JPH05503319A

JPH05503319A - 基板上へ有機金属化合物層を蒸着する蒸着方法

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Publication number: JPH05503319A
Application number: JP3500417A
Authority: JP
Inventors: マイア，ジョゼ　マニュエル; ワーンバーグ，アレックス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: DE69008862D1; US4975299A; WO1991006688A1; ATE105597T1; EP0497907A1; EP0497907B1; JP3193372B2; DE69008862T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】基板上へ有機金属化合物層を蒸着する蒸着方法技術分野本発明は、蒸着によりＩＩＩ−Ｖ族化合物の層を生成する方法に関する。

背景技術元素の周期表の周期及び族についての全ての参照は、アメリカ化学会（ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）により採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ、　１９８５年２月４日、２６頁に公表された周期表のフォーマットに基づく。この形式で、周期の以前の番号付けは保留するが、族のローマ数字番号性は及びＡ族及びＢ族の表示（アメリカ合衆国とヨーロッパとで反対の意味を有する）は、単純に左から右へ１〜１８の族の番号付けにより置き換えられた。

トランジスタの発見に続いて、半導体応用の関心は、■族の元素、先ず最初にゲルマニウム、そして次にシリコンに焦点か合わされた。育用であり、そして多くの応用のために、優れた半導体性質が、■−■化合物、即ち■族及びＶ族元素からなる化合物により得られることが後に認められた。このことは、ＩＩＩ−Ｖ化合物の層を製造する方法、特に、成功裡の半導体への応用に必要な、Ｉ−Ｖ化合物層化学量論、純度、均−性及び厚さの厳しい制御を提供する方法の徹底的な研究に導いた。

■−■化合物層を製造する最も一般的に使用されるアプローチは、蒸気相エピタキシー（ＶＰＥ）及び金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）の両方を含む化学蒸着（ＣＶＤ）である。この方法は、広く使用されているが、多くの欠点を示す。先ず、毒性ガスを伴う操作の安全面からの危険性がある。第二に、■族元素及び■族元素のそれぞれは酸素と自発的に反応して発火性である。第三に、別々のガスとして導入される■族及びＶ族元素によって、■族又はＶ族元素の何れかの濃度に於いて化学量論的にバランスしていない層についての潜在性がいつも存在し、そのためにバランスした化学量論のために正確なガス計量か必要となる。

ＭＢＥ方法に於いて、■族元素及び■族元素は高真空下で反応チャンバー内に導入され、基板の存在下に熱的に反応される。（ＭＢＥ方法については、高真空装置での作業は、時間を消費し、厄介であり、操作的に制約される）。

Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．２５０．２０５号は、■族及び ■族元素の両方を含む前駆体を蒸発させるために真空を使用する、蒸気のＣＶＤ方法の変形が開示されている。ＩＩＩ−Ｖ化合物蒸着のために別々の前駆体として、■族元素の気体状化合物及びＶ族元素の気体状化合物を使用する代わりに、３個の蒸発性配位子で置換された■族元素の配位化合物及び３個の蒸発性配位子て置換されたＶ族元素の配位化合物である単一の気体状前駆体が使用される。このような配位化合物はまた、当該技術に於いて、Ｉ−Ｖ供与体受容体錯体並びにＩ−Ｖルイス酸及びルイス塩基付加物と言われる。Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　ｅｔ　ａｌは、ポリマー化合物に導く配位子除去を避けることを教示している。配位化合物アプローチは■及び■元素の比率のより良い写しを与え、そして毒性及び酸素感受性の問題を成程度まで改善するが、被覆物中に毒性及び発火性の物質を使用する制限は軽減されないままである。

Ｚａｏｕｋ　ｅｔ　ａｌ、　ｒＭＯｃＶＤ方法に於いて出発物質として配位化合物を使用するＩＩＩ−Ｖ半導体の結晶成長のための種々の化学的機構Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、　５５巻、１９８１年、１３５〜１４４頁には、前駆体の■及びＶ元素のそれぞれからの１個の配位子の除去が加熱の間に生じることが認められる、Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　ｅｔ　ａｌの方法の変形が開示されているｏＭａｕｒｙ　ｅｔ　ａｌ、［唯一の原料として（Ｅｔ２Ｇａ−ＰＥｔ２］ｚを使用するＭＯ−ＣＶＤ方法による多結晶ＧａＰ薄フイルム成長のラマン分光光学特性表示」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｃｏ１１ｏｑｕｅ　Ｃ１，５ｕｐｐ１．１０号、４３巻、１９８２年ＩＯ月、Ｃ１−３４７〜Ｃｌ−２５２頁では、本質的に出発物質としてポリマー前駆体を使用することを除いて、Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　ｅｔ　ａｌとＺａｏｕｋ　ｅｔ　ａｔとを重ねている。Ｚａｏｕｋ　ｅｔ　ａｌ及びＭａｕｒｙ　ｅｔａｌは、Ｃｏｍｆｏｒｔ　ｅｔ　ａｌの欠点を共有している。

Ｄａｖｅｙの米国特許第４．４２７．７１４号にはスプレーにより■−■化合物層を形成することが記載されている。例えば、ガリウム砒素層が、（１）還元ガス雰囲気中で不活性ガス推進薬と共にガリウム砒素又はその前駆体の溶液をスプレーすること、（２）不活性又は還元雰囲気中で不活性ガス推進薬と共にガリウム／砒素錯体（ガリウム及び砒素原子のそれぞれは、３個の置換性配位子を有する）の溶液をスプレーすること、（３）アルシン中に分散したトリメチルガリウムの安定なエーロゾルを作り、それを熱い基板上にスプレーすること、及び、（４）トリメチルガリウムとメチルアルシン又はフェニルアルシンとの間に形成されたポリマー錯体をスプレーすること、を含む方法により形成されることか開示されている。

