピラゾロン類（ｉ）をヴィルスマイアー
反応により５−クロロ−４−ホルミルピラゾール類
（ｊ）とした後、４位のホルミル基を過マンガン酸カリ
ウム等で酸化して５−クロロピラゾール−４−カルボン
酸誘導体とする方法を表す。

【００２２】

〔実施例１〕

３，５−ジクロロ−１−メチル−４−ニトロピラゾール
の合成

【００２３】

【化９】

【００２４】１０００mlの反応フラスコに濃硫酸３４０
mlと発煙硝酸（比重１．５２）１２２mlを仕込み、１０
℃以下にて無水酢酸７０mlを滴下後、３，５−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸２０３ｇ
（１．０４mol ）を６０〜７０℃にて、２時間かけて分
割投入した。７０℃にて５時間攪拌後、冷却し、反応液
を氷水（１０００ml）に投入し、析出した固体を濾取、
水洗した。得られた固体をクロロホルム（３５０ml）に
溶解させ、炭酸ナトリウム飽和水溶液、水にて洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、乾燥して
目的物１７９ｇを得た。融点８４〜８８℃

【００２５】〔参考例１〕（１）３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾールの合成

【００２６】

【化１０】

【００２７】３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール
−４−カルボン酸１１３ｇ（０．５８mol ）を３００℃
に加熱し、留出した粗製油状物５１ｇをクロロホルム２
００mlに溶解後、水洗、溶媒留去、蒸留して目的物４４
ｇを得た。沸点１７２〜１７３℃

【００２８】（２）３，５−ジクロロ−１−メチル−４
−ニトロピラゾールの合成

【００２９】

【化１１】

【００３０】濃硫酸２０mlと発煙硝酸６ｇよりなる混酸
に３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール８．５ｇ
（５６mmol）の無水酢酸（１５ml）溶液を２０℃以下に
て滴下した。室温で４８時間攪拌後、氷水３００mlにあ
け、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して目的物５．６
８ｇを得た。融点、８４〜８８℃

【００３１】〔実施例２〕（１）５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１−メチ
ルピラゾール−４−カルボン酸の合成

【００３２】

【化１２】

【００３３】水３０mlに５−クロロ−３−トリフルオロ
メチル−４−ホルミルピラゾール５ｇ（２３．５mmol）
を懸濁させ、６０〜７０℃にて、過マンガン酸カリウム
５．２ｇ（３２．９mmol）の５０ml水溶液を０．５時間
かけて滴下し、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を冷
却後、１０％水酸化カリウム水溶液３０mlを加え、濾過
した。濾液を濃塩酸にて酸性にし、析出した固体を濾取
した。得られた固体を再び１０％水酸化カリウム水溶液
３０mlに溶かし、不溶物を濾別した。濾液を濃塩酸にて
酸性にし、析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物
４．３ｇを得た。融点１９６〜１９７℃

【００３４】（２）５−クロロ−３−トリフルオロメチ
ル−１−メチル−４−ニトロピラゾールの合成

【００３５】

【化１３】

【００３６】濃硫酸７mlと発煙硝酸（比重１．５２）
２．５mlよりなる混酸に１０℃以下にて無水酢酸２mlを
滴下後、５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸４ｇ（１７．５mmol）
を６０〜７０℃にて、１時間かけて分割投入した。６０
〜７０℃にて１時間攪拌後、冷却し、反応液を氷水（７
０ml）に投入し、析出した油状物をクロロホルムにて抽
出した。炭酸ナトリウム飽和水溶液、水にて洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、乾燥して目
的物３．７６ｇを得た。油状物

【００３７】〔参考例２〕（１）３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸メチルエステルの合成

【００３８】

【化１４】

【００３９】窒素で置換した反応フラスコに、固体の３
−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチ
ルエステル１７４．５ｇ（１．００モル）を加え、攪拌
しながら１２０℃で加熱熔融した。その中に、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド１８０．４ｇ（１．３５モル）を９５
〜１００℃の温度で５分の１ずつ、１時間毎に投入し
た。最後の投入後更に２時間同温度で攪拌した。次に８
０℃に冷却し、四塩化炭素１０００mlを加え、室温まで
冷却した。析出したコハク酸イミドを濾過し、コハク酸
イミドを１，２−ジクロロエタン２００mlで２回洗浄し
た。濾洗液をまとめ、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄、水洗の後、溶媒を留去して固体の粗３，５−ジクロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テル２１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−
１、１２０℃）の内標分析により１９８ｇ（０．９４７
モル、収率９５％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが確認され
た。融点５８〜５９℃ 沸点１０４〜８℃／０．２５mm
Hg

【００４０】（２）３，５−ジクロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸の合成

【００４１】

【化１５】

【００４２】メタノール１００mlに３，５−ジクロロ−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステル
２０ｇ（９５．７mmol）と４０％水酸化ナトリウム水溶
液２０mlを加え、２時間還流した。メタノールを留去
後、水（２５０ml）を加え、トルエンにて抽出操作を行
った。水層を濃塩酸で酸性にし、析出した固体を濾取、
水洗、乾燥して目的物１７．５ｇを得た。融点２２２〜
２２４℃

