JPH05503736A - カルボン酸塩化物を製造する際の金属性構造材料の腐食を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸塩化物を製造する際の金属性構造材料の腐食を防止する方法本発明は カルボン酸塩化物を各対応するカルボン酸又はカルボン酸無水物とホスゲンとか ら特定のホスゲン化触媒の存在のもとに製造する際の金属性構造材料の腐食を防 止するにあたり、ホスゲン化の終了の後に腐食防止剤として特定の金Ｉ又はその ような金属の化合物を添加することよりなる方法に関する。

カルボン酸塩化物を対応するカルボン酸又はカルボン酸無水物とホスゲンとから 製造する際に迅速で完全な反応に達するために一般に種々の触媒を添加しなけれ ばならない。このためにはＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド（米国特許第３ ．３１８，９５０号参照）、トリアルキル化又はトリアリール化されたフォスフ アンオキシド又はフォスフアンスルフィド（ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ　２３２１１ ２２　参照）　、第３級アミン類（ドイツ特許公開ＤＥ−Ｏ３２４００００７ｌ 照）並びに第４級アンモニウム塩（ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ　１６６８２７６　参 照）及びそれらから誘導される窒素へテロ環化合物が非常に有効であると実証さ れている。

カルボン酸塩化物の製造において主に用いられるホスゲン化触媒は、従ってこれ らの群の１つから導かれる。これらの化合物は全て、ホスゲンと、更にまたその カルボン酸塩化物自身とも塩様の錯化合物を形成し、このものはおそら（は塩素 イオン移動剤として作用し、そしてそれによってホスゲン化反応に触媒作用をも たらすもののようである。

ところでこれらの触媒の殆どはそのカルボン酸塩ム量について僅かに１％よりも 少ない量で使用されるけれども、それらは上述した錯化合物の形でこのような僅 かな１度においても通常の金属構造材、例えば鋼鉄、ニッケル、チタン、タンタ ル又はクロムニッケル鋼等に対して著しい腐食作用を有する。これはその、なお ホスゲン及び場合により溶剤を含有する反応混合物のみならず、ホスゲン及び溶 剤を含まない種々の製造相にも同様に当てはまる。従ってホスゲン化に際しての みならず、そのような反応混合物の後処理に際しても琺瑯、セラミック又はガラ スのような非金属材料の操業装置に切り換えることを余儀なくされる。これは約 １００℃の通常のホスゲン化温度におけるホスゲン化期間の間に問題なく、かつ 技術的に解決されている。しかしながら、後処理の間に、中でも高温度において 運転される種々の塔及び蒸発器においてこれは中でも安全の観点からは常に適切 であるとは限らず、しばしばこのような材料の安定性の限界の近くまでに達する からである。

従ってカルボン酸又はカルボン酸無水物の上述した触媒の存在のもとてのホスゲ ンとの反応に際して現れるその反応混合物の腐食作用を効果的に防止して工業的 な装置の後処理部においても金属材料を使用することができるようにするという 課題が存在していた。

本発明者等は驚（べきことに、下２式（Ｉ）、すなわち〔但しこの式においてＲ １及びＲ２は１個から約２０個までの炭素原子の同−又は異なったアルキル基を 表わし、そしてＲは水素原子又は１個から約６個までの炭素原子のアルキル基又 は の基を表わし、その際Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲはアルキレン環を形成すること ができる］のジアルキル化されたカルボン酸アミド類の存在のもとに及び／又は 下記一般式（ＩＩ＋　、すなわち ［但しこの式においてＸは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ，、Ｒ４及びＲ５は １個から約２０個までの炭素原子の同−又は異なったアルキル基を意味し、及び ／又は場合により置換されているフェニル基を意味する］のトリ置換されたフォ スフアンオキシド及び／又は同スルフィドの存在のもとに及び／又は下記一般式 ％式％ ［但しＲ６ないしＲ′２　はそれぞれ１個ないし２０個の炭素原子の同−又（よ 異なったアルキル基、アリール基又はアラルキル基を意味し、そしてＨａｌ　は 塩素、臭素又は沃素を意味する１の第３級アミン類又は第４級アンモニウム塩類 の存在のもとに、並びに上記式＋ＩＩＩ＋　及び（工ｖ）からそれら残基Ｒ，− Ｒ８又！′ｉＲ９−Ｒ，□　のうちの２つを連結することによって、芳香族的特 徴を有することのできる環を構成することによって導かれるような複素環式塩基 類の存在のもとに、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族性のカルボン酸塩化物をホス ゲン及び対応するそれぞれのカルボン酸又はカルボン酸無水物から製造する際の 各種金属構造材料の腐食を、それら反応混合物にホスゲン化の終了の後で電気陰 性度が≧１．２　であるような金属の化合物又はそのような金属自身を少なくと もホスゲン化触媒に対して等モル量で腐食防止剤として添加し、そして約８０な いし約１８０℃の温度において短時間作用させることによって防止できることを 見出した。

