JPH05339453A - 塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いたガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル系樹脂１００重量部、可塑剤２０
〜１５０重量部及び平均粒径１〜５０ｎｍの酸化セリウ
ム粉末０．０５〜５重量部からなる塩化ビニル系樹脂組
成物及びその樹脂組成物を射出成形してガラスの周縁部
に一体に成形した成形体。 【効果】 上記組成物は射出成形性がよく、ガラスとの
一体成形体を容易に射出成形することができ、得られた
成形体は耐候性、表面硬度に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂組成
物及びそれを用いた成形体に関する。更に詳しくは、車
両、建築物等に用いられるガラス・塩化ビニル系樹脂一
体成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いたガラ
ス・塩化ビニル系樹脂一体成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合
して得られる軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、柔軟性、
耐候性、成形性に優れることから自動車、建材、電線等
の用途に用いられている。

【０００３】いずれの用途においても、耐候性はきわめ
て重要な物性であり、耐候性を向上させるためにカーボ
ンブラックや酸化チタン等を添加する方法が知られてい
るが、これらの方法を用いても自動車の外装材のように
きわめて高レベルの耐候性、すなわち長期の耐候性はま
だまだ十分なレベルとは言えかった。また、雨樋、デッ
キ材等の耐チョーキング性を改良するために塩化ビニル
系樹脂組成物に硝酸セリウム、塩化セリウム、酸化セリ
ウム等のセリウム化合物を添加する方法（特公昭６２ー
４５２５９号公報）が提案されているが、成形性が不十
分であった。

【０００４】一方、自動車のリアウインド、クォーター
ウインド等の窓材に使用される枠材（以下モールとい
う）としては、ゴム、塩化ビニル樹脂等がもちいられて
いるが、従来は、ガラスを車体にはめ込んだ後、これら
のモールを取り付ける方法によって、車体に装着されて
いた。しかし、上記の方法は手作業主体で工程数も多い
ために経済的ではなかった。

【０００５】この問題を解決するために、例えば特開昭
６２ー６８９９２号公報、特開平２ー６０７２２号公報
に記載されているガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形方
式（以下モジュールウインド方式という）、すなわち、
ガラスを射出成形機の金型内にセットし、ガラス周縁部
に塩化ビニル樹脂からなる枠材を一体成形する方式によ
って得られた窓材を車体に装着する方法が採用されてい
る。

【０００６】上記モジュールウインド方式に用いられる
塩化ビニル樹脂としては、従来、塩化ビニル単独重合体
に可塑剤を添加した軟質塩化ビニル樹脂組成物が使用さ
れていた。しかしながら、この組成物は耐候性が十分で
ないために、使用するにつれてモールが劣化し、表面に
亀裂を生じたり、色変化を生じたりするという欠点を有
していた。

【０００７】また、上記モジュールウインド方式に用い
られる塩化ビニル樹脂に長期の耐候性を保持させるため
に多量のカーボンブラックや酸化チタンをを添加する方
法があるが、射出成形時の塩化ビニル樹脂の流動性が低
下し、ガラス周縁部を塩化ビニル樹脂の射出成形体で完
全に覆うには射出圧、型締圧等を高くする必要があり、
その結果、ガラスが強い圧力で締め付けられ、ガラスが
破損し易いという欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みなされたものであり、耐候性、流動性に優れた軟質
塩化ビニル系樹脂組成物及び機械物性に優れ、かつ長期
の耐候性を有するガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる塩化
ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他
に、塩化ビニルと共重合可能な重合性単量体との共重合
体、重合体に塩化ビニルをグラフト重合したグラフト共
重合体等があげられる。

【００１０】上記重合性単量体としては、塩化ビニルと
共重合可能なものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のαー
オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、フェニル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、スチレ
ン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、Ｎーフ
ェニルマレイミド、、Ｎーシクロヘキシルマレイミド等
のＮー置換マレイミド類などがあげられる。これらは、
単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよ
い。