全てのスプレー方法は、著しく望ましくない沈着がスプレー対壁（Ｃｏｎｆｉ旧ｇ　ｗａｌｌ）上に生じるので、魅力かない。かくして、前駆体の無駄及び装置の厄介な清浄化に遭遇する。

■−■化合物層が基板表面に液体を供給することにより作ることかできることか認められた。Ｌａｄａｎｙ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．８０２．９６７号には、先ずＣＶＤ技術により薄いＮ−Ｖ化合物層を形成し、次いで従来の液相エピタキシーによりこの層の厚さを増加させることか開示されている。例えば、例１ては、９７％のガリウム、２．９９％のガリウム砒素及び０．０１％のテルルからなる液体を、液体及び基板を含むグラファイトボートを傾けることにより、スピネル基板上の１０μｍ　ＣＶＤ　ＧａＡｓ層の上に流す。液体の温度は７００° Ｃに維持する。Ｌａｄａｎｙ　ｅｔ　ａ１方法は、それがＣＶＤで始まるので、その方法の全ての欠点を受け、更に、液相エピタキシーのための非常に高い温度を必要とする点で魅力がない。

Ｊｅｎｓｅｎの米国特許第４．５９４．２６４号には、単結晶、ガリウム砒素又はシリコン基板上にガリウム砒素層を生成するための方法か開示されている。式：％式％（式中、Ｘは塩素、臭素、沃素、フェニル、ベンジル、メチル又はトリフルオロメチルであり、そして、Ｒは水素、フェニル、ベンジル、メチル又はトリフルオロメチルである）のガリウム−砒素錯体が使用される。

この錯体は、酸素、硫黄及び窒素を含まない炭化水素又は塩素化炭化水素溶剤中に溶解する。得られた溶液を、厚さが１から数マイクロメーター（μｍ）までのガリウム砒素層を形成するに十分な量で、基板上にフィルムとして被覆する。

次いで、このフィルムを２００℃未満の温度に加熱して、ガリウム−砒素錯体の分解を避けながら溶剤を蒸発させる。この方法の次の工程は、レーザーからのＵＶ線のような紫外（ＵＶ）線に被覆物を露光させることにより、錯体被覆残留物をガリウム砒素に転化することである。湿分及び酸素の存在は避ける。全ての反応は、精製した乾燥無酸素溶剤を使用して不活性の乾燥雰囲気（典型的にｌｐｐｍ未満の酸素含有量）下で行った。分析によれば、Ｃ１＋ＧａＡＳ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）　２の錯体から生成した層は、ＵＶ露光前に測定した場合に、その親被覆の炭素の７０％及び塩素の５４％を失っているに過ぎなかった。

勿論、これらの残留炭素及び塩素レベルは、殆どの半導体用途のために受け入れられないほど高いものである。

Ａｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．８３３．１０３号には、基板上へのＩＩＩ−Ｖ化合物の蒸着物を、蒸発性配位子と組み合わせた■及びＶ族元素の化合物の注型により形成することが提案されている。Ａｇ０Ｓｔｉｎｅｌｌｉの方法はＩ［−Ｖ被覆を生成するか、これらの被覆は、一様に平滑な鏡状仕上げで、ピンホールのような不連続性無しに形成することか困難である。

Ａｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ　ｅｔ　ａｌの方法は、最適の仕上げを作るように制御することか困難である。

■−■化合物のような有機金属化合物を形成する改良方法についてのニーズが依然としである。低コストで容易な処理て■−■化合物の均一な顕微鏡的に平滑な仕上げを形成する方法についてのニーズがある。

発明の開示本発明の目的は、Ｉ［−Ｖ化合物を生成する従来技術の方法の欠点を克服することにある。

追加の目的は、有機金属化合物の均一な被覆を提供することにある。

本発明の追加の目的は、有機金属化合物の蒸着のための簡単で確実な方法を提供することにある。

本発明のこれらの及びその他の目的は、基板に■−ｖ又はその他の有機金属化合物の前駆体を適用することを含んでおり、該前駆体が好ましくは１対又はそれ以上の配位子置換■族及びＶ族元素からなる方法を提供することにより一般的に達成される。この前駆体は、熱的に蒸発し、分解し、そして分解温度に維持された受容層上に蒸着する。この方法は、（ｉ）前駆体を好ましくは、各対の■族及び ■族元素が熱的に安定な結合により結合され、■族及びＶ族元素がそれぞれ２個の熱分解性配位子で置換されている化合物から選択し、（ｉｉ）液体キャリヤー及び前駆体又は粉末化前駆体からなる薄い層を基板に適用し、（ｉｉ）基板上の薄い層を受容部材に隣接して一般的に受容部材に対し平行して置き、（ｉｖ　）受容部材を、■−■有機金属化合物を分解するに十分な温度に加熱して、Ｉ−Ｖ無機物質の結晶性相を達成し、そして（ｖ）この薄い層を次に配位子含有■族及び■族化合物を蒸発させるに十分な温度に加熱することに特徴を有する。■−■ 化合物の均一な層が受容層上に蒸着する。本発明の方法のための好ましい化合物は、ガリウム砒素（砒素ガリウムＸｇａｌｌｉｕｍａｒｓｅｎｉｄｅ）及びガリウムリン（リン化ガリウム）　（ｇａｌｌｉｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）であることが分かった。

