JPH0576093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は充填密度の高い磁気記録媒体に関する。 磁気記録媒体の結合剤にスルホン酸ナトリウム
基のような極性基を導入すると、磁性粉末と結合
剤の界面補強に効果があり、磁性粉末の分散・配
向、耐摩耗性、耐久性も向上する。しかしなが
ら、このような結合剤では、たとえニーダー混練
のような手法を用いても、磁性層の高密度充填に
効果は得られず、したがつて特に低周波数領域に
おける感度が改善されなかつた。そこで高密度充
填を達成するために、結合剤の分子間力を緩和す
る材料、例えば分散剤を加えていたが、今度は粉
落ちや耐久性に重大な欠点がもたらされていた。 この発明はこのような欠点を克服して高密度充
填の磁気記録媒体を提供するものである。 すなわち、この発明は、１分子中にスルホン酸
金属塩基と炭素数８−20の一価脂肪族炭化水素基
とを有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
及び塩化ビニル系共重合樹脂からなる群から選ば
れたいずれか１種の樹脂材料であつて、かつ前記
一価脂肪族炭化水素基当量が1000−20000である
結合剤を用いることを特徴としている。この発明
において、結合剤に含まれるスルホン酸金属塩基
は一般式：−SO₃M（式中、Ｍは水素原子、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを表わす）で表
わされる１種または２種以上が好適である。この
スルホン酸金属塩基は、磁気記録媒体製造時にお
ける磁性塗料中において、磁性粉末に吸着してそ
の凝集を防ぎ分散を促進させる。このスルホン酸
金属塩基の量が少なすぎるとこのような分散効果
を充分に期待できず、また多すぎると汎用溶媒へ
の溶解性が低下して磁性塗料調製等に不利とな
る。このため、この発明の結合剤のスルホン酸金
属塩基当量（スルホン酸金属塩基１個当りの分子
量）は3000〜20000の範囲内にあるのが有利であ
る。 この発明の結合剤はまた、炭素数８〜20の一価
脂肪族炭化水素基を含有する。この炭化水素基は
直鎖状または枝分れ鎖状であつて飽和でも不飽和
でもよい。不飽和結合（二重結合および三重結
合）の数も１個に限られず、２個以上であつても
よい。この炭化水素基は、結合剤の分子間力を緩
和させ、高密度充填を達成するのに効果的であ
る。この効果を充分に得るには、この炭化水素基
当量（炭化水素基個当りの結合剤の分子量）は、
20000以下であるのがよい。しかし炭化水素基が
多すぎると、結合剤の分子内や分子間で可塑性が
大きくなつて、結合剤の機械的強度が低下する恐
れを生ずる。したがつて、この炭化水素基当量は
1000以上であるのがよい。 また、結合剤の数平均分子量は5000〜60000の
範囲にあるのが好ましい。これは分子量が小さす
ぎると形成される塗膜の物性が劣下し、逆に大き
すぎると塗料粘度が大きくなりすぎるからであ
る。さらに、結合剤の重量平均分子量と数平均分
子量との比Mw／Mnは1.5〜3.5であるのが好まし
い。 この発明に用いられる結合剤は、前述したよう
なスルホン酸金属塩基および一価脂肪族炭化水素
基をポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
塩化ビニル系共重合樹脂等の樹脂に導入して得る
ことができる。その導入方法としては、 (1) ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の出発
原料の単量体に、前記スルホン酸金属塩基や前
記炭化水素基を含有するものを一部用いて合成
する方法 (2) 活性水素を含むポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂および塩化ビニル系樹脂等に、ハロゲ
ン原子と前記スルホン酸金属塩基とを含有する
化合物、およびハロゲン原子と前記炭化水素基
とを含有する化合物を、脱ハロゲン化水素剤の
存在下でそれぞれ反応させる などの方法が適用可能である。 この発明において、結合剤に使用されるポリエ
ステル樹脂のカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−
ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキ
シ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香
酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸などの
トリおよびテトラカルボン酸などを挙げることが
できる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸が好ましい。 ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として
は、エチレングリコール、プロプレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、水
素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加物
およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどがある。またトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよび
テトラオールを併用してもよい。 ポリエステル樹脂に前記スルホン酸金属塩基を
導入するために使用可能な前記スルホン酸金属塩
基を含むカルボン酸成分のうち−SO₃含有カルボ
ン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２−ス
ルホテレフタル酸などやこれらの混合物などが挙
げられる。これら代表的な化合物のほか、先にカ
ルボン酸成分として例示した有機酸であつて前記
スルホン酸金属塩基を有する有機酸は何れも使用
できる。また、多価アルコール成分にスルホン酸
金属塩基を導入したものを用いることも可能であ
る。 また前記一価脂肪族炭化水素基もまた、この一
価脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸または
多価アルコールを、カルボン酸成分または多価ア
ルコール成分の一部に用いて合成することによつ
て、ポリエステル樹脂に導入することができる。
このような炭化水素基含有カルボン酸としては、
リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を含有するジカル
ボン酸と炭素数９〜21の脂肪酸あるいはそのハロ
ゲン化物とのエステルなどが使用可能である。ま
た、前記炭化水素基含有多価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンなどのトリオールと炭素数９〜
21の脂肪酸またはそのハロゲン化物とのモノエス
テルなどが使用可能である。炭素数９〜21の脂肪
酸としては、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
などの飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノレイン
酸、リノール酸、エライジン酸、ステアロール
酸、タリリン酸などの不飽和脂肪酸などが例示で
き、これらのハロゲン化物としては塩化物、臭化
物などが使用可能である。 この発明において結合剤として使用可能な前記
スルホン酸金属塩基および前記一価脂肪族炭化水
素基を含有するポリウレタン樹脂は、前述したよ
うなポリエステル樹脂の各成分の化合物と共にさ
らにジイソシアネートを用いて合成することによ
つて得ることができる。このジイソシアネートと
しては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジイソシアネートジフエニルエーテ
ル、１，５−ナフタレンイソシアネート、２，４
−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ
ートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げら
れる。 このような成分からなるポリエステル樹脂やポ
リウレタン樹脂は電子線硬化型であつてもよい。
電子線硬化型のポリウレタン樹脂は、両末端のイ
ソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）ア
クリル系の単量体を反応させて二重結合を導入す
ることによつて得ることができる。また、ポリエ
ステル樹脂およびポイウレタン樹脂の多価アルコ
ール成分の一部にグリセリンモノ（メタ）アクリ
レート等の二重結合を有するジオール等を用いて
も電子線硬化型のポリエステル樹脂またはポリウ
レタン樹脂を得ることができる。 塩化ビニル系樹脂を変性して前記スルホン酸金
属塩基を導入する場合、使用可能な塩化ビニル系
樹脂は少くともビニルアルコールを共重合成分に
含むものであつて、さらに酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪酸など
が共重合成分に含まれていてもよい。この塩化ビ
ニル系樹脂は、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルア
ルコール共重合体等である。これらの塩化ビニル
系樹脂に前記スルホン酸金属塩基を導入するため
に反応させる化合物としては、例えば、一般式： Ｘ−Ａ−SO₃M、 （式中、Ｍは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子、Ａ
は低級アルキレン基を表わす） で表わされるような１分子中にハロゲン原子と極
性基とを含有する化合物が使用可能である。ま
た、塩化ビニル系樹脂に炭素数８〜20の一価脂肪
族炭化水素基を導入するには、前述したような炭
素数９〜21の脂肪酸のハロゲン化物等を変性すべ
き塩化ビニル系樹脂に反応させればよい。これら
の反応は、いずれもジメチホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の溶剤中で、ピリジン、ピコリ
ン、トリエチルアミン等のアミン類、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどの脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下で行うことができる。このよ
うにして樹脂を変性する方法は、塩化ビニル系樹
脂のほか、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂
等の活性水素を有する樹脂であれば何れの樹脂に
適用可能である。 この発明において前記スルホン酸金属塩基およ
び炭素数８〜20の一価脂肪族炭化水素基を含む樹
脂からなる結合剤は全結合剤成分の30重量％以上
用いられるのが好ましく、これより少ないと磁性
