JPH0555047B2

JPH0555047B2 -

Info

Publication number: JPH0555047B2
Application number: JP14874988A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kagami; Masao Suzuki; Toshio Hirozawa; Toshiko Yoneyama
Original assignee: Oriental Photo Industrial Co Ltd
Current assignee: Oriental Photo Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JPH023034A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、露光後、加熱物理現像することによ
り、黒白銀画像を得ることができる熱現像性感光
材料に関するものである。特に製造工程におい
て、水を用いて塗布することができる熱現像性感
光組成物、およびこの熱現像性感光組成物を用い
た熱現像性感光材料に関するものである。

［従来の技術］湿式現像処理をするハロゲン化銀写真感光材料
は、感度、階調の制御、画質などの写真特性に優
れ、広く用いられている。しかし湿式現像処理で
は、処理液の調合、処理温度そして処理時間を正
確に行なう必要がある。この湿式現像処理をしな
い、加熱現像による乾式迅速処理の熱現像性感光
材料も知られている。この熱現像性感光材料は、
例えば、写真工学の基礎、非銀塩写真編（1982年
コロナ社出版）の242〜255頁、特公昭43−4921号
公報、同43−4924号公報等に記載されている。

この熱現像性感光材料は、感光性ハロゲン化
銀、還元剤、有機銀塩酸化剤および疎水性バイン
ダーから構成され、これら組成物を有機溶媒中に
溶解もしくは分散して支持体上に塗布する。この
組成物より製造される感光材料は、製造上、有機
溶媒による人的影響、爆発の危険性、また、周囲
環境の汚染等、種々の問題がある。有機溶媒を用
いない、親水性バインダー（例えば、ゼラチン）
を用い、水を溶媒として塗布することができる水
系熱現像性感光材料も知られている。例えば、特
開昭52−137321号、同53−31611号、同53−
116144号、同54−46709号、特公昭62−30414号等
の各公報に記載されている。これらの熱現像性感
光材料では、感光性ハロゲン化銀や有機銀塩酸化
剤を親水性バインダーの中で合成する。このよう
に調製される材料は前記の組成物（有機溶媒系）
に比較して、製造工程が繁雑であつたり、高い
Ｓ／Ｎ比を得られない等の欠点があつた。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、従来有機溶剤を使用して製造されて
いた熱現像性感光材料の製造上での人的影響や爆
発等の危険性、また、周囲環境の汚染等の課題を
解決し、かつ、製造コストの低減をしようとする
ものである。

本発明の第１の目的は、水系塗布可能な熱現像
性感光組成物を提供し、製造工程を改善すること
にある。本発明の第２の目的は、価格の安い熱現
像性感光材料を提供することにある。本発明の第
３の目的は、優れた特性の熱現像性感光材料を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の目的は、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤、および親水性バインダーからなる熱
現像性感光組成物において、感光性ハロゲン化銀
を油滴中に分散することによつて達成された。

本発明に使用するハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化
銀から選ぶことができる。好ましくは、臭化銀、
もしくは、臭化銀を75モル％以上の比率で構成さ
れる、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀である。
特に物理現像にさいし、銀画像形成酸化剤として
ハロゲン化銀のみを使用する場合は沃臭化銀が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀は、公知の方法により調
製することができる。特に好ましい調製方法は、
有機溶媒中もしくは油溶性バインダーを保護コロ
イドとした有機溶媒中で調製されたものである。
この調製方法は、例えば、米国特許第3706565号、
同3706564号、同3713833号各明細書、特公昭55−
1567号、同52−17415号、特開昭57−186745号、
同58−139135号、同58−217927号、同59−52236
号各公報等に記載されている。感光性ハロゲン化
銀として、有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換
したものも使用することができるが、特に、特開
昭57−186745号公報等に記載された、長鎖脂肪酸
銀と当モル以上のハロゲンイオンを反応させて得
られる感光性ハロゲン化銀は好ましいものであ
る。

本発明に使用するハロゲン化銀は、化学増感、
例えば、硫黄増感、還元増感、貴金属増感等によ
り増感してもよい。また、増感色素による分光増
感をすることができる。用いる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素等で
あり、好ましくは、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素
である。