図面の簡単な説明図１及び図２は、本発明を実施するための装置の上面図及び端面図である。

図３は、蒸着前の図１の３−３線断面図である。

図４は、蒸着後の断面図である。

発明を実施するための最良の形態本発明の方法は、■−ｖ化合物の単相層を形成るすために従来技術以上の著しい利点を提供する。■元素及び■元素の対を含有する前駆体を使用する際に本発明の方法は、これらの元素の所望の化学量論的平衡の方へ固有的に偏らされる。

この方法はどの工程の間でも環境圧力の特別の制御を必要としない。か（して、ＭＢＨにより必要とされる高真空装置を完全に除くことができる。同時に、前駆体を被覆すべき基板と接触させるためにスプレーは必要ではないので、前駆体の限りない損失や装置の汚染か避けられる。スプレー針壁は必要ではなく、そして装置は望ましくない蒸着が無いように容易に保たれる。本発明の方法は、配位子の無いＩｆｆ−Ｖ化合物の薄い均一な層を、種々の基板上に形成させるようにする。■−■化合物層厚さの正確な制御は、本発明の方法で容易に達成される。本発明の方法は、（その構成元素の全てを含む）前駆体配位子を除去し、高度に制御された純度レベルの被覆を必要とするものを含む、半導体用途のために満足できる純度レベルの■−■化合物層を残す。しかしながら、本発明の方法は高温度、即ち約６００°Ｃを越える温度を必要としない。

本発明の方法は、同じ又は異なった組成物の多層形成のために、受容基板上に成功裡に層を形成させる。更に、本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法よりも良く、不規則な表面を本発明の有機金属のフィルムで被覆することかできる。本発明のこれらの及びその他の利点は、下記の記載から明らかになるであろう。

図１及び図２は、本発明の方法を実施するための装置の上面図及び端面図である。装置ｌＯは、上部加熱盤（ｈｅａｔ　ｉｎｇｐｌａｔｅｎ）１２及び下部加熱盤１４からなる。両盤はスペーサー１６により分解されている。加熱盤１２及び１４には、それぞれ加熱制御手段１６及び１８か取り付けられている。制御手段１６及び１８は、盤１２及び１４の温度を調節するために個々に使用される。

更に、少なくとも制御手段１８は好ましくは、蒸発の速度を制御するために傾斜（ｒａｍｐ）加熱サイクルを与えることがてきる。

図３及び図４は、図１の線３３の断面図である。図３に於いて、基板２０かその上に■族−Ｖ族物質を含む配位子の層２２を有することが示されている。受容部材２４は加熱盤１２に隣接して配置され、図示しない留め手段によりそこに保持されている。図４は、加熱後、ＩＩＩ−Ｖ化合物の層２６が受容部材２４上に形成されたことを示している。加熱部材１２は約２８０°Ｃ〜約５００°Ｃに維持され、次いで、層２２を蒸発させるために基板２０を通して層２２に熱を移動させるために、下部加熱部材１４を加熱する。蒸発した配位子含有物質は、受容部材２４上で凝縮し分解して、ガリウム砒素又はその他の■−■化合物の層２６になる。スペーサー１６は基板２０と受容部材２４とを適当な分離状態に保持するように作用する。気密状態は本発明の目的のために必要では無いが、若干の混入物はフィルム厚さ及び均一性を増加させる。

本発明は、その好ましい形態に於いて、配位子を含まない■−ｖ化合物（以下、当該技術で確立した慣例に従って、単に［−Ｖ化合物と言うことがある）の層を形成する方法に関する。これらの化合物は、■族（ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウム）元素及びＶ族（窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマス）元素から形成される。Ｉ−Ｖ化合物層は、Ｉ−Ｖ化合物の１個又は組合せを含有できる。例えば、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、砒化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、砒化ガリウム、アンチモン化ガリウム、窒化インジウム、リン化インジウム、砒化インジウム、アンチモン化インジウム、窒化ホウ素、リン化ホウ素、砒化ホウ素、アンチモン化ホウ素のような、二成分１１１−Ｖ化合物の層か特に考慮される。

所望なら、Ｉ−Ｖ化合物層がＩ［−Ｖ化合物の混合物と共に形成できることも考慮される。例えば、光導波路（ｌｉｇｈｔ　ｇｕｉｄｅｓ）及びレーザーに於いて、ガリウムアルミニウム砒素のような三成分■−■化合物を、その意図する光導波機能のために層を修正するために必要なようにアルミニウムの比率を変化させて、使用することが従来の慣行である。

特に有用であると認められる三成分■−■化合物のその他の組合せは、ガリウム砒素リン、インジウムガリウム砒素、インジウムガリウムリン、インジウム砒素リン、アルミニウムガリウムリン及びアルミニウムガリウムアンチモン並びにインジウムガリウム砒素リンのような四成分化合物である。