腐食防止剤として本発明の方法により使用することのできる、電気陰性度が≧１ ２　の金属の化合物としてはマグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッ ケル、亜鉛、銅、クロム、鉛、錫、マンガン又はタングステンの系列からの金属 の、例えば酸化物、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、或いはカルボニル化合物 があげられる。有効な個々の化合物としては、例えばＺｎＣ１，、ＮｉＣｌ２、 ＣｕＣ１、Ｎ＋、ｆＣＯ１４、Ｃｏ（：Ｏｉ・ＨｚＯ及び　ＮａＪ（Ｌ　２Ｈｉ Ｏがあげられる。

しかしながら特に酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩 化鉄ｆＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩＩ及びペンタカルボニル鉄が特に有効である。

それら金属化合物についてはこれらが反応媒体の中に良好に溶解することは不必 要である。それらがその腐食作用を有する成分（ホスゲン化用触媒又はこのもの のホスゲンとの、又はそのホスゲン化に際して形成されたカルボン酸塩化物との 反応生成物）と充分な量でその短い作用時間の間に反応することができ、それに よりそれらを無害にすることが保証されることだけが必要である。

また、その金属化合物が少量の水（例えば結晶水）を含んでいるか又は反応混合 物中で水を形成することができる（例えば金属酸化物に対する塩酸の作用により ）かどうかということも重要ではない。その必要量はその通常僅かである触媒使 用量のために結晶水又は反応水の割合が実際上なんらの役割も演じない程に僅か である。

電気陰性度≧１．２　を有する金属質腐食防止剤としては例えば鉄、ニッケル又 は例えばハステロイのようなニッケル合金類、さらにはまたマグネシウム、アル ミニウム、銅又は鉛等があげられ、これは表面積を増大させるために好都合には 小板状または鱗片状の形で、網又は粉末の形で用いられる。非常に小さな表面積 を有する金属を用いる場合には腐食の完全な防止のためにこのものの作用時間を 若干長くすることが推奨される。

上述の金属又は金属化合物は一般に１モルのホスゲン化触媒に対して工ないし゛ 約５モル、好ましくは約１．２　ないし約３モルの量で加えられる。殆どの場合 により多量の使用も可能である。その過剰に加えた腐食防止剤がその反応混合物 の他の成分と反応できる場合にのみ、品質の劣化や収率低下を避けるために、そ れぞれの場合に容易に決定できる特定の量を超えないようにするべきである。

上述の金属化合物の添加はそのまま、又は成る有機溶剤、好ましくはそのホスゲ ン化もその中で行われた溶剤の中の溶液又は懸濁液の形で行われる。

通常、この腐食防止剤をカルボン酸又はカルボン酸無水物の反応が充了した後で 、その反応混合物にこれを後処理するに先立って添加し、そしてこのものを好都 合にはそれぞれのホスゲン化温度においてなお短時間保持する。しかしながらま た、比較的高い温度が有利であって、従って用いることができる場合がある。

