JPH0543219A - 晶出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質保持体によって保持されたゼオ型物質
の結晶からなる新規な膜を製造するための晶出方法を得
る。 【構成】 多孔質保持体の少なくとも１つの表面を結晶
化して結晶性ゼオ型物質を作製しうる合成ゲル中に浸漬
することと、ゼオ型物質が保持体上で結晶化するように
前記ゲルの結晶化を誘導することからなる、多孔質保持
体上のゼオ型物質の晶出方法において、ゲル中への浸漬
の前に、金属保持体の表面を酸で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、膜製造に有用な晶出方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトおよびその関連結晶体物質
は、分離を実行し、触媒として作用する性能でよく知ら
れている。膜は分離用途でよく知られていて、ゼオライ
トを取込んだ膜は公知である。これらの膜には数多くの
異った型がある。

【０００３】カナダ特許第１，２３５，６８４号の特許
請求の範囲において、多孔質ガラス製の基材と、多孔質
ガラス上に直接形成され、厚みが１〜５００ミクロンの
ゼオライトフィルムからなる物質分離用フィルタが特許
請求されている。例えばこのフィルタは、ホウケイ酸塩
ガラスを水酸化ナトリウムと臭化テトラプロピルアンモ
ニウムの水溶液中につり下げて、オートクレーブ中で加
熱することによって製造される。

【０００４】日本公開特許第６３−２９１８０９号公報
では、多孔質アルミナ担体上のゼオライトフィルムから
なる膜について開示している。

【０００５】欧州公開特許第１８０２００号公報は、ゼ
オライトの微細粒子を含浸させた多孔質保持体からなる
膜について開示している。例えば、この膜は、限外濾過
膜または多孔質ガラスに超微細ゼオライト粒子（例え
ば、直径７５オングストローム未満）のアルカリ性溶液
を浸透させて製造する。これら粒子は、保持体の細孔の
ところに引っかかっている。

【０００６】欧州公開特許第１８０２００号公報では、
ゼオライト合成ゲルをミクロフィルタに通過させ、保持
体の表面にゼオライトを薄フィルム状に析出させたゼオ
ライト膜の製造方法を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】英国特許出願第９０２
２８３６．２号に基づく、発明者等の特許出願中の内部
文献第７６１７号では、多孔質保持体の細孔上のゼオ型
物質のフィルムからなる膜の製造方法において、多孔質
保持体の少くとも１つの表面を、結晶化して結晶性ゼオ
型物質を作製する合成用ゲル中に浸漬し、ゼオ型物質が
保持体上で結晶化するように前記ゲルの結晶化を誘導
し、保持体を混合液から引き出し、およびゼオ型物質が
保持体から直接に結晶化し、直接に結合している膜を得
るために、これらの工程を１回またはそれ以上繰り返す
ことからなる製造法を記載している。

【０００８】これはまた、多孔質保持対に保持されたゼ
オ型物質の結晶からなる新規の膜において、ゼオ型物質
の結晶成長が保持体の細孔上に事実上連続していて、か
つゼオ型物質が保持体から直接に結晶化し直接に結合し
ていることを特徴とする新規の膜を記載している。

【０００９】本発明者等は、多孔質保持体上にゼオ型物
質を晶出させるとき、保持体に特殊な前処理を行うこと
によって、最初の浸漬および結晶化工程におけるゼオ型
物質の結晶成長を増強させることができることを見出し
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、多孔
質金属保持体の少くとも１つの表面を、結晶化して結晶
性ゼオ型物質を作製しうる合成ゲル中に浸漬すること
と、ゼオ型物質が保持体上で結晶化するように前記ゲル
を誘導することからなる、多孔質金属保持体上のゼオ型
物質の晶出方法において、ゲル中への浸漬前に、金属保
持体の前記表面を酸で処理したことを特徴とするゼオ型
物質の晶出方法を提供する。

【００１１】どの適切な酸を使用しても良い。好適に
は、酸は鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸またはリン酸で
ある。塩酸の使用は好適である。酸は適切には水溶液と
して使用する。濃度は決定的ではなく、０．０１〜５モ
ル濃度、特に０．５〜２モル濃度が好適である。