半導体用途のために、単相層には普通、Ｎ又はＰ型厚電性を与えるために少量の１種又はそれ以−とのドーパントか含存される。Ｎ型導電性は、Ｉ−Ｖ化合物中の■族元素の幾らかを、珪素もしくは錫のような元素で置換することにより、又はＶ族元素の幾つかを硫黄、セレンもしくはモルルて置換することにより達成できる。Ｐ型厚電性は、］Ｉ［−Ｖ化合物中の■族元素の幾つかを、亜鉛、カドミウム、ベリリウムもしくは、マグネシウムのような元素で置換することにより、又はＶ族元素の幾つかをゲルマニウムで置換することにより達成できる。ドーパントレベルは、一般に半導体性を与えるに十分な量に制限される。ドーパントの正確な比率は、意図される用途により変わるであろう。ＣＣ当たり１０１５〜１ｏ１８イオン−の半導体ドーパントレベルが普通である。半導体レベルよりも高い導電率が必要なある種の用途に対しては、より高い変力　質した（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ）ドーパントレベルとすることかできる。

ｇ　ｍ−ｖ化合物の層、特に固体、例えば、半導体素子の組立に使用されるものに従来見出されている全てのドーパント濃度に　レベルか、再現性良く達成できることは、本発明の方法の顕′　著な利点である。

厚さが約２０〜約１０．０００オングストロームの■−ｖ化合物層〉　か、好ましくは約１００〜１０．０００オングストロームの範囲内である単純繰り返しくｓｉｎｇｌｅ　１ｔｅｒａｔｉｏｎ）層厚さで、本発明の方法の単純繰り返しにより蒸着できる。この方法の反復を、所望なら、より一層厚い層、又は異なった組成を有する層を形成するために行なうことができる。例えば、固体レーザーで使用される量子井戸構造（ｑｕａｎｔｕｍ　ｗｅｌｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、異なった物質の層を使用する。更に、本発明の方法により蒸着したＩＩｌ［− Ｖ化合物層の組成か、それが蒸着する基板の組成に合致する場合、Ｉ［−Ｖ化合物層は最初に存在する基板のエピタキシー拡張を形成し得る。即ち、選択した基板に依存して、本発明の方法の単純繰り返しにより、全ての所望の厚さのＩ−Ｖ化合物層を得ることかできる。

Ｉ−Ｖ化合物層は単相であり、これはこの層か物質の単一の相からなることを意味する。この層は、その形成の方法、特にそれが形成される基板に依存して、単結晶、多結晶又は無定形であって良い。

本発明の方法は、被覆のための受容体の選択で始まる。■−■化合物層を被覆するためのどのような従来の受容体も選択できる。この■−■化合物層は全ての耐火物質、例えばタングステン、炭化珪素などの上に形成できるが半導体用途のために、ＩＩＩ−Ｖ化合物層を絶縁性基板、特に半導性基板上に形成することが好ましい。有用な絶縁性受容体物質の例は、窒化珪素、酸化アルミニウム（特に、単結晶性酸化アルミニウム、即ちサファイア）及び二酸化珪素（無定形、単結晶及びガラス形状を含む）である。珪素及び酸素に加えて元素を含むガラス、特に形成されるへき■−■化合物層のものに近似する熱膨張係数を有するガラス、例えばホウ珪酸塩ガラス及びホウリン珪酸塩ガラスが注目される。

半導体素子、特に単結晶半導体ウェーハは、本発明の実施のだめの非常に有用な受容部材である。例えば、半導体素子の製造で従来使用されている単結晶■族又は■−ｖ族化合物ウェーハの何れもが、本発明に従ったＩ−Ｖ化合物層の蒸着のための受容要素として使用できる。例えば、シリコン、ゲルマニウム又は■−■ 化合物（例えば、ガリウム砒素、ガリウムリン又はインジウムリン）ウェーハの（１１１１、（１１０１又は（１００１結晶面にある主表面は、■−■化合物層のための理想的な基板として機能する。蒸着すべき層を形成するＩ−Ｖ化合物の晶癖に合致した、又は少なくとも近似した受容部材表面が、単結晶性であるＩＩＩ−Ｖ化合物を蒸着させ、元の基板のエピタキシー拡張を形成する点で特に有利でから選択される。各対の■族及び■族元素は熱的に安定な結合により結合されてお６、そして■及びＶ族元素はそれぞれ２個の熱分解性配位子により置換されている。これらの前駆体は、各■族元素及び■族元素が３個の蒸発性配位子て置換され、そうして■族原子とＶ族原子との間に弱い配位結合のみか存在する、従来技術の■−ｖ配位化合物（Ｉ［−Ｖ供与体受容体錯体並びにＩ−Ｖルイス酸及びルイス塩基付加物）からは、その性質に於いて著しく異なっている。

（式中、Ｍ　（ＩＩＩ）は■族元素であり、Ｍ’　（Ｖ）は■族元素であり、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ”及びＲ４は、それぞれ独立に蒸発性配位子から選択され、そして、ｎは１〜５の整数である）により表されるものである。

好ましい■族元素はホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムである。好ましいＶ族元素は窒素、燐、砒素及びアンチモンである。特に好ましい■族元素及びＶ族元素の組合せは、ガリウムと砒素、アルミニウムと砒素、ガリウムと燐、インジウムと燐、ホウ素と窒素及びアルミニウムと窒素である。

気体に分解できる、好ましい配位子は、水素、ハロゲン（例えば、弗化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）並びに炭化水素及び置換炭化水素配位子である。炭化水素配位子は、一般に脂肪族及び芳香族炭化水素の中から選択できる。

中ても有用な炭化水素配位子は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール基のような単純炭化水素成分からなるもの並びにアルカリール、アラルキル、アルカリール及びアルカリルキル基のような単純炭化水素成分の複合体である炭化水素配位子である。炭化水素配位子置換基は、ハロゲン、シリル及び同様の基を含むかこれらに限定されない、広範囲の種々の公知の育種置換基及び官能基の中から選択できる。