本発明では、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩、特に有機銀塩を共存させて物理現像を促
進させることができる。有機銀塩としては、例え
ば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸
銀等の脂肪族カルボン酸銀塩、安息香酸銀、２，
４−ジクロロ安息香酸銀等の芳香族カルボン酸銀
塩、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４
−トリアゾール銀、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀等
のメルカプチド銀塩、ベンゾトリアゾール銀、５
−クロロベンゾトリアゾール銀、１，２，４−ト
リアゾール銀、サツカリン銀等のイミノ銀塩等を
あげることができる。これら有機銀塩は、油滴中
に感光性ハロゲン化銀と共存させてもよいし、親
水性バインダー中に存在させてもよい。油滴中、
親水性バインダー中の両方に同種、または異種の
有機銀塩を存在させてもよい。

本発明に使用する感光性ハロゲン化銀もしくは
有機銀塩をも含めた感光性ハロゲン化銀の使用量
は、金属銀換算して0.1〜4.0ｇ／m²である。本発
明では、感光性ハロゲン化銀を有機銀塩と併用す
る場合には、必要に応じて両者をすべての混合比
率で使用することができるが、好ましくは感光性
ハロゲン化銀は全銀塩に対して３モル％以上であ
る。

本発明では、感光性ハロゲン化銀は親水性バイ
ンダー中の油滴中に分散される。使用する油滴
は、好ましくは化学的に不活性で、沸点が200℃
以上の高沸点有機溶媒である。具体例としては、
ジブチルフタレート、ジドデシルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフエート等のリン酸エステル類、
２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート等の安息香酸エテスル類、イルステアリ
ルアルコール等の高沸点アルコール類、ジオクチ
ルアゼレート、イソステアリルラクテート等の脂
肪族カルボン酸エステル類、パラフイン、ドデシ
ルベンゼン等の炭化水素類をあげることができ
る。本発明では、高沸点有機溶媒の他に、さらに
沸点が約30〜約100℃の補助有機溶媒を使用する
ことができる。具体例としては、ジクロルメタ
ン、トリクレン、酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロヘキサン等をあげることができる。本発明の
油滴に使用する高沸点有機溶媒の使用量は、感光
性ハロゲン化銀、または有機銀塩を含む感光性ハ
ロゲン化銀１ｇに対して0.2〜20ｇ、好ましくは
0.5〜10ｇである。この範囲外の量、すなわち、
0.2ｇより少ないとハロゲン化銀の分散性に問題
を生じ、20ｇより多いと、高沸点有機溶媒が感光
材料からでてくる、いわゆる発汗現象を生ずる。

本発明の感光性ハロゲン化銀を分散した高沸点
有機溶媒は、後述する親水性コロイド中に界面活
性剤の存在下で分散される。分散方法としては、
例えば、米国特許第2739888号、同3352681号等の
各明細書に記載された方法をあげることができ
る。具体例をあげると、高沸点有機溶媒、例え
ば、トリクレジルホスフエートと補助溶媒、例え
ば、酢酸エチル中に、必要であれば他の添加剤と
共に、感光性ハロゲン化銀を分散させる。その
後、界面活性剤を含む親水性コロイド、例えば、
ゼラチンの水溶液中に混合し、ミキサー、コロイ
ドミル等で乳化して調製することができる。

本発明に使用する還元剤は、加熱されたとき、
ハロゲン化銀の現像核を触媒として銀イオンを還
元し、自らは酸化されて銀画像形成に関与する。
本発明では、還元剤として公知の種々の化合物を
使用することができる。具体例をあげると、通常
のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像薬、例
えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナフタ
レン、Ｎ，N′−ジエチル−Ｐ−フエニレンジア
ミン、アミノフエノール、アスコルビン酸、１−
フエニル−３−ピラゾリドン等をあげることがで
き、これらの他にも、２，2′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、４−
4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフエノール）等、特開昭46−
6074号公報に記載されているビスナフトール系還
元性化合物、ベルギー特許第802519号明細書に記
載されている４−ベンゼンスルホンアミドフエノ
ール等のスルホンアミドフエノール系化合物等を
あげることができる。

また、色素画像を作るために特開昭59−48764
号公報等に記載されている、ハロゲン化銀に対し
還元性があり、かつ親水性色素を放出する化合物
を使用することができる。米国特許第3531286号、
同3761270号、同第4021240号、ベルギー特許第
802519号等の各明細書に記載された、各種フエノ
ール現像剤とカプラーを組合せて色素画像を作る
ことができる。米国特許第3985565号、同4022617
号等の各明細書に記載された、親水性ロイコ色素
を使用することができる。