【００１１】上記重合体としては、塩化ビニルをグラフ
ト重合させることが可能なものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレンー酢酸ビニルー一酸化炭素共重合体、エチ
レンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーエチル
アクリレートー一酸化炭素共重合体、エチレンーメチル
メタクリレート共重合体、エチレンープロピレン共重合
体、アクリルニトリルーブタジエン共重合体、ポリウレ
タン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
があげられる。これらは、単独で使用されてもよいし、
２種以上併用されてもよい。

【００１２】上記共重合体は、共重合体中の塩化ビニル
以外の構成単位の含有量が多くなると、最終的に得られ
る成形体の機械物性が低下するので、４０重量％以下が
好ましい。

【００１３】また、上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度
は、小さくなると最終的に得られる成形体の機械物性が
低下するとともに、可塑剤の保持力が低下して成形体表
面がタック性を有し、大きくなると射出成形時の塩化ビ
ニル系樹脂組成物の流動性が低下するので、４００〜１
５００が好ましい。

【００１４】上記塩化ビニル系樹脂の製造方法は任意の
方法が採用されてよく、。ラジカル重合開始剤を用いて
塩化ビニルの重合で通常行われている公知の縣濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等があげられ
る。縣濁重合法は、得られる重合体に不純物が含まれに
くく、また製造コストが比較的安価なことから好適に採
用される。

【００１５】本発明で用いられる可塑剤としては、上記
塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジー２ーエチルヘキシル、フタ
ル酸ジーｎーオクチル、フタル酸ジイソデシル等のフタ
ル酸系、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジーｎーヘキ
シル等のアジピン酸系、リン酸トリブチル、リン酸トリ
ー２ーエチルヘキシル等のリン酸系、トリメリット酸ー
トリー２ーエチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル
等のトリメリット酸系、塩素化パラフィン系、ポリエス
テル系等があげられ、揮発性が少なく、耐フォギング性
に優れたフタル酸ジイソデシル（以下ＤＩＤＰとい
う）、トリメリット酸ートリー２ーエチルヘキシル（以
下ＴＯＴＭという）、フタル酸ジー２ーエチルヘキシル
（以下ＤＯＰという）が好適に用いられる。これらは、
単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよ
い。

【００１６】可塑剤の添加量は、少なくなると射出成形
時の流動性が低下し、多くなると最終的に得られる成形
体表面にタック性が現れるので、上記塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対して２０〜１５０重量部である。

【００１７】本発明で用いられる酸化セリウム粉末の平
均粒径は１〜５０ｎｍである。平均粒径が１ｎｍより小
さくなると長期の耐候性を保持することが困難であり、
５０ｎｍより大きくなると最終的に得られる成形体の機
械物性が低下する。また、平均粒径が大きくなると得ら
れる成形体が不透明になるので、透明な成形体を得るに
は平均粒径が１〜１０ｎｍのものが好ましい。

【００１８】酸化セリウム粉末の添加量は、上記塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部で
ある。添加量が０．０５重量部より少なくなると長期の
耐候性を保持できなくなり、５重量部より多くなると塩
化ビニル系樹脂組成物の流動性が低下するとともに、最
終的に得られる成形体の機械物性が低下する。

【００１９】酸化セリウム粉末の添加方法は特に限定さ
れないが、可塑剤及び酸化セリウム粉末を別々に塩化ビ
ニル系樹脂に添加するより、あらかじめ酸化セリウム粉
末と可塑剤に十分に分散させた後に、塩化ビニル系樹脂
に添加する方が好ましい。これは、酸化セリウム粉末が
をあらかじめ可塑剤に十分に分散されていることにより
塩化ビニル系樹脂への分散性が向上するためであり、そ
のことにより塩化ビニル系樹脂の耐候性が向上する。こ
の場合、酸化セリウム粉末の添加量が塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、０．０５〜５重量部となるよう
に、可塑剤による希釈率や可塑剤の添加量を決定する。