【００４３】〔参考例３〕Ｎ−メチル−Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（３−
クロロ−１−メチル−４−ニトロピラゾール−５−イル
オキシ）アセトアミドの合成

【００４４】

【化１６】

【００４５】実施例１で合成した３，５−ジクロロ−１
−メチル−４−ニトロピラゾール０．６３ｇ（３．２mm
ol）とＮ−メチル−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリコ
ール酸アミド０．６４ｇ（３．２mmol）をＤＭＦ５mlに
溶解し、粉状の水酸化カリウム０．１８ｇ（３．２mmo
l）を加えた。室温にて０．５時間攪拌後、水２０mlを
加え、ベンゼン２０mlにて２回抽出した。水洗後、抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得ら
れた残渣に少量のジイソロピルエーテルを加え、析出し
た固体を濾取、乾燥して目的物０．７ｇを得た。融点１
５２〜１５３℃

【００４６】〔参考例４〕５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラ
ゾールの合成

【００４７】

【化１７】

【００４８】オキシ塩化リン２５０mlに３−トリフルオ
ロメチル−１−メチル−５−ピラゾロン４７．８ｇ
（０．２９mol ）を加え、２４時間加熱還流した。過剰
のオキシ塩化リンを留去後、２３０℃まで加熱したが目
的物は留出しなかった。さらに、残渣を冷却後、氷水１
０００mlにあけ、クロロホルムで抽出操作を行ったが、
目的物は全く得られなかった。

【００４９】〔試験例１〕湛水条件における雑草発生前
処理による除草効果試験１／５０００アールのワグネルポット中に沖積土壌を入
れた後、水を入れて混和し水深４cmの淡水条件とする。
ノビエ、コナギ、キカシグサ、ホタルイのそれぞれの種
子を上記のポットに混播した後、２．５葉期のイネ苗を
移植した。ポットを２５〜３０℃の温室内に置いて植物
を育成し、播種後１日目に水面へ所定の薬量になるよう
に、参考例３で合成したＮ−メチル−Ｎ−（２−クロロ
フェニル）−２−（３−クロロ−１−メチル−４−ニト
ロピラゾール−５−イルオキシ）アセトアミドを処理し
た。処理後３週間目に、イネ及び各種雑草に対する除草
効果の調査を目視によって行った。０は影響なし、５は
完全枯死を示す５段階評価である。結果を表に示す。

【００５０】なお、各表中の記号は次の意味を示す。Ａ（ノビエ）、Ｂ（ホタルイ）、Ｃ（コナギ）、Ｄ（キ
カシグサ）、ａ（移植イネ）

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、医薬・農薬の中
間体として有用な５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘
導体（２）を５−クロロピラゾール−４−カルボン酸誘
導体（１）のニトロ化によって容易に高収率で得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹はハロゲン原子又はＣ_1-4ハロアルキル基
を表し、Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_3-6シ
クロアルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、Ｃ_2-4アルキニ
ル基、Ｃ_3-6シクロアルキル基で置換されたＣ_1-2アル
キル基、ベンジル基、フェニル基（Ｃ_1-4アルキル基、
Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4ハ
ロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子
から選ばれる１又は２以上の置換基によって置換されて
もよい。）又はピリジル基（Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4
ハロアルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から選
ばれる１又は２以上の置換基によって置換されてもよ
い。）を表す。〕で表される５−クロロピラゾール−４
−カルボン酸誘導体をニトロ化することを特徴とする式
（２）：【化２】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様の意味を表す。〕で
表される５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の製
造法。
【請求項２】Ｒ¹がハロゲン原子又はＣ_1-4ハロアル
キル基を表し、Ｒ²がＣ_1-6アルキル基、フェニル基
（Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から
選ばれる１又は２以上の置換基によって置換されてもよ
い。）又はピリジル基（Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロ
アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4ハロアルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれ
る１又は２以上の置換基によって置換されてもよい。）
で表される請求項１の５−クロロ−４−ニトロピラゾー
ル誘導体の製造法。
【請求項３】Ｒ¹がハロゲン原子又はＣ_1-4ハロアル
キル基を表し、Ｒ²がＣ_1-6アルキル基で表される請求
項１の５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の製造
法。
【請求項４】Ｒ¹が塩素原子又はトリフルオロメチル
基を表し、Ｒ²がＣ _1-6アルキル基で表される請求項１
の５−クロロ−４−ニトロピラゾール誘導体の製造法。
【請求項５】Ｒ¹がトリフルオロメチル基を表し、Ｒ
²がＣ_1-6アルキル基で表される請求項１の５−クロロ
−４−ニトロピラゾール誘導体。
【請求項６】ニトロ化剤として硝酸と硫酸の組み合わ
せを用いる請求項１の５−クロロ−４−ニトロピラゾー
ル誘導体の製造法。
【請求項７】ニトロ化剤として硝酸・硫酸と無水酢酸
の組み合わせを用いる請求項１の５−クロロ−４−ニト
ロピラゾール誘導体の製造法。