【００１２】好適には、保持体は所望の時間の間、典型
的には１〜２４時間完全に酸の中へ浸漬する。この処理
は、どの所望の温度で実施しても良く、室温が最も便利
である。

【００１３】ゼオ型物質は周知のもので、よく分子篩と
呼ばれている。その特徴は、酸素原子を介して相互に結
合した四面体からできていて、分子次元の通路を持つ広
範な網状構造を形成している結晶構造を有する点であ
る。本発明では、所望された膜の利用に応じて、何れの
ゼオ型物質を利用しても良い。ゼオライトすなわちアル
ミノシリケイトは、ゼオ型物質の中でも最も知られた例
である。本発明では、「アトラス オブ ゼオライト
ストラクチャ タイプ (Atlas of Zeolite Structure T
ypes) 」、メーヤー および オールセン(Meier and O
lsen）著、１９８７年、米国ピッツバーグ州、ポリクリ
スタル ブック サービス(PolycrystalBook Service
）発行に定義された、例えば、ＬＴＡ，ＭＥＬ，ＭＦ
Ｉ，またはＴＯＮ構造型のいずれのゼオライトを使用し
ても良い。その他の使用できるゼオ型物質には、アルミ
ニウムのいくつかまたはすべてが、ガリウム、ホウ素、
亜鉛、鉄またはチタニウムによって置き換えられたメタ
ロケイ酸塩および米国特許第４，０６１，７２４号公報
またはネイチャー(Nature)、第２８０巻、第６６４〜６
６５頁、１９７９年記載のシリカライト類のようにゼオ
ライト型構造を有する結晶性ケイ酸塩が含まれる。

【００１４】さらに、別クラスのゼオ型物質に、結晶性
アルミノリン酸塩( アルポ〈ALPO´s 〉) 、シリコアル
ミノケイ酸塩( サポ〈SAPO´s 〉) およびその他メタロ
アルミノリン酸塩類がある。この種の物質は、例えば
「ニュー デベロップメントイン ゼオライト サイエ
ンス エンド テクノロジー( New Developments inZeo
lite Science and Technology)」、第７回国際ゼオライ
ト会議講演集、東京１９８６年の第１０３頁に記載され
ている。ＡＬＰＯ−８、ＡＬＰＯ−５４およびＭＣＭ−
９のような、最近の物質は、例えば「ゼオライト(Zeoli
te) 」第９巻（９月号）１９８９年第４３６頁を参照し
て作ることができる。

【００１５】膜は、幅および長さが厚みよりはるかに大
きい、連続した構造のものである。それは、液体または
気体に対して選択透過性である。望ましい物理的形状を
もち、適切な多孔質のいずれの保持体も、本発明で使用
して良い。適切な形状には、平らなシート状、管状また
は螺旋状に巻かれた形状が含まれる。適切な材料には、
例えば多孔質金属、セラミックス、セルメット、ガラ
ス、鉱石、炭素または重合体を含む。典型的な金属とし
て、ステンレス鋼、インコネル(Inconel) 、ハステロイ
(Hastalloy) 、フェクラロイ(Facralloy）、クロム、チ
タニウムが含まれる。金属は、繊維状金属の網（例え
ば、ベキポール〈Bekipor 〉フィルタ）、繊維状金属と
焼結金属粒子との組合せ（例えば、パル〈Pall〉ＰＭＭ
金属フィルタおよびスーパーメッシュ〈Supermesh 〉フ
ィルタ）、または焼結金属フィルタ（例えば、パル〈Pa
ll〉ＰＳＳフィルタ材）の形態が良い。織られた金属繊
維材を使用しても良い。インコネル(Inconel) 、ハステ
ロイ(Hastalloy) 、フェクラロイ(Facralloy）、ベキポ
ール(Bekipor) 、パル(Pall)およびスーパーメッシュ(S
upermesh) は商標である。

