JPH05500730A - 金属水酸化物粉末の製造方法及び該方法で製造した粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属　物　末の　」Ｊヱ　び１　法で製造した　末本発明は、アルカリ性電解質 を含むＭ電池列で活物質として使用するための金属水酸化物粉末の製造方法と、 該方法によって製造した粉末とに関する。

工業的方法で粉末を使用する場合には通常その粉末が、高い見掛は密度と、揃っ た粒度と、良好な可鋳性とを有する粒子で構成されていることが望ましい。可鋳 性は静止角の測定によってはかることができる。見掛は密度は、”Ｍｅｔａｌｓ 　）Ｉａｎｄｂｏｏｋ”、　ｖｏｌ、７．　ｐ、２７４（１９８４）、“Ｔｈｅ 　ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ”で定義されている 。静止角の測定は”Ｍｅｔａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、　ｖｏｌ、７．　ｐ、 ２８２（１９８４）に記述されている。これら３つの特性を得ることができれば 、これらの特性によって大量装填時の不均一性及び再現性の問題が最小限に抑え られ、粉塵の発生が最大限に回避される。

金属水酸化物又は金属塩の粉末を製造する場合、前述の特性を得るために最も一 般的に使用されている製造方法は造粒であり、噴霧はその一例である。この方法 は極めて効果的であるが、微粒子を相互に結合するために炭素含量の高い有機ア ジュバントの使用を必要とする。不都合なことに、この種のアジュバントが存在 すると、粉末がアルカリ性電解質型蓄電池列での使用には不向きなものとなる。

なぜなら炭素含有鎖の分解は、蓄電池列の電気的性能を低下させる炭酸塩の生成 につながるからである。

この種の蓄電池列で使用される水酸化ニッケルを製造する場合は、ニッケル塩溶 液と例えばソーダのような塩基とを急速に接触させて操作を行うのが一般的であ る。得られる生成物は、高度の過飽和によって生じた極めて強い核形成プロセス を反映する極めて微細な粒子の形状を有する。

水酸化ニッケルは反応媒質から分離することが難しく、また粒子が微細であるた め、乾燥し粉砕して粉末状にする前に、長い濾過を実施しなければならない。更 に、得られる粉末は前述の３つの特性、即ち高い見掛は密度、統制された粒度及 び適度の可鋳性を示さない。

別の公知の技術として、日本特許出願公開ＪＰ−＾６３９１１２０号には、反応 器にニッケル塩と強塩基とアンモニウム塩とを導入し、反応温度を２０℃〜８０ ℃にし、反応媒質のｐＨ値を９〜１２にする水酸化ニラゲル粉末の製造方法が開 示されている。

この先行特許に記載のような方法を使用すると、水酸化ニッケルが、 −後で粉砕しなければならない不規則な形の粒子の形態を有し、そのため粒子の 密度が小さすぎる粉末が製造されるか、又は ＝１５〜２０１ｍの十分に球形の粒子の形態を有するが、内部空隙率が大きいた めに密度がやはり小さくなりすぎることが判明しな。

また、この先行技術の水酸化物はそのままで１よ蓄電池に使用できない。この水 酸化物は、良好な機能に必要な幾つかの添加物を含んでいないからである。

本発明の目的は、より大きい見掛は密度と適度の可鋳性と統制された粒度とを有 し、粉砕を行わなくても活物質としてアルカリ性電解質型蓄電池列に直接使用で きるような水酸化物の製造方法を実現することにある。