配位子が完全に蒸発又は分解し、その構成元素の何物も得られるＮ−Ｖ化合物層を変性しないことを望む場合、配位子を、１個又はそれ以上の水素、ハロゲン及び炭素のみを含有するものに限定することが好ましい。微量の不純物濃度に対する半導体層の認識された応答のために、それ自体■族若しくは■族元素である元素又はＩ−Ｖ化合物のＮ又はＰ導電性型不純物ドーパントであることが知られている元素を含有する配位子は、形成されるべき■−■化合物層の性質を変性するために意図して選択される場合を除いて、一般的に避けられる。

配位子の本来の機能は、■族及び■族元素の対の間の熱的に安定な結合により満足されない各■族及びＶ族元素の２個の原子価結合位置を満足させることである。更に、この配位子は好ましくは、液体キャリヤー中の■−ｖ化合物前駆体を基板上に被覆することを容易にするために選択される。

個々の炭化水素及び置換炭化水素配位子は２０個以下又はそれ以上の炭素原子を有することができるが、１〜ｌＯ個の炭素原子を含む炭化水素及び置換炭化水素を使用することが一般に好ましい。特に好ましい炭化水素配位子は、脂肪族単位が１〜６個の炭素原子からなり、芳香族単位が６〜１０個の炭素原子からなるものである。

その最も簡単な形に於いて、本発明のＩ［−Ｖ化合物前駆体は、■族元素及び■ 族元素の単一の対を含む。例えば、式Ｈに於いてｎは１である。この例に於いて、各■族元素及びＶ族元素は３個の結合部位のみを示し、■−ｖ配位化合物に存在するような、弱い第四の配位結合かないことが分かる。更に訂しくは、■族元素と■族元素との間の結合は非常に熱的に安定である。■族及びＶ族結合は、実際、その配位子て■族元素とＶ族元素とを結合するものよりも一層熱的に著しく安定である。

■−■化合物前駆体力月対より多くの■族元素及び■族元素を含有する場合には、例えば、式■に於いてｎが１よりも大きい場合、■族元素及び■族元素は環式鎮又は環に於いて共役していることが一般に受け入れられる。即ち、各■元素は２個の配位子及び２個の隣接する■族元素に結合しており、そして各Ｖ元素は同様に２個の配位子及び２個の隣接する■族元素に結合している。加熱すると、これらのポリマーｍ−■化合物前駆体は、対応するモノマー（例えば、式■でｎ＝１）に戻ると信じられる。

一つの特に好ましい形態に於いて、本発明の実施で使用す（式中、Ｍ　（ＩＩＩ）は■族元素、最も好ましくはガリウム、アルミニウム又はインジウムであり、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は２〜１０個の炭素原子の炭化水素、最も好ましくは２〜６個の炭素元素の炭化水素である）を満足するものである。

本発明の実施に使用するのに注目されるＩ−Ｖ化合物前駆体の具体例は、下記のものである。

本発明の実施で使用するためのＩＩＩ−Ｖ化合物前駆体を製造する方法は、Ａ、Ｍ、Ａｒ１ｆ、　Ｂ、Ｌ、Ｂｅｎａｃ、　Ａ、Ｈ，Ｃｏｗｌｅｙ。

Ｒ，Ｇｅｅｒｔｓ、　Ｒ，Ａ、　Ｊｏｎｅｓ、　Ｋ、Ｂ、　Ｋｉｄｄ、　Ｊ、Ｍ、　Ｐｏｗｅｒ、及びＳ、Ｔ、Ｓｃｈｗａｂ、”Ｍｏｎｏ　ａｎｄ　Ｄｉ−ｎｕｃｌｅａｒ　ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ　ａｎｄ　Ａｒ５ｅｎｉｄ。

Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｇａｌｌｉｕｍ　；　Ｇａ（ＥＢｕｔ’２）３゜Ｇａ［ＰＨ（２，４，６−Ｂｕ’３Ｃ６Ｈ２）］３　及びＧａ（μｍＥＢＵ’２）Ｆ？２１２゜Ｅ＝Ｐ、　Ａｓ；　Ｒ＝Ｍｅ、Ｂｕ″”、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、。

１９８６年、１５４３〜１５４５頁、　Ａ、　Ｚａｏｕｋ、　Ｅ、　５ａｌｖｅｔａｔ。

Ｊ、　５ａｋａｙａ、　Ｆ、　Ｍａｕｒｙ、及びＧ、Ｃｏｎ５ｔａｎｔ、“ＭＯＣＶＤ法に於ける出発物質として配位化合物を使用する■−■半導体の結晶成長のための種々の化学機構“　（“Ｖａｒｉｏｕｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ａｆＭ−Ｖ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：Ｕｓｉｎｇ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｓ　Ｓｔａｒｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　１ｎｔｈｅ　ＭＯＣＶＤ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″）　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、　５５巻、１９８１年、１３５〜１４４頁、Ｆ、Ｍａｕｒｙ、Ｈ，Ｃｏｍｂｅｓ、　Ｒ，Ｃａｒｉｅｓ、及び、Ｌ　Ｂ、　Ｒｅｎｕｃｃｉ、“唯一の原料として［ＥｔｘＧａ−ＰＥｔ２１：＋を使用するＭＯ−ＣＶＤ法による多結晶ＧａＰＨフィルム成長のラマン分光学的特性付け″（Ｒａｍａｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｏ１ｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｇａｐ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ＭＯ−ＣＶＤＰｒｏｃｅｓｓ　Ｕｓｉｎｇ［Ｅｔ２Ｇａ−ＰＥｔ２１２Ａｓ　０ｎｌｙ　５ｏｕｒｃｅ’、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅＰｈｙｓｉｑｕｅ、　Ｃｏ１１ｏｑｕｅ　Ｃ１，５ｕｐｐ１．　１０号、４３巻、１９８２年１０月、Ｃｌ−３４７〜Ｃｌ−２５２頁、及び、Ｃ，Ｇ、　Ｐｉｔｔ、　Ａ、Ｐ、　Ｐｕｒｄｙ、　Ｋ、Ｔ。