【００１６】保持体の細孔サイズは重要なパラメータで
ある。従来技術の膜の多くは、非常に小さい細孔サイズ
を持つ保持体を用いてきた。本発明の主要な利点は、大
きな細孔サイズを持つ保持体を使用可能にした点であ
る。詳しくは、細孔直径がゼオ型物質の平均結晶サイズ
よりも大きくても良い。大きい細孔は、大きい表面積の
膜の製造を可能にして、それによって流動を最高にする
ので、有利である。好適には、本発明で使用される保持
体の平均細孔直径は０．１〜２０００ミクロンの範囲に
あり、好適には１〜２０００ミクロン、特に５〜２００
ミクロンの範囲にある。直径が３００ミクロンまでの細
孔について、その細孔サイズは、ＩＳＯ４００３で規定
されているバブルポイント圧力法で測定し、その細孔サ
イズ分布は、コールター多孔度計（商標）で測定され
る。より大きい細孔については、光学顕微鏡法が使用さ
れる。

【００１７】本発明による製造方法において使用される
合成ゲルは、ゼオ型物質の望ましい結晶を作ることがで
きるものであれば、いかなるゲルでも良い。ゼオ型物質
の合成用ゲルは周知のことであり、上述した従来技術ま
たは例えば欧州公開特許第５７０４９号、第１０４８０
０号、第２８９９号、および第２９００号公報中に記載
されている。デイ ダブリュ ブレック（D W Breck ）
の標準教科書「ゼオライト モレキュラ シーブス、ス
トラクチャ ケミストリ エンド ユース（Zeolite Mo
lecular Sieves, Structure Chemistry and Use ）」、
ジョン ウイリー（John Wiley）１９７４年出版および
ピー エイ ジェイコブスおよびジェイエイ マーテン
ス（P A Jacobs andJ A Martens）によるスタディス
インサーフェイス サイエンス エンド キャタリシス
（Studies in Surface Science and Catalysis）第３３
巻の「シンセシス オブ ハイシリカ アルミノシリケ
ート ゼオライト（Synthesis of High Silica Alumino
silicate Zeolites）」、エルスビア（Elsevier）１９
８７年出版は、この種の数多くの合成ゲルを記載してい
る。本発明による製造方法は、合成を保持体の存在下で
行うこと以外は、ゼオ型物質の通常の合成法を含む。最
も普通には、ゲルは熱の適用によって結晶化される。圧
力を利用しても良いが、通常結晶化は常圧下で実施する
のが便利である。

【００１８】好適には、多孔質保持体は合成用ゲル中に
完全に浸漬させる。その他、所望に応じて、保持体の１
つの表面のみをゲルと接触させても良い。これは、例え
ば管の形で膜を作ることが所望され、管の内側または外
側のみゲルと接触する必要がある場合に有用である。ま
た、２種の異なったゼオライトが、保持体の１つの面に
１種ずつ含むような膜を作ることが所望された場所、こ
れは有用である。このような二元機能膜を使用すること
は、各々異なったゼオライトを持つ２枚の膜を使用する
ことに相当する。

【００１９】本発明によって、酸処理された保持体を合
成ゲルに浸漬し、結晶化させた後、保持体を取出し、さ
らに第２のゲルに浸漬して結晶化を繰返してもよい。最
初の結晶化の後、保持体には多数のゼオ型物質の結晶が
成長しているのを、我々は見出している。しかしなが
ら、これらの結晶は、保持体の全表面の上で連続してい
る結晶成長を実現するには充分でない。保持体が第２回
結晶化を受けてはじめて、保持体の表面または第１回結
晶化のとき保持体の表面に直接に成長した結晶の表面、
いずれからも直接により多量の結晶が成長していた浸漬
と結晶化の工程を、保持体の表面に完全かつ連続してい
る被覆が得られるまで、その後必要なだけ繰返して実施
することが好適である。従って、本発明は、本発明によ
る工程からなる膜の製造方法において、最初のゲルの結
晶化の後、保持体を混合物から取り出し、所望の膜を得
るため、結晶化を１回またはそれ以上繰返すことを特徴
とする膜の製造方法を提供する。

【００２０】勿論、必要な浸漬の回数は、保持体の細孔
サイズ、ゼオ型物質の性質、および合成条件による。す
なわち、少なくとも２回の浸漬は必須であり、例えば３
回以上、３〜１０回の浸漬が望ましい。本発明による酸
処理方法によって、ゼオ型物質の被覆が増加して、それ
故完成した膜を作製するに要する浸漬の回数を減少させ
ることができる。

