JPH0559551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、金属−ハロゲン電池の電極に関
し、とくに亜鉛−臭素電池における臭素活物質を
吸収して保持可能な電極に関するものである。

Ｂ 発明の概要 この発明は、高分子化合物（熱可塑性樹脂）を
マトリツクスとする電極において、上記の高分子
化合物に、陽イオン交換基をもつポリビニルアル
コールイオン交換体と、カーボンブラツクと、所
定の溶媒に溶解可能な多孔質処理剤と、親水性無
機化合物粉末とを混練・成形した後、所定の溶媒
により前記多孔質付与剤を抽出処理して多孔質電
極を形成し、この電極に活物質である臭素を保持
する吸収能を高めた臭素吸収電極の製造方法を提
供するものである。

Ｃ 従来の技術 近年、新型電池を用いた各種応用が検討されて
いる。例えば、電力貯蔵、電気自動車用電池への
応用が活発である。

新型電池の中でも、金属−ハロゲン電池が注目
されており、その中でも亜鉛−臭素電池は、安価
であり、構造が簡単でコンパクトになる点に注目
されて開発が進められている。亜鉛−臭素電池は
1800年代から提案されているが、正極活物質の臭
素が液体であるため、析出した後、電池液中に一
部溶解し、自己放電を生じたり、酸化力が強いた
め、構成材料に限界がある等問題をかかえてい
た。しかし最近、臭素と結合してオイル状になる
錯化剤が開発され、本電池の実用性が大きく高ま
つた。この錯化剤と臭素分子が結合して生ずるオ
イル状の臭素コンプレツクスは充電時に電極表
面、あるいは電解液中で生成され、電解液から分
離される。そこで、本電池の基本構造は第１図で
示す様なポンプを用いて電解液を循環させ、生成
された臭素コンプレツクスをタンク底に貯蔵し、
放電時に電解液と一緒に循環させる。いわゆる電
解液循環形亜鉛−臭素電池が現状の方式である。

なお、第１図は電解液循環形亜鉛−臭素電池の
構成説明図である。図において、１は電池の単セ
ルを示す電池反応槽、２は正極室、３は負極室、
４はセパレータとしての膜、５へ正極、６は負
極、７は正極電解液、８は負極電解液、９は正極
電解液用のタンク、１０は負極電解液用のタン
ク、１１及び１２は電解液循環用のポンプ、１３
及び１３ａは電解液循環用の配管系、１４は上記
の臭素錯化物（コンプレツクス）である。なお、
配管系１３及び１３ａの脇に示した矢印は電解液
の流れ方向を示すものである。

上記のような亜鉛−臭素電池はよく知られてお
り、またすでに実用化されているので、その動作
原理などの詳細説明は割愛する。

Ｄ 発明が解決しようとする問題点 上記のような亜鉛−臭素電池の正極は過去に数
多く検討され、現在では、カーボンプラスチツク
電極が主流である。これは、ポリオレフイン系の
樹脂に導電性を付与するためカーボン粉末を添加
し、混練、成型したものである。この電極表面に
活性化処理を施し充電時における臭素発生（酸化
反応）を容易にし、また放電時に於ては臭素活物
質との反応面積の増大及び還元反応を容易にして
いる。この様な活性化処理面で充電時に発生した
臭素は直ちに電解液中に移動し、電解液と共に循
環する。これより電極及び電極表面の活性処理面
は発生した臭素を保持する機能を兼ね備えていな
い事になる。しかし、この保持機能は従来の活性
化処理面に極くわずかに存在している。これは、
通常の活性化処理によつて、カーボンブラツク粉
末あるいは活性炭粉末が若干の吸着機能をもつて
いるため、これにより発生する臭素分子が電極表
面上にわずかながら保持される事による。例えば
カーボンプラスチツク電極表面に熱圧着した活性
炭繊維（東洋紡製CF−303）においては電流密度
20mA／cm²で3mol／の臭化亜鉛溶液で充電した
場合約１時間、つまり20mAh／cm²までは電解液
は無色透明で臭素が電解液中へ析出せず保持され
るが、それ以上になると、電解液が赤褐色化し
て、臭素保持が不可能になることを示す。この程
度の保持力だと電池容量としても少なく、電気自
動車や、電力貯蔵用電池としての電極としては不
十分である。従つてとくに、電気自動車のような
コンパクトで高性能を要求される電池において
も、ポンプや配管やタンク等を使用しなければな
らず大きなネツクとなる問題点である。

Ｅ 問題点を解決するための手段 この発明は以上の問題点を解決するためになさ
れたもので、電極の母体である高分子化合物に、
陽イオン交換基をもつポリビニルアルコールイオ
ン交換体と、カーボンブラツクと、所定の溶媒に
溶解可能な多孔質処理剤と、親水性無機化合物粉
末とを混練・成形した後、所定の溶媒により前記
多孔質付与剤を抽出処理して多孔質電極を形成し
たもので、充電時電極表面で発生した臭素活物質
が電極に保持されるとともに、放電時にはこれを
活物質をして利用し得るような臭素保持力を飛躍
的に高めた臭素吸収電極の製造方法であり、上記
のような応用分野に十分使用できるものである。