本発明で使用する還元剤の添加方法としては、
は、感光性ハロゲン化銀と一緒に油滴中に共存さ
せることができる。また、親水性バインダー中に
溶解もしくは感光性ハロゲン化銀とは別の油滴中
に溶解して分散させることができ、バインダーと
油滴中に同時に溶解することもできる。好ましい
添加方法は、感光性ハロゲン化銀と一緒に油滴中
に共存させる方法である。還元剤の使用量は、感
光性ハロゲン化銀もしくは感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の全銀量１モルに対して約0.05〜約５モ
ルであり、好ましくは約0.2〜約２モルである。

本発明に使用する親水性バインダーは、透明も
しくは半透明の親水性コロイドであり、具体例と
しては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、デンクロン、アラビアゴム等の多糖
類、ボリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成水溶性ポリマ
ーをあげることができる。これらの親水性バイン
ダーは２種以上を組合せて使用することができ
る。さらに寸度安定性を上げるために、ラテツク
スタイプの分散状ビニル化合物を加えることがで
きる。親水性バインダーの使用量は、油滴を保護
し、かつ、熱現像にさいして耐熱性をそこなわな
い量であればよい。高沸点有機溶媒１重量部に対
して少なくとも0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。この範囲外の量、すなわち、
0.01重量部より少ないと油滴の分散と保護に問題
を生じ、10重量部より多いと、好ましい熱現像性
が得られなくなる。

本発明に使用する親水性バインダーは、必要に
より架橋硬膜させて、耐水性、耐熱性をあげるこ
とができる。このための化合物（硬膜剤）として
は、公知のものを使用することができる。例え
ば、クロムミヨウバン、アルミミヨウバン等の無
機硬膜剤、ホルムアルデヒド、グリオギザール等
のアルデヒド型硬膜剤、アルデヒドを放出するＮ
−メチロール、アセタール型硬膜剤、エポキシ型
硬膜剤、アジリジン型硬膜剤、ムコハロゲン酸型
硬膜剤、活性ハロゲン型硬膜剤、ジクロロ−ｓ−
トリアジン型硬膜剤、活性オレフイン型硬膜剤、
カルボジイミド型硬膜剤、イソオキサゾリウム型
硬膜剤、メタンスルホン酸エステル型硬膜剤、活
性エステル型硬膜剤等を使用することができる。

本発明では、色調剤を使用することができる。
例えば、米国特許第3080254号明細書に記載され
たフタラゾンとその誘導体、特開昭46−6074号公
報に記載された環式イミド類、特開昭50−32927
号公報に記載されたフタラジンジオン化合物等を
あげることができる。

本発明では、現像時の熱カブリを防止するため
に、公知のカブリ防止剤を使用することができ
る。例えば、特公昭47−11113号公報に記載され
た水銀化合物、特開昭49−10724号、特公昭54−
25808号、同54−23813号の各公報に記載されたＮ
−ハロゲノ化合物、米国特許第3645739号明細書、
特開昭48−89720号公報に記載されたステアリン
酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、サリチル酸、テト
ラブロム安息香酸、トリメリツト酸等の酸安定剤
をあげることができる。

本発明では、酸化還元反応を促進するために、
塩基、塩基プレカーサーを使用することができ
る。例えば、米国特許第2410644号明細書に記載
されたアミン、アンモニウム化合物、米国特許第
3506444号明細書に記載されたアミノ酸化合物、
イギリス特許第998949号、米国特許第3220846号
等の各明細書に記載されたカルボン酸と塩基から
なる塩、特開昭50−22625号公報に記載されたア
ルドンアミド類をあげることができる。

本発明では、熱溶剤として、例えば、米国特許
第3347675号明細書に記載されたポリグリコール
類およびその誘導体、米国特許第3677959号明細
書に記載された４−ヒドロキシブタン酸のラクト
ン、メチルスルフイニルメタン等の極性物質、
１，10−デカンジオール、スベリン酸ビフエニル
等を使用することができる。

本発明では、画像形成後の光変色を防止するた
めの化合物を使用することができる。例えば、米
国特許第3839041号明細書に記載されたアゾール
チオンエーテル、ブロツクされたアゾールチオン
類、米国特許第3700457号明細書に記載されたテ
トラゾリルチオン化合物、米国特許第3707377号
明細書に記載された含ハロゲン有機酸化剤、米国
特許第3893859号明細書に記載された１−カルバ
モイル−２−テトラゾリン−５−チオン類等をあ
げることができる。