【００２０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必
要に応じて、ブチル錫マレート、オクチル錫マレート等
の錫系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛等の有機金属系安定剤、金
属石ケン系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ等の有機エポキシ化合物系安定剤などの熱安定剤、ポ
リエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭
化水素系滑剤、ステアリルアルコール等の高級脂肪族ア
ルコール系滑剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン
酸等の高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤などの
滑剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、アクリル系加
工助剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの難燃
剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどの充填剤、酸
化チタン、カーボンブラックなどの顔料等が添加されて
もよい。

【００２１】ガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体の製
造方法は任意の方法が採用されてよいが、射出成形によ
り成形されるのが好ましく、請求項２のガラス・塩化ビ
ニル系樹脂一体成形体は、請求項１に記載の塩化ビニル
系樹脂組成物が射出成形され、ガラスの周縁部に一体的
に形成されている。

【００２２】上記ガラスとしては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、自動車用強化ガラス、自動車用合わ
せガラス等の加工ガラス、建材用未加工ガラスなどがあ
げられる。これらのガラスは、金型内に設置され、その
周縁部に上記塩化ビニル系樹脂組成物が射出成形され一
体化されるが、ガラスと塩化ビニル系樹脂組成物との接
着性をより向上させるために、ガラス周縁部の塩化ビニ
ル系樹脂組成物と接触するガラス表面に、エポキシ系樹
脂接着剤、フェノール変成エポキシ系樹脂接着剤、ポリ
アミド系樹脂接着剤等の公知のガラス・塩化ビニル系樹
脂組成物接着用接着剤の層を予め設けた後、塩化ビニル
系樹脂組成物を射出成形してもよい。

【００２３】上記の射出成形の方式としては、上記塩化
ビニル系樹脂組成物を加熱分解させることなく射出成形
できるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、プランジャ方式、プランジャ・プリプラ方式、スク
リュ・プリプラ方式、スクリュ・イン・ライン方式等が
あげられ、プランジャ方式が好適に用いられる。

【００２４】上記プランジャ方式の射出成形は、加熱し
たシリンダ中で上記塩化ビニル系樹脂組成物を加熱流動
化し、これを押出ラムにより金型中にプランジャで押し
込む成形法である。

【００２５】上記プランジャ方式の射出成形において
は、射出成形機のシリンダ内の圧力は１００〜３００ｋ
ｇ／ｃｍ² とするのが好ましく、射出成形機シリンダ内
の塩化ビニル系樹脂組成物は、１６０〜２００℃で溶融
状態とされ、これを金型のキャビティ内に充填するのが
好ましい。

【００２６】以下、図面を参照し、塩化ビニル系樹脂組
成物を射出成形してガラス周縁部に一体的に成形体を形
成する工程を説明する。

【００２７】図１は請求項２のガラス・塩化ビニル系樹
脂一体成形体を射出成形して製造する工程を例示する模
式断面図である。

【００２８】図１において、３は上型３１と下型３２か
らなる金型であり、金型３には溶融状態の塩化ビニル系
樹脂組成物２１を注入する樹脂注入口３４と金型冷却用
冷却水パイプ３３が設置されている。３５は上型３１と
下型３２により形成されたキャビティであり、ガラス１
を挟持する中央空隙部３７と溶融状態の塩化ビニル系樹
脂組成物２１を充填するための周縁空隙部３６とから形
成されている。