この発明において、イオン交換性を付与するた
めに用いたイオン交換樹脂は、スルホン酸基（−
SO₃ ^-H⁺）をもつポリビニルアルコールの陽イオ
ン交換体であり、このポリビニルアルコール粉末
と、導電性を与えるカーボンブラツクの粉末を混
合し、電極母体をなす熱可塑性樹脂すなわちポリ
エチレン粉末と混練してシート化したプラスチツ
ク電極は実験の結果臭素をよく吸収する特性を有
することが判明している。

とくに、本電池の正極面上で充電時に発生する
臭素分子（Br₂）を電極中に存在する陽イオン交
換樹脂微粉末が直ちにトラツプし、電解液中に溶
出させないことが確認されている。

しかし、より詳細な化学的根拠は不明である
が、この陽イオン交換微粉末が、臭素を吸収する
と赤色化する事が観察された。また、この微粉末
を含む上記の電極に臭素を含ませ、あるいは後述
する電池の充放電過程の中で、充電後この電極を
取り出し、約60〜80℃程度に加熱すると、電極表
面から臭素が放出される様子が顕微鏡下で観察さ
れている。

以上のほか、本発明で用いた添加物のうち、所
定の溶媒に溶解可能な多孔質処理剤にはジオクチ
ルフタレートを用いるが、これはシート成形後に
溶剤で抽出除去し、電極の多孔化を行なうもので
ある。さらに、シリカ又はアルミナ粉末は母体で
ある高分子化合物とイオン交換性粉末とが均一に
抽出物に濡れるように親水性を付与するものであ
る。

Ｇ 発明の実施例 はじめに、本発明による電極用シートであるカ
ーボンプラスチツク電極の製法と材料など予備実
験で得た条件について説明する。

本シートは高分子化合物と、導電性付与用にカ
ーボンブラツクと、イオン交換性付与にイオン交
換樹脂粉末とさらに多孔性付与のための形成物質
と、親水性を増すための無機塩を混練し、成形後
に上記多孔質形成物質をシート中より除去し、イ
オン交換性を供与した多孔質導電シートを製造し
た。

成形方法は、一般的なカレンダーロール、コン
プレツシヨン法、インジエクシヨン法、押出機に
よる成形法が用いられる。高分子化合物として
は、ポリオレフイン系、ポリアミド系、ポリイミ
ド系がある。一般的で安価という意味ではポリオ
レフイン系が良い。特に本目的の電池に使用する
場合に於ては、耐薬品性も要求されるため、ポリ
エチレンが最良である。またシートに多孔性を与
える多孔質処理剤としては、親油性のものは、石
油オイル、ジオクチルフタレートがあり、親水性
のものは、ポリビニルアルコールや無機塩として
は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、シリカ、ア
ルミナ粉末が一般的である。

また、イオン交換性粉末としては、ポリビニル
アルコールを高分子母体としたイオン交換樹脂を
用いる。

そこで、本電極の基シートである高分子化合物
100重量部に対して、イオン交換体粉末は10〜90
重量部がシートの強度から好ましい。ただし、本
電極にイオン交換能力をさらに高めたい場合は90
重量部以上でもよいし、該能力が低くてもよい場
合には、10重量部以下でもよい。一般にイオン交
換樹脂のイオン交換能力を判定する場合に“イオ
ン交換容量”が使われている。本電極のイオン交
換容量を増加させて、本シートの臭素吸収能力を
高めるためには、イオン交換樹脂粉末の添加量を
増大させればよい。

また、多孔質処理剤の量は20〜50重量部である
ことが好ましい。そして、この多孔質処理剤量は
高分子物質とイオン交換性粉末とが均一に多孔質
処理剤に濡れることが好ましい。また、この添加
量によつて多孔部分の量を調節することができ
る。多孔部分を増加させようとすれば、多孔質処
理剤の添加量を増加させればよいが、150重量部
以上では、シートの機械的強度が低下するし、20
重量部以下であると、上記構成原料を均一に漏ら
すのに不足することがわかつた。

このほか、導電性付与のためのカーボンブラツ
クについては、導電性を上げる場合は添加量を増
大させればよいが、通常は30〜90重量部の範囲で
添加される。また、上記のイオン交換樹脂粉末で
若干の親水性をもつているが、さらに親水性を増
大するために、無機物のシリカ（SiO₂）または
アルミナ（Al₂O₃）の粉末を30〜50重量部で添加
すればよいことがわかつた。