粉末の分散や分子間力の緩和に充分な効果を期待
できなくなる。そして併用可能な他の結合剤とし
ては塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体；熱可塑性ポリタンエ
ラストマー、ポリフツ化ビニル、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体、ポリエステ
ル樹脂、ポリブタジエン等の熱可塑性樹脂や、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーとの混合
物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量ジオールと高分子量ジオールとトリフエニル
メタントリイソシアネートとの混合物、ポリアミ
ン樹脂等の熱硬化性樹脂およびこれらの混合物が
挙げられる。 結合剤にはさらに架橋剤としてポリイソシアネ
ートを使用して磁性層の耐摩耗性等を向上させる
ことも可能である。 また、前述したような結合剤と共に磁性層を構
成する磁性粉末には、強磁性酸化鉄粒子、強磁性
二酸化クロム、強磁性合金粉末等が使用できる。
強磁性酸化鉄粒子は、一般式FeOx（1.33≦Ｖ≦
1.50）で表すことができ、即ちマグヘマイト（γ
−Fe₂O₃ Ｘ＝1.50）、マグネタイト（Fe₃O₄ Ｘ＝
1.33）、及びこれらの固溶体（FeOx 1.33＜Ｘ＜
1.50）が使用できる。これら強磁性酸化鉄は抗磁
力をあげる目的でコバルトをドープあるいは被着
させたものであつてもよい。強磁性二酸化クロム
としてはCrO₂あるいはこれに抗磁力を向上させ
る目的でRu、Sn、Te、Sb、Fe、Ti、Ｖ、Mn等
の少なくとも一種を添加したものが使用できる。
強磁性合金粉末としてはFe、Co、Ni、Fe−Co、
Fe−NiまたはFe−Co−Ni等が使用でき、これら
に種々の特性を改善する目的でAl、Si、Ti、Cr、
Mn、Cu、Zn等の金属成分を添加したものであつ
てもよい。 磁性層にはさらに研磨材として、酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、酸化ケイ素など、帯電防止剤
としてカーボンブラツクなど、潤滑剤として二硫
化モリブデン、グラフアイト、シリコーンオイ
ル、オリーブ油、脂肪酸エステルなど、分散剤と
してレシチン、炭素数12〜18の脂肪酸（例えばパ
ルミチン酸、ステアリン酸）などを添加してもよ
い。 これら磁性層の構成材料は、磁気記録媒体の製
造時において有機溶媒に溶解される。この有機溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
等のエステル系：エーテル、グリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水
素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系等
のものが選択して使用できる。 これらの材料からなる磁性塗料は、常法に従つ
て非磁性担体に塗布される。この非磁性担体の素
材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フイン類；セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系樹脂；ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチツク
の他に用途に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜
鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金
属類；ガラス、陶器、磁器などのセラミツク類；
紙、バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２〜
10のα−ポリオレフイン類を塗布またはラミネー
トした紙などの紙類も使用できる。これらの非磁
性担体は使用目的に応じて透明あるいは不透明で
あつてよい。又、非磁性担体の形態はフイルム、
テープ、シート、デイスク、カード、ドラム等い
ずれでも良く、形態に応じて種々の材料が必要に
応じて選択される。これらの非磁性担体の厚みは
フイルム、テープ、シート状の場合は約１〜50μ
ｍ程度、好ましくは１〜30μｍである。又、デイ
スク、カード状の場合は0.5〜10mm程度であり、
ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。 以下、この発明の実施例を述べる。 合成例 １ 下記組成（）からなるポリエステル樹脂(A)常
法に従つて溶融重縮合により合成した。このポリ
エステル樹脂の数平均分子量（Mn）は40000（蒸
気圧浸透法により測定）、重量平均分子量と数平
均分子量との比（Mw／Mn）は2.1であつた。 組 成 （） 二塩基酸成分： テレフタル酸 20モル％ イソフタル酸 20モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5モル％ アジピン酸 57.5モル％ ジオール成分： エチレングルコール 47.5モル％ ネオペンチルグリコール 50モル％ トリメチロールプロパンモノオレエート
2.5モル％ 合成例 ２ 下記組成（）からなるポリエステル樹脂(B)を
合成例１と同じ条件下で合成した。このポリエス
テル樹脂のMnは37000、Mw／Mnは2.1であつ