【００２９】以下、製造方法を説明する。まず、図１
（イ）に示すように、ガラス１を中央空隙部３７に配置
し、金型を閉じる。次に図１（ロ）に示すように、金型
３を型締めした後に周縁空隙部３６に溶融状態の塩化ビ
ニル系樹脂組成物２１を樹脂注入口３４より注入してキ
ャビティ３５内に溶融状態の塩化ビニル系樹脂組成物２
１を充填し、冷却水パイプ３３に冷却水を流して金型３
を冷却すると、図１（ハ）に示すように、周縁空隙部３
６に注入された溶融状態の塩化ビニル系樹脂組成物２１
が冷却固化され、塩化ビニル系樹脂成形体２がガラス１
の周縁部に一体的に形成される。次いで、図１（ハ）に
示すように、金型３を開いて取り出すと、ガラス１と塩
化ビニル系樹脂成形体２が一体的に射出成形されたガラ
ス・塩化ビニル系樹脂一体成形体Ａが得られる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、
「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、結果に
示した塩化ビニル系樹脂組成物およびガラス・塩化ビニ
ル系樹脂一体成形体に関する各物性の測定方法は次の通
りである。

【００３１】１．塩化ビニル系樹脂組成物に関する物性 流動性 得られた塩化ビニル系樹脂組成物をペレット化し、高化
式フローテスタ（島津製作所社製、型式；ＣＦＴー５０
０）に供給して、１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 荷重
の条件下で１φ×１０ｍｍのノズルを使用して測定し
た。

【００３２】 引張強度 得られた塩化ビニル系樹脂組成物を１６０℃の８インチ
ロールに供給し、組成物がロールに巻きついた後、３分
間溶融混練し、ロールシートを得た。得られたロールシ
ートを、１７０℃で３分間予熱した後、５０ｋｇ／ｃｍ
² で４分間し、その後冷却プレスして厚さ２ｍｍの塩化
ビニル系樹脂板を得た。得られた樹脂板を用いＪＩＳＫ
６７４５に準拠して測定した。

【００３３】 ショア硬度 引張強度の測定に使用したのと同じ塩化ビニル系樹脂板
を用いて、その表面の硬度をショア硬度計（上島製作所
社製、型式；ＨＤー１０３Ｎ）により測定した。

【００３４】 耐候性 引張強度の測定に使用したのと同じ塩化ビニル系樹脂板
を、超促進耐候試験機（大日本プラスチックス社製、ア
イスーパーＵＶテスターＷタイプ）に供給し、ブラック
パネル温度６３℃、照射強度５０ｍｗ／ｃｍ² 、ライト
時湿度７０％ＲＨ、照射８時間、結露４時間の１２時間
の周期で１４４時間紫外線を照射し、樹脂板の色差測定
と外観評価を行った。色差測定はカラーコンピューター
（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ＣＥー３
０００）を用いて、紫外線の照射後の樹脂板の表面の色
調と紫外線の照射前の樹脂板の表面の色調の差（ΔＥ）
を測定した。外観評価は紫外線の照射後の樹脂板の表面
の状態を目視評価した。 ○：表面が紫外線照射前と変わらない。 ×：表面に亀裂が認められるもの。

【００３５】２．ガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体
に関する物性 耐ショートショット性 得られたガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体を目視観
察して、下記の判定基準により耐ショートショット性を
評価した。 ○：ガラス周縁部の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体が
欠落のない状態で存在する。 ×：ガラス周縁部の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体が
一部欠落してショートショット状態で存在する。

【００３６】 耐候性 得られたガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体の一部を
切り出し、塩化ビニル系樹脂組成物で評価した色差測定
と外観評価を行った。

【００３７】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１に示した所定量の塩化ビニル系樹脂、可塑剤、酸化
セリウム粉末、酸化セリウム粉末を可塑剤に分散させた
酸化セリウム・可塑剤混合剤、バリウムー亜鉛系液状安
定剤（旭電化社製、商品名；ＡＣー１９０）１．５部、
バリウムー亜鉛系粉末状安定剤（旭電化社製、商品名；
ＡＣー５５０）０．５部及び有機エポキシ化合物系安定
剤（旭電化社製、商品名；Ｏー１３０Ｐ）３．０部をス
ーパーミキサー（川田製作所社製、型式；ＳＭＧー１０
０）に供給し１００℃まで昇温しながら２０分間攪拌し
た後、クーリングミキサー（川田製作所社製、形式；Ｃ
Ｏー１００）に移し、１５分間攪拌し、３０℃以下まで
冷却して混合物を得た。