【００２１】結晶化の後、保持体を混合物から取出して
から、次の浸漬と結晶化を行う前に、ゲルおよびルーズ
な材料を、例えば洗浄によって完全に除去するのが好適
である。また、保持体は、各浸漬の間に必要に応じて乾
燥すると良い。室温では少なくとも１２時間、３０〜５
０℃の温度では少なくとも２時間、または８０〜１００
℃の温度では、１５〜３０分間の乾燥が適切な方法であ
る。

【００２２】浸漬と結晶化工程を繰返し行うことによっ
て、大きな細孔サイズを持つ保持体の使用が可能にな
る。一般に、従来技術の膜の製造に使われた工程は、比
較的少ない細孔を持つ保持体を基盤にした膜のみを製造
しうるようなものであった。このような膜は、商業的利
用性が非常に制限されたものである。

【００２３】

【発明の効果】本発明者等の特許出願中の明細書によっ
て製造した完成した膜は、２つの独特の特徴を有する。
第１は、ゼオ型物質が保持体の表面に直接に接触し、直
接に結合していることである。結合の性質は充分には解
明されていない。すなわち、それは、主として化学結合
および／または物理結合かもしれないが、何れの場合で
も結晶が中間的な「糊」すなわち結合剤の介在なしに、
結晶が保持体から直接に生成する。これは従来技術の膜
とは異なったものであり、例えば欧州公開特許第１８０
２００号の特許請求の範囲に記載の膜では、前もって作
製されたゼオライト結晶を保持体の細孔のところに運ん
で、実際上その場所に糊づけまたはセメント化してい
る。本発明による膜においては、結晶成長は保持体の表
面から始まり、保持体の細孔の反対側から成長する結晶
と交互するまで、外方向に連続的に続き、ゼオ型物質の
事実上連続しているフィルムを形成する。

【００２４】第２は、ゼオ型物質が事実上連続している
結晶成長を示し、各結晶は保持体の表面または隣接する
結晶の表面から成長し始めることである。これは、前も
って作られた結晶を密接に接触させて糊づけした、すな
わち保持体の表面の被覆が不完全である従来技術の膜と
は異なる。保持体と結晶の間には、無定形物質の中間層
がない。

【００２５】ゼオ型物質の成長は、保持体の細孔の上で
事実上連続している。それが、支持体の全表面の上で事
実上連続していることが好適である。この場合、ゼオ型
物質層は、例えば１００ミクロンまたはそれ以上の厚み
さえある。例えば、それは１〜１００ミクロン特に１〜
７ミクロンの厚みで良い。ゼオ型物質の結晶成長は、保
持体の細孔上を被覆すると同時に、所望に応じて細孔を
貫通して、保持体内に伸展しても良い。

【００２６】結晶成長には、ピンホールが全くないこと
が好適である。勿論実際には、完全な膜を製造すること
は困難であり、「事実上連続している」ことは、結晶成
長中に小数のピンホールを持っている膜を含ませてい
る。本発明によって製造される膜の場合、この種のピン
ホールは、成長している結晶の面が正確に釣り合わない
ときに生じる割れ目である。この種のピンホールは、膜
の製造の直後に存在していることもあるが、膜の乾燥ま
たはイオン交換ならびに膜の使用時の間に発生しがちで
ある。本発明の膜は、従来技術で結晶成長が非常に非連
続であり、その結果巨孔性になる膜とは明白に異なる。

【００２７】膜中の小量のピンホールは、適切な後処理
を行うことによってふさぐことができる。例えば、シリ
コンと酸素原子に架橋しうる有機物質、例えば重合体ま
たは有機シリコン物質ならびに無機物質、例えば無機シ
リコン物質を使用する。

【００２８】本発明による膜の製造方法において、事実
上連続している結晶成長に追加して、ゼオ型物質の結晶
内細孔は別にして膜の片側から反対側に通路が存在しな
いように、必要に応じて後処理が行われる。