Ｈｉ　ｇａ、及びＲ，Ｌ、　Ｗｅｌｌｓ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ａｒｓｉｎｏｇａｌｌａｎｅｓａｎｄ　ｔｈｅ　Ｎｏｖｅｌ　Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ａ　Ｄｉｍｅｒｉｃ　Ｂｉｓ（ａｒｓｉｎｏ）ｇａｌｌａｎｅ、　Ｈｉｓ　（ｂｉｓ（ｂｉｓ［（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｌａｒｓｉｎｏ］ａｒｓｉｎｏ）ｃｈｌｏｒｏｇａｌｌａｎｅ）　”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、　１９８６年、５巻、１２６６頁の教示から容易に明らかであろう。

Ｉ−Ｖ化合物前駆体を基板に適用するために、好ましくは液体被覆組成物を形成する。この被覆組成物は単に前駆体をキャリヤー液体中に溶解することにより形成できる。キャリヤー液体中の前駆体の分散の最高の可能なレベルを達成するために、前駆体の溶剤であるキャリヤー液体を使用することが好ましい。一般に育用な被覆組成物は、前駆体が、全重量基準で、１重量％よりも大きい被覆組成物、好ましくは少なくとも約５重量％の被覆組成物を形成するときに形成できる。

前駆体は、所望なら、その溶解度限度までキャリヤー液体中に含有できる。一般的に最適な液体キャリヤー中の前駆体濃度範囲は、全重量基準で約１０〜１５％である。

次の工程は、好ましい液体被覆組成物を基板上に適用することである。薄い被覆物を敷くことかできることが知られている種々の従来の被覆方法の何れもが、この目的のために選択できる。例えば、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｏｒ　ｄｉｐ）又はドクターブレード被覆か使用できる。基板上に均一な被覆を形成するための好ましい方法は、スピン被覆によるものである。半導体上に均一なフォトレジスト組成物被覆を形成する際に広く使用されているこの方法には、少量の被覆組成物を基板上に適用すること、そして次に基板を回転することが含まれる。

スピン運動により生じる遠心力は、被覆組成物を基板上に均一に分布させ、その結果、過剰の被覆物質は基板表面からその端に沿って排出される。スピニングの速度及び被覆組成物の粘度を制御することにより、基板上に残る安定な被覆の厚さを制御できる。

好ましいキャリヤー液体は、■〜Ｖ化合物前駆体のだめの溶剤である。更に、キャリヤー液体は好ましくは前駆体との反応を避けるために選択される。即ち、比較的反応性でない又は不活性のキャリヤー液体が好ましく選択される。被覆後に容易に蒸発するキャリヤー液体を選択することも有利である。例えば、環境条件下に放置して蒸発するキャリヤー液体か有利であるか、被覆する前に著しい蒸発損失を示すキャリヤー液体は一般的に避けられる。代わりのものは、所望の■− ■化合物層に前駆体を転化する過程の前に、又はその過程で配位子と共に加熱により蒸発するキャリヤー液体を選択することである。キャリヤー液体の具体例は、環境条件下で液体である、ハロゲン化炭化水素のような置換炭化水素を含む炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、オクタン、デカン、テルペン類及び順位の炭化水素である。その他の液体育種溶剤、特に炭素、水素又はハロゲン原子のみを含有するものが注目される。

キャリヤー液体の本来の機能は、Ｉ−Ｖ化合物前駆体を分散させるための液相を提供することである。キャリヤー液体はまた、基板を均一に被覆するその能力のために選択される。

かくして、最適の液体キャリヤー選択は、選択された基板により部分的に決定される。一般的に更に望ましいフィルム形成性は、更に粘稠なキャリヤー液体で、及び単独で、又は含有される蒸発性フィルム形成剤と共に基板を更に容易に濡らすもので観察される。一つの形態で、フィルム形成剤は、蒸発性界面活性剤のような湿潤剤の形態をとり得る。キャリヤー液体蒸発のために選択された雰囲気の組成に依存して、その他のフィルム形成剤を使用できる。例えば、減圧（例えば、アルゴン）雰囲気中で蒸発し得る有機不活性化合物か使用できる。

また、好ましい液体形成方法を使用する以外に、基板の粉末として■−ｖ化合物前駆体の層を広げ、次いで加熱して前駆体を蒸発又は分解することが可能である。これは、被覆した基板の取扱いか困難であり、均一な被覆か液体形成によるよりも更に困難であるのであまり好ましくない。

■−■化合物前駆体の被覆を基板上に形成した後、好ましくは液体キャリヤーか自発的に蒸発した後、被覆した基板を磐（ｐｌａｔｅｎ）１４の上の装置ｌＯ内に置く。受容基板２４をその上に被覆した基板に平行に置き、加熱した盤Ｉ２に取り付ける。