ホスゲン化が終了した後で生ずる反応混合物に腐食防止剤を短時間作用させる温 度範囲は、生じたホスゲン化反応混合物、すなわちそのホスゲン化されたカルボ ン酸及び場合により用いられた溶剤並びに用いた腐食防止剤に依存して約８０℃ と約１８０℃との間で変化する。

連続的ホスゲン化の場合にはその腐食防止剤も同様にそのホスゲン化反応混合物 にその後処理に先立って連続的に次のように、すなわちホスゲン化触媒に対して 必要なモル過剰量が保証されるように加えられる。

本文の最初の部分にあげたホスゲン化の間に形成される腐食性の錯化合物は、式 ＨないしくＩＶＩの前述の触媒及び分離したカルボン酸塩化物から生ずるものと 等しい性質のものであるので、本発明に従い加えられる金属化合物又は金属の添 加によりその腐食作用も効果的に防止することができる。従って、これらの腐食 防止剤が反応混合物にホスゲンの除去の前又は後で加えられるかどうかは重要で はない。

この腐食防止剤の本発明の方法に従う適用は一般に常圧において行われるが、し かしながらこれはまた過圧において行ってもよい。

その製造されるべきカルボン酸塩化物に関してこの方法はなんらの制限も受けな い。このものは同様に脂肪族、芳香脂肪族又は純芳香族性のカルボン酸塩化物に も適している。自明のように、このものはまた多くのクロルカルボニル基を有す る種々のカルボン酸塩化物の製造においても用いることができる。

上にあげた一般式ｍ　ないしくＩＶ）の、結局腐食を生じさせるホスゲン化触媒 についてもこの方法はなんらの制限も受けない。

上にあげた一般式ｆｌ）　のホスゲン化触媒については例えばジメチルホルムア ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素及びテトラブチル尿素があげら れ、また環状化合物についてはＮ−メチルピロリドン及びＮ−アセチルピペリジ ンがあげられる（米国特許ＵＳ−ＰＳ　３，３１８，９５０　参照）。

式（Ｉ）　のそれのように本発明にとって特徴的ではない上述の一般式＋ＩＩ） のホスゲン化触媒については例えばトリメチルホスファンオキシド、トリオクチ ルフォスフアンオキシド及びジメチルヘキサデシルホスファンオキシド、トリメ チルホスファンスルフィド及びジメチル−フェニル−ホスファンスルフィドがあ げられる（ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ　２３２１１２２　又は米国特許ＵＳ−ＰＳ　 ３９６２３２６　参昭）６上にあげた式（ＩＩＩＩ　のホスゲン化触媒について は、例えば、トリエチルアミン、ジメチルステアリルアミン、メチルジステアリ ルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン、ピリジン、α− ピコリン、γ−ピコリン、２゜３−ルチジン及び２．６−ルチジンがあげられる 。

上にあげた一般式［ＩＶ）のホスゲン化触媒については例えば、ジメチルジステ アリルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、 ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム クロリド及びＮ−メチル−ピリジニウムクロリドがあげられる。

以下にあげる諸例は本発明をそれに限定することなく説明するためのものである 。

何−工 １５８ｇの２．５．５−１−リメチルベキサン酸を０．３５　ｇ　（＝　０．０ ９モル％）のトリオクチルホスファンオキシド（ＴＯＰＯ）の存在のもとに１１ ０℃において、もはやなんらのホスゲンが捕集されなくなるまでホスゲンで処理 した。次に同じ温度において残余のホスゲンを窒素ガスの吹込みにより除去し、 ０−０９　ｇ　（＝　２．５モル１七ルＴＯＰＯ）の無水の酸化マグネシウムを 加え、そして１２０℃において１時間撹拌した。次に約１０ＣＩＩＩ２の表面積 を有するＶ４Ａ−小板を吊して１．２０℃において６時間その反応媒体にさらし た。この材料は清浄化及び乾燥の後で上記の時間の後に重量損失がなかった。