【００２９】本発明の酸処理を取込んだ製造方法で作製
され、完成した膜は、広範囲の用途を持っている。脱
水、例えばＬＰＧ、天然ガスまたはアルコールのような
原料から水分を除去することに利用してよい。本発明の
膜は、慣習的に使われている有機重合膜、例えば国際公
開特許ＷＯ８６／００８１９公報記載の市販のポリアク
リル酸セシウム膜よりも、水と他の液体との混合物を脱
水することにおいて、はるかに有効である。さらに、比
較的高温でも使用できる利点を持っている。

【００３０】この膜は、高度分枝化合物を含有する混合
物から、直鎖アルカン類、オレフィン類またはその他の
官能基を持つ炭酸水素を分離すること、例えば燃料のオ
クタンエンハンシング、リホーミング、脱ロウ、または
ノルマルとイソブタンの分別に利用することができる。

【００３１】その他の重要な応用には複合触媒と分離工
程がある。その実例には、イソアルカン類、イソアルケ
ン類および芳香族炭化水素類のような高度分枝化合物の
存在下での、直鎖炭化水素の水素添加および脱水素が含
まれる。本発明の膜は、熱力学平衡を目的とする生産物
の方向に移動させる触媒作用、例えば脱水素反応系から
の水素の除去ならびにエステル化反応またはアルコール
脱水反応系からの水の除去に利用することができる。

【００３２】

【実施例】本発明を次の実施例で説明する。

【００３３】実施例で使用された化学薬品は、次の通り
である。

【００３４】アルミン酸ナトリウム：ＢＤＨ社製、テク
ニカル グレード、表示上はＡｌ₂ Ｏ₃ ４０％、Ｎａ₂
Ｏ３０％、Ｈ₂ Ｏ３０％を含有する。

【００３５】 ケイ酸ナトリウム ：ＢＤＨ社製、比重１．５７ トリエタノールアミン：ＢＤＨ社製実施例１ 膜の製造 基材はベキポール（Bekipor ）（商標）ＮＰ２０．０１
フィルタを使用した。これは、三次元迷路状構造にから
まった極細３１６ステンレス鋼繊維からできている。こ
の繊維は、均一な織物状に編まれている。さらに、この
織物は、交互部で強い金属結合を与えるために、強く押
しつけて焼結されている。平均細孔サイズは約５ミクロ
ンであり、表面の繊維の直径は２ミクロンである。図１
は、このフィルタの拡大５００倍率の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【００３６】前記の素材シートから直径７ｃｍの円板を
切取り、ビーカー中で約２００ｍｌのトルエンに１時間
（その間、液を３回取替える）浸漬してグリースを除去
した。さらにトルエンをアセトンに取替えて、洗浄を繰
返した。次いで、この金属網を、清潔なペトリ皿の中に
注意深く入れて、アルミ箔で大様覆い、一夜食器棚中に
放置した。次いで、網を１モル塩酸溶液を含むビーカー
中に室温で一夜浸漬して蒸溜水で洗浄し、風乾した。

【００３７】この清浄で乾燥した金属網をＱＶＦ（商
標）ガラス管（直径８０ｃｍ）の中に置いた。ゴム手袋
を使って、金属網を汚さないように注意した。このＱＶ
Ｆ管に、金属製のナットとボルトで取り付けたステンレ
ス鋼製のフランジによって、適正な位置に保持されたＰ
ＴＦＥエンドプレートを装着した。この容器は、前もっ
て蒸溜水、アセトン、トルエン、最後にアセトンで洗浄
し、清潔な乾燥空気で風乾した。

【００３８】Ａ液とＢ液の２つの溶液は、、１６オンス
の２つのガラス瓶で、次の通りに別々に調製した。

【００３９】Ａ液：アルミン酸ナトリウム（ＢＤＨ社
製、テクニカル グレード）の３４．４ｇと脱イオン蒸
溜水の１５５．０ｇ。アルミン酸ナトリウム（表示上の
組成４０％Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を分析した結果は、Ｎａ₂ Ｏ２
７．４４％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４３．３６％、Ｈ₂ Ｏ２９．２
０％あった。混合物は、溶解するまで機械的に振とうし
た。