この方法の実施で、受容表面を存する盤を、約２８０　’Ｃ〜５００°Ｃの範囲内であることか適当であるか、本発明の好ましい物質のために好ましくは３２０ °Ｃである、配位子含有化合物の分解温度まで加熱することか重要である。受容基板は、前駆体を被覆した基板に隣接して置く前又は置いた後にこの温度に加熱する。受容部材及び被覆した基板か非常に近く隣接するように装置を組み立てた後、下側の盤を傾斜方式で少なくとも配位子含有物質の蒸発温度まで加熱する。

この温度は典型的に約２２０°Ｃである。この加熱を、所望なら、３２０°Ｃのような受容基板温度まで続ける。加熱が完了した後、盤を冷却し、Ｉ［［−Ｖ組成物の被覆を育する受容基板を取り出す。前駆体を有する基板の傾斜加熱速度は、一般的に１分間当たりピＣと約５°Ｃとの間である。

受容部材と被覆した基板との間の間隙は、■−■化合物の良好な転移した被覆を与えるどのような間隙であってもよい。

典型的に、この間隙は約１皿と約７−との間である。

基板は、この方法で使用する３５０°Ｃ以下の温度まで安定であるどのような非反応性物質からも形成できる。コストか低く、安定で非反応性であるので、石英ガラスが好ましい。

本発明を好ましいＩ−Ｖ物質を参照して記述したが、他の有機的に結合した物質を本発明の蒸着方法で使用できることも本発明め範囲内であると考えられる。このような物質には、アメリカ化学会により採用された元素の眉期表の■族及び■ Ｂ族の物質が含まれる。本発明の有機被覆及び蒸着方法により転移性元素を形成することも本発明の範即内であると考えられる。

加熱に続いて、ＩＩＩ−Ｖ化合物層及びその基板を全ての従来の方法により環境温度に戻すことかできる。生成物物品への熱応力を最小にするために、徐々に環境温度に戻すことか一般的に好ましい。一般的に熱応力の大きさは、製造する層の面積と共に増加する。即ち、より大きい直径の受容部材での作業で、焼き鈍し及び遅い速度の冷却か望ましい。温度か約１００°Ｃ未満に達するまで、層を不活性又は還元性雰囲気と接触させて維持することか望ましい。

冷却して、所望ならＩ−Ｖ化合物層は、更に処理することなく、使用に供することかできる。例えば、Ｉ−Ｖ化合物層は形成されたままで先導波路として使用することができる。

多くの例で、半導体デバイスのような所望の最終製品を製造するために、次の工程が行われる。これらの工程は、従来の■−■化合物被覆に作用するための全ての便利な従来の方法て行うことかでき、そのために詳細な記載は必要ではない。

例下記の具体的な例を参照する二とによって、本発明はより良く理解できる。

例１ガリウム砒素フィルムの製造のために、（（ＣＪｓ）２ＧａＡｓ（Ｃ＜Ｈ，）２１２のＩＯ％重量重量７モ積キサンに溶解して前駆体溶液を調製し、この溶液５０μＬを１インチ直径の石英円盤の上に載せる。溶剤を蒸発させた後、４ｍｍの石英環をこの石英円盤の上に置き、次いでシリカガラス（石英）受容部材を環の上に置く。前駆体を含む石英円盤を１分間当たり５°Ｃて３３０°Ｃまて加熱する。石英円盤を加熱する前に、受容体の温度を３３０°Ｃに加熱し、その温度で維持する。この工程の間に鏡様のフィルムが受容部材の上に形成した。

Ｘ線回折によるフィルムの分析で、多結晶ガリウム砒素の存在が示された。その他の結晶相は検出されなかった。Ｘ線螢光によるフィルムの分析で、ガリウムと砒素との比率は、実験誤差範囲内で、純粋のガリウム砒素について予期されるものであったことが示された。

例２ガリウム砒素フィルムの製造のために、前駆体［（ｎ　Ｃ４Ｈ９）２ＧａＡＳ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２　（前駆体１）の１０％重量／体積をヘキサンに攪拌することにより溶解し、この溶液５０μＬを１インチ直径の石英円盤の上にピペットにより載せる。溶剤を蒸発させた後、５ｍｍ高さの石英環をこの石英円盤の上に置き、次いて石英受容部材基板を、抵抗加熱したアルミニウムブロックと接触させながら加熱することにより、３０″Ｃ／分で３３０　’Ｃまて加熱する。

石英受容基板を３３０　’Ｃて１０分間平衡にした後、前駆体を含む石英円盤を１０分間で環境温度から２２０°Ｃまで加熱し、次いで５°Ｃ／分で３３０°Ｃまで加熱する。加熱サイクルが完結して、最初に基板を含む石英円盤と石英受容部材基板との両方を、環境条件にまで冷却する。

石英受容部材基板上に形成されたフィルムの外観は鏡様てあった。このフィルムの厚さは、プロフィロメーター（ｐｒｏｆ　ｉｌｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定したところ、フィルムは約２５００人厚さであったことを示し、一方Ｘ線回折によるフィルムの分析で、多結晶砒化ガリウムの存在が示された。その他の結晶相は検出されなかった。

例３前駆体の溶液をスピン被覆方法を使用して石英の上に成形した他は、例１に於けるようにする。上記のようにして処理する前に、前駆体溶液を２０００ｒｐｍで２０秒間スピンする。