本発明では、その他の添加剤、例えば、現像促
進剤、帯電防止剤（層）、紫外線吸収剤、螢光増
白剤、フイルター染料（層）等も使用することが
できる。

本発明では、上記の感光性ハロゲン化銀、還元
剤、親水性バインダーおよび必要に応じてそのほ
かの添加剤を含む熱現像性感光性組成物を支持体
上に一層もしくは多層に塗布して、熱現像性感光
材料を作ることができる。さらに、この単層もし
くは多層で形成された熱現像性感光層の上に上塗
りポリマー層を設けることもできる。ポリマー層
に使用するポリマーとしては、例えば、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリメチルメタア
クリレート、ポリウレタンゴム、塩化ゴム、エチ
ルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、酢酸セルロース、ポリ塩過ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルビロ
リ等の油溶性バインダー、あるいはポリビニルア
ルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体、デンプン
等の水溶性ポリマー、分散状乳化ビニル重合体等
をあげることができる。また、上記ポリマーを支
持体上に下塗り層として設け、その上に熱現像性
感光層を設けることもできる。

本発明に使用する支持体としては、広範なもの
から選択して使用することができる。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース
等の合成樹脂フイルム、合成紙、ポリエチレン等
の樹脂フイルムで被覆された紙、アート紙等の紙
類、写真用バライタ紙、アルミニウム等の金属板
（箔）、金属蒸着膜を有する合成樹脂フイルム、カ
ラス板等をあげることができる。

塗布方法としては、ロールコート法、エアナイ
フ法、キスコート法、カーテンコート法、バーコ
ート法、ホツパーコート法等を使用することがで
きる。

本発明の熱現像性感光組成物を塗布して得られ
る熱現像性感光材料は、キセノンランプ、水銀
灯、タングテスンランプ、CRT、レーザー光等
の光源により露光され、次いで60〜180℃、好ま
しくは、80〜150℃の温度で加熱現像される。現
像時間は、約１〜60秒が好ましい。加熱現像する
方法としては、加熱プレートまたは加熱ドラムと
接触させるのが一般的であるが、加熱された雰囲
気内に一時保持する方法でもよいし、高周波加熱
や赤外光により加熱してもよい。

［発明の効果］本発明により、水を溶媒として用いても、有機
溶媒を用いたときと同様な写真特性、すなわち、
最大濃度、最小濃度、色調を有する熱現像性感光
材料を得ることができる。

［実施例］実施例１沃臭化銀の調製ベヘン酸銀27ｇをエチルアルコール600mlに分
散し、さらにポリビニルブチラール16ｇを溶解さ
せて、銀塩のポリマー分散物を作つた。この分散
物を70℃に保ち攪拌しながら、アセトン120mlに
溶解させたＮ−ブロムコハク酸イミド10.8ｇとＮ
−ヨードコハク酸イミド0.72ｇを30分で滴下し
た。次いで、40℃に下げて、攪拌している水６
中に注ぎ、沃臭化銀を含むポリビニルブチラール
を析出させた。析出物をロ過・乾燥して、沃臭化
銀を含むポリビニルブチラールの固形物45ｇを得
た。この沃臭化銀の粒子径は0.08〜0.10μmであつ
た。

感光材料の作成と試験上記沃臭化銀を含むポリビニルブチラールの固
形物5.0ｇ、トリクレジルホスフエート7.0ｇおよ
び酢酸エチル50mlを50℃に保ち沃臭化銀を再分散
し、次いで下記還元剤2.0ｇと下記増感色素５mg
を溶解した。

還元剤増感色素ゼラチン3.0ｇ、界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム1.0ｇを含む水溶液
100ｇと、上記酢酸エチルの溶液を混合し、超音
波分散機を用いて乳化した。この分散物から酢酸
エチルを減圧除去し、下記塩基プレカーサー300
mgを加え、ポリエステルフイルム上に銀量0.6
ｇ／m²で塗布した。

塩基プレカーサーグレイスケールウエツジ（コダツク・ステツプ
タブレツト No.２）を通して700luxタングステン
光10秒の露光を与え、90℃のヒートブロツク上で
５秒間熱現像した。以上の操作は、赤色安全光下
で行なつた（実施例２〜４も同様に赤色安全光下
で行なつた）。Dmaxが1.0、Dminが0.08の黒褐色
画像が得られた。