た。 組 成 （） 二塩基酸成分： テレフタル酸 20モル％ イソフタル酸 20モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5モル％ アジピン酸 57.5モル％ ジオール成分： エチレングルコール 50モル％ プロピレンクリコール 50モル％ 合成例 ３ 下記組成（）からなるポリエステルジオール
を合成した。このポリエステルジオールのMnは
2000、ヒドロキシル価は900当量／10⁶ｇであつ
た。 組 成 （） 二塩基酸成分： テレフタル酸 20モル％ イソフタル酸 20モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 2.5モル％ アジピン酸 57.5モル％ ジオール成分： エチレングルコール 50モル％ ネオペンチルグリコール 50モル％ 次にこのポリエステルジオール100重量部、ネ
オペンチルグリコール4.47重量部、グリセリンモ
ノオレエート1.04重量部、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート23.0重量部およびジブチル錫ジラウ
レート0.58重量部を、メチルエチルケトンとトル
エンとの１対１の混合溶剤に約30％の濃度になる
よう溶解させた後、還留冷却器を取り付けた反応
容器中で窒素気流下、80℃で６〜８時間反応させ
てポリウレタン樹脂(A)を合成した。このポリウレ
タン樹脂の還元粘度ηsp／ｃは0.60dl／ｇ、Mnは
25000であつた。 合成例 ４ 合成例３のポリエステルジオール100重量部、
ネオペンチルグリコール4.78重量部、ジフエニル
メタンジイソシアネート23.0重量部およびジブチ
ル錫ジラウレート0.58重量部を用いて合成例３と
同様にしてポリウレタン樹脂(B)を合成した。この
ポリウレタン樹脂のηsp／ｃは0.60dl／ｇ、Mnは
24000であつた。 合成例 ５および６ ビニルアルコール成分の水酸基の一部を−
OSO₃Naに変性した塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体(B)はMn＝24000、−
OSO₃Na当量＝5000であつた（合成例５）。次に
この塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体(B)100ｇを、メチルエチルケトンとトル
エンとの１対１混合溶剤300ｇに溶解し、1.64ｇ
のピリジンを混合した。一方、6.3ｇのオレイン
酸クロリドをメチルエチルケトンとトルエンとの
１対１混合溶剤10ｇに溶解し、予め調製した前記
混合物に窒素気流下で撹拌しながら徐々に添加し
た。添加後、還留下に４時間反応させ、生成した
ピリジンの塩酸塩を濾過して取り除いた。こうし
て前記共重合体(B)の残る水酸基がオレイン酸エス
テル酸基で置き代わつた塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体(A)を合成した。 比較例 １ 組成（）における結合剤として塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（商品名
VAGH／USA. ユニオンカーバイ社製）を用
いて、またこれと同様の方法でオーデイオテープ
を作製した。このテープのBr、Rs及びS₃₁₅を表
２に示す。 比較例 ２ 組成（）における結合剤として熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（商品名 Ｎ−2304／日本ポリウレ
タン工業社製）を用いて、またこれと同様の方法
でオーデイオテープを作製した。このテープの
Br、Rs及びS₃₁₅を表２に示す。 実施例１〜３及び比較例３〜５ 合成剤１〜６の樹脂を結合剤を用い、下記組成
（）の磁性塗料をニーダー混練、溶解、混合工
程を経て調製した後、10μｍのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に塗布し、表面を鏡面化処
理し、裁断してオーデイオテープを作製した。 組 成 （） γ−Fe₂O₃ 100重量部 結合剤 20重量部 オリーブ油 １重量部 Cr₂O₃ ３重量部 メチルエチルケトン 180重量部 トルエン 180重量部 こうして得たオーデイオテープの残留磁速密度
Br、角型比Rs、および315Hzにおける感度S₃₁₅を
測定した結果を表１及び２に示す。なお、Brお
よびRsは2000Oeの磁場をかけたときの測定値で
ある。

【表】

【表】

【表】 以上の結果より、ポリエステル樹脂(A)、ポリウ
レタン樹脂(A)および塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体(A)を結合剤に用いたこの
発明によるオーデイオテープでは低い周波数域の
感度が向上しており充填密度が増大していること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層を非
   磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体におい
   て、前記結合剤は１分子中にスルホン酸金属塩基
   と炭素数８−20の一価脂肪族炭化水素基とを有す
   るポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び塩化
   ビニル系共重合樹脂からなる群から選ばれたいず
   れか１種の樹脂材料であつて、かつ前記一価脂肪
   族炭化水素基当量が1000−20000であることを特
   徴とする磁気記録媒体。