そこで本発明は、アルカリ性電解質型電気化学電池の電極に使用するための水酸 化ニラゲルベースの金属水酸化物の粉末の製造方法であって、 −反応器内に、 ・ニラゲル、コバルト、カドミウム及び／又は亜鉛の硝酸塩又は硫酸塩の溶液で あって、コバルトの割合が該溶液中に存在する金属全体の１重１％〜８重量％で あり、カドミウム及び／又は亜鉛の割合が３重量％〜１０重量％程度である溶液 と、 ・アンモニウムイオン／ニッケルイオンの比が０．３〜０．６となるような割合 のアンモニウム塩と、 ・ｐＨ値が９．２±０．１で安定となるような割合の強塩基とを同時に且つ継続 的に導入し、但し反応器の温度は８０℃より高い値に維持しておき、反応器内の 混合物の撹拌は３００〜１１０００ｒｐの速度で回転するスクリューによって行 い、−その結果得られた沈Ｒ￥ＩＩＪの粒子を濾過し、洗浄し且つ乾燥する ことを特徴とする方法を提供する。

反応器の温度は約８０℃〜８５℃の値に安定させる。

第１の実施態様では、コバルトの割合を前記溶液中に含まれている金属全体の約 ２重量％とじ、カドミウムの割合を１０重量％とする。この場合はアンモニウム 塩を、アンモニウムイオン／ニッケルイオンの比が約０．３となるように加える 。

第２の実施！ＩＩｉ様では、コバルトの割合を前記溶液中に含まれている金属全 体の約６重量％〜８重量％とじ、カドミウムの割合５：１０重量％とする。この 場合はアンモニウム塩を、アンモニウムイオン／ニッケルイオンの比が約０．６ となるように加える。

前述の条件でアンモニウム塩を加えると、金属イオンとの可溶性錯体の形成によ り粒子の近傍で過飽和が低下することが判明した。また、工業的観点から言えば 、このような添加を行うと、Ｎ１１．”種とＮＨ３種との間の緩衝効果の発生に よってｐＨの自動的調整が可能になる。

本発明の方法は、生成時の、即ち沈澱中の粒子の物理的特性に作用する。

本発明では前述の条件が全部備えられるため、容易に濾過でき、見掛は密度が高 く、粒度が揃っており且つ調節的結晶成長に起因して大きな可鋳性を有する粒子 を得ることができる。この粉末は、活物質としてアルカリ性電解質型電気化学電 池の電極に直接使用するのにｉ＆適な特性を有する。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の非限定的実施例の説明で明らかにされよう 。

添付図面は、先行技術の方法で製造した水酸化ニッケル粉末及び本発明の方法で 製造した粉末の粒度曲線３示している。、縦座標は粉末の累積重量ｐ（％）、横 座標は粉末の粒子の相当直径（ミクロン）である。

この場合の先行技術の方法は、９０℃に加熱した濃度３Ｍのソーダ水溶液中に、 濃度ＩＭの硫酸ニッケル水溶液を温度９５℃で急激に注入し、沈澱の結果得られ た微粒子を？適し、乾燥し、洗浄し、次いで粉砕することからなる。

この粉末の物理的特性は下記の通りであるニー　Ｈａｌｌ＆Ｃａｒｎｅｙの装置 を用いて測定した非圧縮状態の見掛は密度二〇、９゜ −添付図面の曲線１が示すようにばらついた粒度。

−固定ベースコーン（ｃ６ｎｅ　ｈ　ｂａｓｅ　ｆｉｘｅ）法によって測定した 静止角：６０度。このように大きい静止角値は粒子の形状が不規則であることを 意味する。

本発明の方法の第１の実施例では、容量１リツトルの反応器に下記の材料を導入 するニ ー　下記の濃度（重量％） Ｏ □＝２％ Σ（Ｎｉ＋Ｃｄ＋Ｃｏ） ｄ □＝１０％ Σ（Ｎｉ＋Ｃｄ＋Ｃｏ） の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸カドミウムの水溶液。この溶液を反応器 内に導入する速度は０．８＋ａｌ／分である。