比較例１特開昭53−31611号公報の実施例４に準じて熱
現像性感光材料を作成した。この比較例は、感光
性ハロゲン化銀をゼラチン中に包含させる例であ
る。

イナートゼラチン24ｇを水800mlに50℃で溶解
した。次いでベヘン酸41ｇを加えて85℃で加熱溶
融した。次いで水酸化ナトリウム４ｇを水100ml
に溶解した水溶液を加え、30℃に冷却してベヘン
酸ナトリウムとベヘン酸を含む分散液を作つた。
この液に、硝酸銀17ｇを水100mlに溶解した水溶
液を添加して、ベヘン酸とゼラチンを含むベヘン
酸銀分散物を作つた。この分散物に、バインダー
としてゼラチンを用いて別に調製した臭化銀乳剤
（粒子径0.09〜0.12μm、臭化銀とゼラチンの重量
比＝２：３）を、重量比10：１で混合し、ポリエ
ステルフイルム上に、銀量で0.6ｇ／m²となるよ
うに塗布した。さらに、この塗布面上に下記の組
成物を、還元剤が１ｇ／m²となるように塗布し
た。

ベンゼンスルフイン酸ナトリウム（0.1重量％
メタノール溶液）４ml フタラゾン（4.5重量％メチルセロソルブ溶液
５ml ハイドロキノン（25重量％アセトン溶液）８ml ポリビニルブチラール（８重量％アセトン溶
液） 100ml 得られた感光材料に、実施例１と同様に露光を
与え、130℃で５秒間熱現像した。得られた画像
は、Dmaxが0.5、Dminが0.2であつた。

実施例２実施例１で得られた沃臭化銀を含むポリビニル
ブチラールの固形物2.5ｇ、キシレンジフエニル
ホスフエート5.0ｇ及び酢酸エチル50mlを50℃に
保ち沃臭化銀を再分散し、次いで下記還元剤2.0
ｇと下記増感色素３mgを溶解した。

還元剤増感色素ゼラチン3.0ｇ、ベンゾトリアゾール0.7ｇ、下
記の界面活性剤1.0ｇを含む水溶液100ｇと、上記
酢酸エチルの溶液を混合し、超音波分散機を用い
て乳化した。

界面活性剤この分散物から酢酸エチルを減圧除去し、実施
例１で用いた塩基プレカーサー300mgを加え、ポ
リエステルフイルム上に銀量0.8ｇ／m²で塗布し
た。実施例１と同様に露光し、100℃のヒートブ
ロツク上で10秒間熱現像した。Dmaxが1.2、
Dminが0.10の黒褐色画像を得た。

実施例３臭化銀の調製ステアリン酸銀24.5ｇをイソプロピルアルコー
ル600mlに分散し、ポリビニルブチラール16ｇを
溶解させて、銀塩のポリマー分散物を作つた。こ
の分散物を、50℃に保ち攪拌品柄、アセトン120
mlに溶解したＮ−ブロムコハク酸イミド11.3ｇと
臭化リチウム0.01ｇの溶液を60分で滴下した。次
いで、40℃に下げて、攪拌している水６中に注
ぎ、臭化銀を含むポリビニルブチラールを析出さ
せた。析出物をロ過・乾燥して、臭化銀を含むポ
リビニルブチラールの固形物45ｇを得た。この臭
化銀の粒子径は0.06〜0.07μmであつた。

感光材料の作成と試験上記臭化銀を含むポリビニルブチラールの固形
物0.7ｇ、ベヘン酸銀4.0ｇ、ベヘン酸1.5ｇ、トリ
クレジルホスフエート7.0ｇ酢酸エチル50mlを、
ボールミルを用いて臭化銀とベヘン酸銀を再分散
した。次いで下記還元剤3.0ｇ、色調剤としてフ
タラゾン1.0ｇと実施例１の増感色素１mgを溶解
した。

還元剤さらに、ゼラチン3.0ｇ、界面活性剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0ｇと下
記硬膜剤60mgを含む水溶液100ｇを加え、超音波
分散機を用いて乳化した。

硬膜剤この分散物から酢酸エチルを減圧除去し、ポリ
エステルフイルム上に銀量0.5ｇ／m²で塗布した。
実施例１と同様に、露光・熱現像した。Dmaxが
1.3、Dminが0.14の黒色画像が得られた。

実施例４還元剤としてフエノール1.2ｇを用いた以外は
実施例３と同様に熱現像性感光材料を作成し、実
施例１と同様に、露光・熱現像した。Dmaxが
1.2、Dminが0.12の黒色画像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、お
よび親水性バインダーからなる熱現像性感光組成
物において、感光性ハロゲン化銀が油滴中に分散
されていることを特徴とする熱現像性感光組成
物。２支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤、および親水性バインダーからなる熱
現像性感光層を有する熱現像性感光材料におい
て、熱現像性感光層のハロゲン化銀が油滴中に分
散されていることを特徴とする熱現像性感光材
料。