この例で形成したフィルムの外観及び分析は、例１て形成したものと同様である。

例４前駆体をどのような溶剤にも溶解せず、結晶状態で直接使用した他は、例１に於けるようにする。こうして、５■の前駆体を石英円盤上に載せ、上記のようにして処理する。約１６０°Ｃで前駆体は溶融し、その蒸発及び続く分解の前に石英受容体基板上に少量の液滴か観察できる。

例５基板を含む石英円盤の温度を処理の全時間の間２１０°Ｃに維持する他は、例１に於けるようにする。

この例で形成したフィルムの外観及び分析は、例１で形成したものと同様である。

例６石英受容体基板から前駆体を含む円盤を分離するための５即高さの環の代わりに、２世高さの環を使用する他は、例１に於けるようにする。

例７石英受容体基板から前駆体を含む円盤を分離するための５ル高さの環の代わりに、９ｍｍ高さの環を使用する他は、例１に於けるようにする。

このフィルムの外観は、例１で観察されるものよりはるかに劣っている。このフィルムは外観か不均一に形成されたのみならず、石英円盤スペーサーの壁に生じ受容体基板上に生じない蒸着のために、これは密度かはるかに小さかった。

例８前駆体Ｉの代わりに、前駆体（（ｔ−Ｃ４Ｈｓ）２ＧａＰ（Ｈ，ＣｓＨ＊）］ｚを使用した他は、例３に於けるようにした。

粗い組織のフィルムか石英受容体基板上に形成され、これはＸ線回折により多結晶ガリウムリンとして分析された。その他の結晶相は検出されなかった。鏡様のフィルムを望む場合には、このような鏡様のフィルムを得るために、蒸着の温度の変更又は前駆体の配位子の変更を行うことができる。

例９前駆体１の代わりに、前駆体（（ＣｚＨｓ）２１ｎＡｓ（ｔ−Ｃ４Ｈ＊）］□を使用した他は、例３に於けるようにした。

粗い組織のフィルムが石英受容体基板上に形成された。Ｘ線回折によるこのフィルムの分析で、主要相として多結晶インジウム砒素及び第二の相として約ＩＯ％のインジウム金属の両方の存在を示した。鏡様のフィルムを望む場合には、このような鏡様のフィルムを得るために、蒸着の温度の変更又は前駆体の配位子の変更を行うことかできる。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正か本発明の精神及び範囲内で行ない得ることを理解されたい。

ＯＩＧ４補正畜の碇訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年５月ら日

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機金属物質溶液を形成し、該溶液を基板上に分布させ、その上に前記物質を有する該基板に一般に平行に且つ該基板から離して受容体を配し、該受容体を加熱し、そして該基板を加熱して該基板上の前記物質を蒸発させ、それにより該受容体上にフィルムを形成せしめることを含んでなる薄いフィルムの形成方法。
２．該有機金属がガリウム砒素を含む請求の範囲第１項記載の方法。
３．該受容体を約２８０℃と約５００℃との間に加熱する請求の範囲第２項記載の方法。
４．該有機金属がＩＩＩ−Ｖ化合物を含む請求の範囲第１項記載の方法。
５．該基板及び該受容体がシリコンを含む請求の範囲第１項記載の方法。
６．該方法を数回繰り返して該受容体上に多重被覆を形成する請求の範囲第１項記載の方法。
７．該基板及び該受容体の少なくとも端にスペーサーを設て該基体と該受容体とを分離する請求の範囲第１項記載の方法。
８．該分布が物質のスピン被覆を含む請求の範囲第１項記載の方法。
９．該成形溶液が、溶媒及び該溶媒に溶解した配位子置換有機金属物質を含んでなる請求の範囲第１項記載の方法。
１０．該基板上への分布が該有機金属物質の溶媒溶液の成形からなる請求の範囲第１項記載の方法。
１１．該基板上への分布が有機金属粉末の被覆の適用からなる請求の範囲第１項記載の方法。
１２．配位子置換有機金属化合物の被覆を分解し、加熱した受容体を該分解からの気体と接触させることによって該気体を分解し、そして該受容体上に有機金属物質を蒸着させることを含んでなる蒸着方法。
１３．該受容体が、有機金属化合物の蒸発により形成される蒸気の分解温度よりも高い温度にある請求の範囲第１２項記載の方法。
１４．該蒸着物が平滑でＩＩＩ−Ｖ結晶構造のフィルムからなる請求の範囲第１２項記載の方法。
１５．ＩＩＩ−Ｖ化合物の前駆体を基板に適用し、前駆体が配位子置換ＩＩＩ族元素及びＶ族元素の１個又はそれ以上の対からなり、受容部材を該基板に非常に近く隣接させ、該受容部材を該前駆体の分解温度又はそれより高い温度に加熱し、該基板を加熱して該前駆体を分析することによって該受容部材上にＩＩＩ−Ｖ化合物のフィルムを蒸着させることを含んでなる方法。
１６．該前駆体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍ（ＩＩＩ）はガリウム、アルミニウム又はインジウムからなる群から選択されるＩＩＩ族元素であり、Ｍ′（Ｖ）は窒素、燐又は砒素からなる群から選択されるＶ族元素であり、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は２〜１０個の炭素原子の炭化水素である）を含んでなる請求の範囲第１５項記載の方法。
１７．該前駆体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群の少なくとも１種から選択されることを更に特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
１８．該受容部材を約２８０℃と５００℃との間に加熱する請求の範囲第１項記載の方法。