【００４０】Ｂ液：ケイ酸ナトリウム（ＢＤＨ社製、比
重１．５７）の５３．４ｇの分析値は、Ｎａ₂ Ｏ１３．
５３％、ＳｉＯ₂ ２９．２８％、Ｈ₂ Ｏ５７．２０％で
あった。脱イオン蒸溜水の１５５．０ｇ。

【００４１】Ａ液を、完全に均一に混合するように、手
で攪拌振とうしながら徐々にＢ液を添加した（ヒドロゲ
ルの塊ができていないことを確認することが重要であ
る）。表示上のモル組成が、Ｎａ₂ Ｏ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ：
２．０ＳｉＯ₂ ：１４３Ｈ₂ Ｏを有するヒドロゲルが得
られた。

【００４２】前記の分析値に基づくモル組成は、１．８
３Ｎａ₂ Ｏ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１．７８ＳｉＯ₂ ：１３２．
９Ｈ₂ Ｏであった。

【００４３】ヒドロゲルを、金属網が入っているＱＶＦ
管中に徐々に注ぎ込んだ。この管を、第２のＰＴＦＥ板
と金属エンドブラシで封止して、予め９０℃に加熱した
オーブンに２４時間放置した。次いで、管を取出し、冷
却した。管の片方の端を開け、溶液をそそぎ出した。一
方、金属網を、決して曲ったり損傷しないように、長い
平らな棒で注意深く取り出した。金属網は、ガラスビー
カーに入れて、脱イオン蒸溜水の１００ｍｌで３回洗浄
した。毎回とも、残渣を完全に取り去るために液を旋回
させた。金属網を、前回と同じくペトリ皿上で一夜風乾
した。

【００４４】次いで、ゼオライトで被覆された乾燥した
網の表面を、表面上に生成したかもしれない粉末状の沈
着物を取り除くため、清潔なレンズ用紙で拭った。網を
裏返して、操作を繰返した。網をさらに裏返して、表面
をもう一度きれいにした。その後、水で洗浄し、一夜乾
燥した。

【００４５】図２は、その結果得られた網の拡大１５０
０倍率のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の明るい区域
は、スチール繊維上に、直接に生成したゼオライトの立
方体結晶成長をはっきりと示している。

【００４６】実施例２（比較） 保持体の塩酸処理を除いた以外、実施例１の操作を繰返
した。図３は、その結果得られた網の拡大１５００倍率
のＳＥＭ写真である。図２に示されたものと比較して、
被覆が明らかに劣悪である。

【００４７】実施例３および実施例４ 塩酸の代わりに１モル硫酸およびリン酸を使用して、実
施例１の操作を繰返した。ゼオライトによる表面の被覆
パーセントを概算した。概算は、拡大５００倍率のＳＥ
Ｍ写真の目視検査によって行った。各ＳＥＭ写真を長方
形の５×５マトリックスに分割した。これらの長方形の
うちの９個（各ＳＥＭ写真で同じ位置にある）を検査し
た。各長方形について、ゼオライトによる保持体の被覆
パーセントを概算した。被覆の全概算値は、９個の長方
形各々についての被覆概算値の単純平均値である。実施
例１〜４の結果を要約して、表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例５ ヒドロゲルの製造 １１．２ｇのケイ酸塩溶液（比重１．５７）を７８．５
ｇの蒸溜水および１１．２ｇのトリエタノールアミンと
混合し、溶液Ａを作製した。８．９ｇのアルミン酸ナト
リウムを７８．５ｇの蒸溜水および１１．２ｇのトリエ
タノールアミンに溶解して、溶液Ｂを作製した。溶液Ｂ
を、均一性を保持するため充分に攪拌しながら、５分間
かけて溶液Ａに添加した。

【００５０】基材 １５ミクロンの細孔を有する、焼結した３１６ステンレ
ス鋼フィルタを使用した。このフィルタは、オハイオ州
４４０９４、セント ウィロビィ、イースト３４５、４
８８番所在のヌプロ社（NUPRO Company ）の市販品、カ
タログ番号ＳＳ−４ＦＥ−１５である。このフィルタの
１つを１５％硝酸水溶液（１０７ｇ溶液）中に１６時間
浸漬し、その後蒸溜水で洗浄した。