−濃度的５０ｇ、＃のＮｌｆ、ＮＯ，水溶液、導入速度０．８ｍｌ／分。

−ｐｕを約９．２に維持するように導入速度的１．６ｍｌ／分で濃度的２Ｍのソ ーダ溶液。

温度は８５℃に維持し、媒質は羽根を３つ有するスクリューで撹拌する。このス クリューの直径は反応器の直径の約半分であり、回転速度は５００ｒｐｍである 。

ｒ過、洗浄及び乾燥後に、下記の特性を有するニッケル、コバルト及びカドミウ ムの三元水酸化物粉末が得られるニー　Ｈａｉｌ＆Ｃａｒｎｅｙの装置で非圧縮 状態で測定した見掛は密度：ｌ、５以上。

−添付図面の曲線２が示すように約２０μｍに中心を待つ粒度。

−固定ベースコーン法によって測定した静止角＝２７度。

このように小さい静止角値は、粒子が丸い形状を有することを意味する。

−約１２ｍ”／Ｈの比表面積。

この粉末は活物質としてアルカリ蓄電池の電極に直接使用できる。

第２の実施例では、硝酸カドミウムを総て硝酸亜鉛に換え、他の条件は実施例１ と同じままにする。

第３の実施例では、硝酸カドミウムの一部分を硝酸亜鉛に換え、カドミウム及び 亜鉛の総重量％を第１の実施例のカドミウムの重量％と同じにする。

本発明の第４の実施例では、コバルトの割合を２％ではなく８％にする。硝酸ア ンモニウムの濃度を１００ｇ／１以上にする以外、操作条件は総て第１の実施例 と同じである。

得られる粉末は実施例１の粉末と同じ特性を示す。

要約 本発明は、アルカリ性電解質を有する電気化学電池の電極に使用するための水酸 化ニッケルベースの金属水酸化物の粉末の製造方法に関する。この方法は、所定 の割合の強塩基、アンモニウム塩並びにニッケル、コバルト、カドミウム及び／ 又は亜鉛の塩を、適当な撹拌下で、ｐ［ｌを９．２±０．１で安定にし且つ温度 ｆ！：８０〜８５°Ｃにしながら、ゆっくり且つ継続的に反応器内に導入し、そ の結果生じた沈澱物の粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することからなる。

国際調査報告　ｅｌ＋Ｍ／Ｉ−０゜１．。。□。５ＰＣＴ／ＦＲ９１１００４８ ５ 国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ性電解質を含む電気化学電池の電極に使用するための水酸化ニッケ ルベースの金属水酸化物の粉末の製造方法であって、 一反応器内に、 ニッケル、コバルト、カドミウム及び／又は亜鉛の硝酸塩又は硫酸塩の溶液であ って、コバルトの割合が該溶液中に存在する金属全体の１重量％〜８重量％であ り、カドミウム及び／又は亜鉛の割合が３重量％〜１０重量％程度である溶液と 、 アンモニウムイオン／ニッケルイオンの比が０．３〜０．６となるような割合の アンモニウム塩と、 ｐＨが値９．２±０．１で安定となるような割合の強塩基とを同時に且つ継続的 に導入し、但し反応器の温度は８０℃より高い値に維持しておき、反応器内の混 合物の撹拌は３００〜１０００ｒｐｍ速度で回転するスクリューによって行い、 一このようにして得られた沈澱物の粒子を濾過し、洗浄し且つ乾燥する ことを特徴とする製造方法。
2. ２．コバルトの割合を前記溶液中に含まれている金属全体の約２重量％とし、カ ドミウムの割合を約１０重量％とし、アンモニウム塩をアンモニウムイオン／ニ ッケルイオンの比が約０．３となるように加えることを特徴とする請求項１に記 載の方法。
3. ３．コバルトの割合を前記溶液中に含まれている金属全体の約６重量％〜８重量 ％とし、カドミウムの割合を約１０重量％とし、アンモニウム塩をアンモニウム イオン／ニッケルイオンの比が約０．６となるように加えることを特徴とする請 求項１に記載の方法。
4. ４．反応器の温度を約８０℃〜８５℃の値で安定にすることを特徴とする請求項 １から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．前記スクリューが３つの羽根を有し、直径が前記反応器の直径の約半分であ ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。