酸化マグネシウムを添加しなかった比較試験においてその材料はその試験の後で ９．９ｍｇ軽くなっていたが、これは１年当り１．７ａｎの大きさに相当する。

伝−λ １３６ｇのフェニル酢酸を０．３１　ｇ　（＝　０．４２モル％）のジメチルホ ルムアミド（ＤＭＦ）の存在のもとに９０℃においてホスゲン化した。引き続く 残りのホスゲンの窒素ガスによる除去の後で０．５５　ｇ　（＝　３．２　モル １モルＤＭＦ）の酸化キグネシウムを加え、１００℃において１時間撹拌し、次 いで１１０ｍ２の表面積を有するＶ４Ａ−小板を６時間にわたり吊した。この時 間の後で僅かに０．２ｍｇの重量損失が生じていた。

酸化マグネシウムを添加しない場合には同じ大きさの表面積を有するＶ４Ａ−小 板の重量損失は５１．１　ｍｇ　であった。

皿一旦 ９０ｇ　のｐ〜トリル酸を肌２１．　ｇ　（＝　ｏ、０８モル％）のＴＯＰＯの 存在のもとに１１０℃において２０５ｇ　のクロルベンゾールの中でホスゲン化 した。

次にその反応混合物を還流まで加熱しく約１３８℃）、その際残りのホスゲンの 大部分が排除された。次に０．０４　ｇ　（＝　１．８　モル１モルＴＯＰＯ） の酸化マグネシウムを加え、そして１時間の後に１枚のＶ４Ａ−小板を１３８℃ において６時間にわたり吊した。この時間の後でそのもとの重量は変化がなかっ た。

ＭｇＯ添加を行わなかった比較試験においてはほぼ同じ大きさの小板（１０Ｃｍ ２）は１．４ｍｇ軽くなっていた。

憇−丘 例３と同様にして１１５　ｇのｐ−メトキシ安息香酸を０．６４　ｇ　（＝　０ ．８７モル％）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在のもとに２５５ｇ　の クロルベンゾールの中でホスゲン化した。０．６４　ｇ　（＝　２．５　モル１ モルＮＭＰ）の酸化マグネシウムの添加の後で、６時間にわたり吊した１枚のＶ ４Ａ−小板は重量の減少かなかった。

ＭｇＯ添加を行わなかった比較試験においてはその材料は４．６ｍｇ軽くなって いた。

例一旦 ０．８７　ｇ　（＝　１．２　モル％）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）又 はこのものとホスゲン又はイソフタル酸ジクロリドとの反応生成物の含まれた、 新しく作られてなおホスゲンを含んでいるイソフタル酸ジクロリド１７４ｇ　に ０．８７ｇ　（＝２．２モル１モルＤＭＡＡ）の酸化マグネシウムを加え、１３ ０℃に１時間加熱し、そして次に１０　ｃｍ２の大きさのＶ４Ａ−小板を吊した ６６時間後にその重量はなお一定であった。

ＭｇＯ添加を行わなかった比較試験においてはその材料は１８．６ｍｇ　の重量 を失１６６ｇのテレフタル酸をクロルベンゾール中で触媒として０．３３　ｇ　 （＝　０．０８５モル％）のトリオクチルフォスフアンオキシド（ＴＯＰＯ）の 存在のもとに、透明な溶液となるまで１２０−１４０℃においてホスゲンで処理 した。次に残余のホスゲンを窒素ガスの吹込みにより除去し、０．０５ｇ　（１ ，５モル１七ルＴＯＰＯに相当する）の酸化マグネシウムを加え、そして１４０ ℃において１時間撹拌した。次に約１０　ｃｍ”の表面積を有するＶ４Ａ−小板 を１４０℃においてこの反応混合物の中に６時間量した。この時間間隔の最後に その材料をすすぎ、乾燥し、そして秤量した。もとの重量には変化がなかった。