【００３８】得られた混合物を金型温度およびバレル先
端温度が１５５℃に設定された押出機（長田製作所社
製、型式；ＳＬＭー５０）に供給し、溶融混練押出して
押出物を得た。

【００３９】得られた押出物を冷却した後、コールドカ
ットペレタイザー（ユニオン・プラスチック社製、型
式；ＵＣー１５２）に供給し、カッテイ ングしてペッレ
ット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００４０】得られた塩化ビニル系樹脂組成物を用い
て、前記測定法に基づき、塩化ビニル系樹脂組成物に関
する各物性を測定し、結果を表２に示した。次いで、射
出成形機（東芝機械社製、型式；ＩＳー３５０Ｅ）に設
置された金型内に、周縁部にエポキシ系樹脂接着剤（セ
メダイン社製、商品名；セメダイン１５００）層を幅１
ｃｍ、厚さ２５μｍに形成した強化ガラス（３００×３
００×３ｍｍ）を配置し型締した後、上記ペレット状の
塩化ビニル系樹脂組成物を上記射出成形機に供給し、上
記塩化ビニル系樹脂組成物を１９０℃に加温して溶融
し、樹脂注入口よりシリンダー内圧力１７０ｋｇ／ｃｍ
² で注入して上記溶融状態の塩化ビニル系樹脂組成物を
キャビティ内に充填した。

【００４１】次に、金型冷却用の冷却水パイプに冷却水
を流して金型を冷却し、キャビティ内の溶融塩化ビニル
系樹脂組成物を冷却固化させた後、金型を開いて取り出
し、ガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体を得た。

【００４２】得られたガラス・塩化ビニル系樹脂一体成
形体を用いて、前記測定法に基づき、ガラス・塩化ビニ
ル系樹脂一体成形体に関する各物性を測定し、結果を表
１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の構成
は前記した通りであり、請求項１に記載の塩化ビニル系
樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤と、平均粒
径１〜５０ｎｍの酸化セリウム粉末が配合されているか
ら長期の耐候性、射出成型時の流動性に優れ、かつ上記
塩化ビニル系樹脂組成物を用いて作製した成形体は表面
硬度に優れている。

【００４６】請求項２に記載のガラス・塩化ビニル系樹
脂一体成形体は、上記請求項１に記載の塩化ビニル系樹
脂組成物がガラスの周縁部に射出成形されたものである
から、射出成形時に塩化ビニル系樹脂組成物が優れた流
動性を示し、射出圧、型締圧等をあげなくてもガラス周
縁部に塩化ビニル系樹脂組成物が完全に回り込み、ショ
ートショット状態とならず、ガラス周縁部の塩化ビニル
系樹脂組成物の成形体が欠落していないガラス・塩化ビ
ニル系樹脂一体成形体を得ることができ、得られたガラ
ス・塩化ビニル系樹脂一体成形体は長期の耐候性に優れ
ていて、表面に亀裂、色変化を生じない。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）は請
求項２のガラス・塩化ビニル系樹脂一体形成体を射出成
形して製造する工程を例示する模式断面図である。

【符号の説明】

Ａ ガラス・塩化ビニル系樹脂一体成形体 １ ガラス ２ 塩化ビニル系樹脂成形体 ３ 金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＶ 7016−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 31:30 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂１００重量部と、可塑
   剤２０〜１５０重量部と、平均粒径１〜５０ｎｍの酸化
   セリウム粉末０．０５〜５重量部からなることを特徴と
   する塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物
   が射出成形され、ガラスの周縁部に一体的に形成されて
   いることを特徴とするガラス・塩化ビニル系樹脂一体成
   形体。