実施例： 上記のような予備実験の結果にもとづいて、イ
オン交換性をもつ多孔質の臭素吸収電極を作製し
た。すなわち、密度が0.96g／cm³、MFR（フロー
インデツクス）0.80g／10minのポリエチレン100
重量部に対し、イオン交換樹脂粉末（ニチビKK
製、イオン交換容量3.6meq／ｇのもの）とカー
ボンブラツク（ライオンアクゾKK製、商標：ケ
ツチエンEC）をそれぞれ50重量部添加し、さら
にシリカ粉末50重量部を加えて均一に乾燥混合し
た。この混合物に、ポリエチレン100重量部に対
して、多孔質処理剤としてのジオクチルフタレー
トを100重量部の重量混合比率で、バンバリーミ
キサーやニーダーなどにより混練した。この混練
物をカレンダ成形によつて厚さ１mmのシートに成
形した。この成形シートを有機溶媒トリクロエチ
レンによつて上記ジオクチルフタレートを抽出
し、多孔化した電極シートを形成した。

上記のようにして得たイオン交換性多孔質シー
トの比表面積は600cm²／ｇで、イオン交換容量は
1.0meq／ｇである。また、この電極シートの電
気抵抗値は１mm厚のシートで0.370Ωであつた。
また、このシートの臭素の吸収能力を調べたとこ
ろ、１cm×１cm×１mm厚のもので、約0.5gの臭素
の吸収を確認した。

これを実用的な電極面積1600cm²の電極の臭素吸
着量に換算して、得られる電流及び電力を示すと
次のようになる。

電極面積1600cm²の電極の臭素吸着量は、 1600×0.5＝800g となる。

ここで、臭素3gから1Ahの電流が得られるか
ら、800gからは、 1Ah×800／3g＝266Ah 電圧100V（100Vとなるようにセルを積層する）
とすると得られる電力量は、 266Ah×100V＝26.6kWh となることが判つた。

一般に、小型の電気自動車に必要とされる電池
の電力量は、20kWhであるから、本願発明の電
極及びこれを用いた電池は充分に実用性に足るも
のであることが判つた。

一方、電池のエネルギー効率は、電解液循環型
の電池に対して、電解液を循環しない電解液静止
型電池では、約10％低下すると言われている。即
ち、通常の電解液循環型の亜鉛臭素電池は、80％
以上の効率が得られる。これに対して、電解液静
止型電池では、ほぼ70％のエネルギー効率とな
る。

ところで、電解液静止型電池では、電解液タン
ク等の電池の補助機と切離して使用することがで
きるので、電解液を循環させるためのポンプ、電
解液タンク等の補助機を例えば電気自動車に搭載
する必要がなくなる。これによつて電気自動車へ
の搭載容量を小さくすることができる。

加えて、例えば電気自動車へ搭載した場合に
は、電解液を循環させるポンプを駆動するための
エネルギーが不要となるため、70％の電解液静止
型電池のエネルギー効率でも充分に実用的であ
る。

Ｈ 発明の効果 この発明は以上説明したとおり、亜鉛−臭素電
池などで使用される正極用のカーボンプラスチツ
ク電極として、高分子化合物の母体に、イオン交
換樹脂と多孔質処理剤およびカーボンブラツクを
混練し、これに多孔質処理剤除去の処理を行なう
ことによつて、イオン交換性をもつ多孔質電極を
構成したので、臭素吸収能の高い電極を得ること
ができた。このため、電池の運転における充電時
に正極表面に発生する臭素活物質を電極内に吸収
保持し、放電時にこれを活物質として利用できる
ので、電解液のタンクおよび配管系と切り放して
電池を使用できるため電気自動車への搭載容積を
小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液循環形亜鉛−臭素電池の動作原
理説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂と導電性付与剤とを混練・成形
   する金属−ハロゲン電池用電極の製造方法におい
   て、 前記熱可塑性樹脂を100重量部に対して、前記
   導電性付与剤としてカーボンブラツクを30〜90重
   量部と、陽イオン交換基をもつポリビニルアルコ
   ールイオン交換体粉末を10〜90重量部と、所定の
   溶媒に溶解可能な多孔質処理剤を20〜150重量部
   と、親水性無機化合物粉末を30〜50重量部とを添
   加して混練・成形した後、 前記所定の溶媒により前記多孔質付与剤を抽出
   処理することにより多孔質処理して、臭素活物質
   の吸収能を備えた前記陽イオン交換基をもつイオ
   ン交換体とすることを特徴とする臭素吸収電極の
   製造方法。 ２ 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の臭素吸
   収電極の製造方法。 ３ 前記陽イオン交換基がスルホン酸基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の臭素
   吸収電極の製造方法。 ４ 前記親水性無機化合物粉末がシリカ及びアル
   ミナのいずれかの粉末であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の臭素吸収電極の製造方
   法。