ＭｇＯ添加を行わなかった比較試験においてはその材料は６．６ｍｇの重量を失 つ例６と同様にして、ＭｇＣ１□の代わりに下記の表にあげる他の腐食防止剤を 加え６　ｂ　ＺｎＣ１ａ　０１３３　２．８　０．２６　ｃ　ＮｉＣ１ｚ　Ｏ， ２９２，６０，２６ｄ　Ｃｏｃｏａ・Ｈ，ＯＯ，３４２，９０６ｅ　ＣｕＣ１Ｏ ，１５１，８０ ６ｆ　ＮａＪＯ４Ｈ２Ｈ２００，７９２，８０例６と同様にして、以下の例にお いては他の金Ｘ材料について腐食防止作用を試験した。

２０３ｇのテレフタル酸ジクロリド（例えばテレフタル酸とホスゲンとから作ら れた）と０．４　ｇ　（＝０．１　モル％）のトリオクチルフォスフアンオキシ ド（Ｔ。

ＰＯ）との混合物に０．２０　ｇ　（＝　１．２　モル１モルＴＯＰ○）の塩化 鉄（ＩＩＩＩを加えて１４０℃に加熱した。よく撹拌されたこの混合物の中に約 １０　ｃｍ”の表面積を有するＶ４Ａ−小板を６時間にわたり吊した。この時間 間隔の最後に、そのすすいで乾燥した材料には重量損失が認められなかった。

１８０℃において処理した場合にも同じ結果が得られた。

ＦｅＣ１ｘの添加を行わなかった比較試験において、その材料は１０．４ｍｇ　 の重量例７と同様にして、以下の諸例においては腐食防止剤として他の金属又は 金属化合物を添加した。

列番号　腐食防止剤　ｇ　モル１モル　６時間後のＴＯＰ○　重量減ｍｇ ７ａ　鉄七Ｂ　ロ、０６　１．０４　０．１７ｂ　ＦｅＣ１ｚ　Ｏ，１４１，０ ７０７ｃ　ＦｅｆＣＯｌｓ　Ｏ，２１１，０３０７ｄ　Ｍｇ−粉末　０．０５　 ２．４　０７ｅ　Ａｌ−粉末　０．１４　５．０　０．３７ｆ　Ｃｕ−粉末　０ ．３３　５．０　０．３７ｇ　６枚の鉄小板”　ｆｏ、０６°’］　（１，０１ ０ｉ！　：　＊）：　Ｌ？、％’Ｊｉ；−Ｆ＊ａ馳ａ　ｅｒｒ：　、”５．？Ｆ ：泣ＷＷ揉凹８７．．ｆ：、　ＣＯ’）例７と同様にして、次の例７ｈ−ｊにお いては他のホスゲン化触媒／腐食防止剤の組み合わせを用いた。

ｉ　ピリジン　０．４　ＭｇＯＯ，４２，０６８，８０，１連続的ホスゲン化に 適した反応器の中に１時間当り、８３ｇのクロルベンゾールの中の１６６ｇ　の テレフタル酸と０３３ｇのトリオクチルフォスフアンオキシド（ＴＯＰ○）との 溶液又は懸濁液を計量供給し、そして１４０℃の温度においてホスゲンを、テレ フタル酸がテレフタル酸ジクロリドに完全に反応してしまうような量で導入した （１時間当り約２４０　ｇ）。生じた塩化水素は過剰のホスゲンと一緒に、−２ ０℃において作動している還流冷却器を介して排除又は回収のために反応器から 逸出させることができたが、その冷たい、なお若干のホスゲンを含んでいる反応 混合物は側部排出口から撹拌槽の中へ流入さ、この槽には同時に１時間当り、０ ．３３　ｇ　（＝　２．９　モル１モルＴＯＰＯ）のＡｌＣｌ５　のクロルベン ゾール中の滴液を計量供給した。同様に１４０℃において約２ないし２．５　時 間の滞留時間の後でその反応混合物はこの混合／滞留時間槽からまず最初、１４ ０℃に保たれていて内部に置いた１２．５　ｃｍ’の表面積のＶ４Ａ−小板を巡 ってこれが流れるようになっている管を通り、そしてここから更に蒸留式後処理 装置の中に流入した。