【００５１】ゼオライト結晶化工程 酸処理のフィルタと未処理のフィルタを、ガラス容器に
入れたゼオライトゲル（前記のようにして作製）中に浸
漬した。容器を封止して、９５℃に保持されたオーブン
中に放置した。ゼオライトが結晶化し、容器の底に溜ま
るまで、容器を定期的に調べた。フィルタを取出し、蒸
溜水で洗浄し、後述の試験を行い、再びフィルタをゼオ
ライトゲル中に浸漬して、前記のようにさらにゼオライ
ト層を結晶化させた。このゼオライト結晶化処理を数回
繰返した。

【００５２】試験方法 ゼオライトで被覆したフィルタを、標準ヌプロフィルタ
ハウジング中で試験した。導入口にはビュレットを設
け、導出口を真空または大気のいずれかに接続した。ゼ
オライトの被覆度は、ビュレット中の水レベルの低下を
時間的に計測して測定した。結果を図４および図５に示
す。

【００５３】図４は、導出口を真空に接続していない場
合における、ゼオライト結晶化処理の回数に対するビュ
レット中の水レベルの低下を示している。酸処理を受け
たフィルタは、水低下を同じ速度に合わせると、未処理
のフィルタよりも結晶化処理の回数が少なくてよいこと
が理解される。

【００５４】図５は、図４と同一の比較を示している
が、導出口を真空（２００ミリバールの減圧）に接続
し、ゼオライト結晶化処理の回数の多い場合である。図
４に示すように、酸処理フィルタはゼオライトの高い被
覆度を、すなわち低い多孔度を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルタの繊維構造を示す拡大５００倍率の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図２】図１のフィルタの繊維上に生成したゼオライト
の結晶構造を示す拡大１５００倍率の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図３】塩酸処理を除いた図１のフィルタの繊維上に生
成したゼオライトの結晶構造を示す拡大１５００倍率の
走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】フィルタハウジングの導入口にビュレットを設
けると共に導出口を大気に開放し、ゼオライト結晶化処
理の回数に対するビュレット中の水レベルの低下を示す
特性線図である。

【図５】フィルタハウジングの導入口にビュレットを設
けると共に導出口を真空に接続し、ゼオライト結晶化処
理の回数に対するビュレット中の水レベルの低下を示す
特性線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミ アリ イブラヒム バリ イギリス国、エスエル５ ９ビーエヌ、バ ークシヤー、サウス アスコツト、セント ジヨージズ レーン 10番 (72)発明者 グラハム ジヨン ブラツトン イギリス国、デーエイ15 ８エイエル、ケ ント、シドカツプ、オールド フアーム アベニユー 154番 (72)発明者 チモシー ド ビリアーズ ネイラー イギリス国、テイーダブリユー20 ０エヌ キユー、サリー、イーガム、エングルフイ ールド グリーン、キングズウツド クロ ース 10番 (72)発明者 ジエレミー デイビツド トムキンスン イギリス国、テイーダブリユー18 ２イー ビー、ミドルセツクス、ステインズ、レー ラム ロード 111番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質保持体の少なくとも１つの表面を
   結晶化して結晶性ゼオ型物質を作製しうる合成ゲル中に
   浸漬することと、ゼオ型物質が保持体上で結晶化するよ
   うに前記ゲルの結晶化を誘導することからなる、多孔質
   保持体上のゼオ型物質の晶出方法において、ゲル中へ浸
   漬の前に、金属保持体の前記表面を酸で処理することを
   特徴とするゼオ型物質の晶出方法。
2. 【請求項２】 酸は鉱酸である請求項１記載の晶出方
   法。
3. 【請求項３】 酸が塩酸である請求項２記載の晶出方
   法。
4. 【請求項４】 酸を０．０１〜５モル水溶液の形態で使
   用する請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 保持体がステンレス鋼で作製されている
   請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 保持体の平均細孔直径が０．１〜２００
   ０ミクロンの範囲にある請求項１〜５の何れか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載の方法
   からなる膜の製造方法において、前記ゲルの結晶化の
   後、保持体を混合物から取出し、かつ所要の膜を得るた
   めに浸漬と結晶化を１回またはそれ以上繰返すことを特
   徴とする膜の製造方法。