９時間の後にその材料はなおもとの重量を保っていた。

ＡｌＣ１ｍ　（Ｄ代わりに、０．０７　ｇ　（＝　２．０　−ｆニル１七ルＴＯ Ｐｏ）　（７）　ＭｇＯツクミルベンゾール中の懸濁液又は０．３０　ｇ　（＝ 　１．８　モル１モルＴＯＰＯ）のＦｅ　（ＣＯ）　ｓの溶液を毎時間当り供給 した場合に同じ結果が得られた。

防食剤の添加を行わなかった比較試験において、その材料は同じ時間の間に１３ 　ｍｇの重量減を示した。

要釣書 脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族性のカルボン酸塩化物を、ホスゲン化触媒として ジアルキル化されたカルボン酸アミド及び／又はトリ置換されたフォスフアンオ キシド及び／又は同スルフィドの存在のもとに、ホスゲンと各対応するカルボン 酸又はカルボン酸無水物とから製造する際の金属性構造材料の腐食を防止する方 法において、ホスゲン化の終了の後にその反応混合物に腐食防止剤として電気陰 性度が≧１．２　である金Ｘの化合物又はその金属自身をホスゲン化触媒に対し て少なくとも等モル量添加して約８０℃ないし約１８０℃の温度において作用さ せる方法。

手続補正書 平成４年１２月２４日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族性のカルボン酸塩化物を、ホスゲン化触媒と してジアルキル化されたカルボン酸アミド及び／又はトリ置換されたフォスファ ンオキシド及び／又は同スルフィド及び／又は第３級アミン及び／又は第４級ア ンモニウム塩の存在のもとに、ホスゲンと各対応するカルボン酸又はカルボン酸 無水物とから製造する際の金属性構造材料の腐食を防止するにあたり、ホスゲン 化の終了の後にその反応混合物に腐食防止剤として電気陰性度が≧１．２である 金属の化合物又はその金属自身をホスゲン化触媒に対して少なくとも等モル量添 加して約８０℃ないし約１８０℃の温度において作用させることを特徴とする方 法。
2. ２．金属の腐食防止剤として鉄、ニッケル、ハステロイ、マグネシウム、アルミ ニウム、銅又は鉛を加える、請求の範囲１の方法。
3. ３．　電気陰性度が≧１．２の金属の化合物として酸化マグネシウム、塩化マグ ネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）又はペンタカ ルボニル鉄を添加する、請求の範囲１の方法。
4. ４．電気陰性度が≧１．２の金属の化合物として塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化 鋼（Ｉ）、炭酸コバルト、テトラカルボニルニッケル又はタングステン酸ナトリ ウムを添加する、請求の範囲１の方法。
5. ５．それら金属の化合物を有機溶剤中の溶液又は懸濁液の形で添加する、請求の 範囲１、３及び４の少なくとも１つの方法。
6. ６．腐食防止剤として酸化マグネシウムをクロルベンゾール中の懸濁液として添 加する、請求の範囲１、３及び５の少なくとも１つの方法。
7. ７．腐食防止剤として塩化鉄に（ＩＩＩ）をクロルベンゾール中の溶液として添 加する、請求の範囲１、３及び５の少なくとも１つの方法。
8. ８．腐食防止剤として塩化アルミニウムをクロルベンゾール中の溶液として添加 する、請求の範囲１、３及び５の少なくとも１つの方法。
9. ９．腐食防止剤をホスゲン化触媒１モル当り約１ないし約５モルの量で添加する 、請求の範囲１ないし８の少なくとも１つの方法。
10. １０．腐食防止剤をホスゲン化触媒１モル当り約１．２ないし約３モルの量で添 加する、請求の範囲１ないし９の少なくとも１つの方法。
11. １１．腐食防止剤を常圧又は過圧において作用させる、請求の範囲１ないし１０ の少なくとも１つの方法。