JPH0582419B2 - - Google Patents
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- JPH0582419B2 JPH0582419B2 JP59135272A JP13527284A JPH0582419B2 JP H0582419 B2 JPH0582419 B2 JP H0582419B2 JP 59135272 A JP59135272 A JP 59135272A JP 13527284 A JP13527284 A JP 13527284A JP H0582419 B2 JPH0582419 B2 JP H0582419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- viscosity
- ester
- reaction
- cps
- loss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
Landscapes
- Greenhouses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は農業用ビニールハウスの被覆用あるい
は温室、保温等用として使用する塩化ビニール樹
脂軟質可塑化成形物に関する。更に詳しくは可塑
剤の揮発減少が少なく、特に耐寒性が優れ、引裂
強度及び耐衝撃強度も低下することがない塩化ビ
ニール樹脂軟質可塑化成形物に関する。 従来技術 従来、農業用ビニールハウス被覆用可塑化成形
材料として、塩化ビニール樹脂からなる軟質可塑
性フイルムまたはシートが広く使用されている。 これらの塩化ビニール樹脂の可塑化剤として
は、(1)主としてジ−２エチルヘキシルフタレート
（以下DOPと略記する）が使用され、(2)耐揮発性
可塑剤としてはジオールとアジピン酸とから製造
されたポリエステル類が使用されている。 しかし、前記(1)のDOPは０℃以下の低温にな
ると、引裂強度及び耐衝撃強度が弱くなり、寒冷
地では使用できない。 前記(2)のジオールとアジピン酸を主成分とした
ポリエステル類からなる耐揮発性可塑剤としては
ジオール成分、末端一官能性アルコールあるいは
一塩基酸を加えて反応させ、また分子量を変えた
種々なものがある。これらのポリエステル類の大
部分が分子量1000〜4000のものであり、その分子
量分布が必ずしも均一でないため、低分子オリゴ
マーに起因する揮発性を少なくする必要性から分
子量の平均値を必要以上のものとしている。分子
量が大きくなるに伴つて分散性が悪くなり、可塑
性がDOP、DOA（ジ−２エチルヘキシルアジペ
ート）よりも大幅に劣ると言う欠点がある、従つ
て、このポリエステル類はDOPまたはDOAと混
合使用することが従来行われている。 発明の目的 本発明は従来の塩化ビニール樹脂軟質可塑化成
形物の欠点を解消すべくなされたもので、その目
的は夏期を経過しても可塑性が低下することがな
く、且つ耐寒性が優れ、引裂強度及び耐衝撃度も
低下することがない寒冷地の使用にも適する塩化
ビニル樹脂軟質可塑化成形物を提供するにある。 発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、従来のアジビン酸とジオールの縮合反応によ
り生成するポリエステル類可塑剤は前記のような
欠点があるが、エステル交換反応によつて、生成
させた一般式RO―（CO（CH2）4COOR′O）―oCO
（CH2）4COORで示される複合エステルを可塑剤
として使用した塩化ビニール樹脂の可塑化成形物
は、従来の欠点を解消し得られることを究明し得
た。この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、エステル交換反応で製造され
た一般式RO―（CO（CH2）4COOR′O）―oCO
（CH2）4COOR （ただし、ｎ＝１〜５の数、Ｒは炭素数２〜９の
アルキル基、R′は炭素数２〜９の主鎖を持つ２
官能性アルコールのジオールまたはエーテルアル
コールのアルコール残基を表わす） で示される分子量が430〜1000、粘度が20〜
600cps（21℃）である複合エステルを用いること
を特徴とする塩化ビニール樹脂用可塑剤である。 本発明の塩化ビニール樹脂用可塑剤は塩化ビニ
ール樹脂フイルムまたはシート等の成形物に使用
する。 本発明におけるエステル交換反応は次の２方法
で行うことができる。 (1) アジピン酸と過剰量の一官能性アルコールを
脱水エステル化触媒、例えばブチルチタネート
の存在下で脱水エステル化を行いジアルキルア
ジペートを製造する。このジアルキルアジペー
トに１／２モル量以下、好ましくは１／３〜１／５モル 量のジオールを添加し、脱アルコール反応を行
いながらエステル交換反応を行う方法。この反
応におけるアジピン酸ジエステルの理論必要量
はジオール１モルに対し２モルであるが、それ
より過剰であることが好ましい。ジオールを過
剰に使用すると、エステルアルコールの副生を
防止しながら可塑性の優れた前記一般式で示さ
れるｎ＝１であるビス化合物を少なくとも半分
以上含んだ複合エステルを製造するのが容易で
あるからである。 (2) 通常のアジピン酸ジエステルの製造反応時
に、２／３モル量以下、好ましくは１／２〜１／４モル 量のジオールを添加して、脱水エステル化反応
を行い、脱水エステル化反応に引続いて脱水ア
ルコールエステル交換反応を行う方法。 この方法においても、ジオール量が１／２〜１／４モ ル量が好ましい理由は前記(1)の方法に述べた通り
である。 上記のいずれの方法も脱アルコールエステル交
換反応を経て製造される。このような方法による
と、可塑性の優れたビス化合物を多く含まれる複
合エステルを容易に製造し得られ、また複合エス
テルの揮発性因子となる反応中間体であるエステ
ルアルコールも反応して、反応中間体を含まない
複合エステルが得られる。 本発明において使用する複合エステルの可塑剤
の分子量はDOAと従来のポリエステル類の中間
で500〜1000であり、その構造はジオールビスア
ルキルアジペート及びそれに近い複合エステルオ
リゴマー類で、その組成は次の式で示される。 HOOC−Ａ−COOHをアジピン酸、HO−R′−
OHを２官能性ジオール、ROHを１官能性アル
コールとして表わし、夫々酸及びアルコール残基
をＡ、Ｒ及びR′と表わすと、ROCOACOOR′−
OCOACOOR（ジオールビスアルキルアジペート）
と、RO―（COACOOR′O）―oCOACOOR（ｎは２〜
５）とからなる。 その反応式を示すと、次の通りである。 HOCOACOOH＋ROH→ROCOACOOR ROCOACOOR＋HOR′OH→ RO（COACOOR′O）oCOACOOR HOCOACOOH＋HOR′OH＋ROH→ ROCOACOOR′OH＋ROCOACOOR→ RO（COACOOR′O）oCOACOOR このジオールビスアルキルアジペート（以下ビ
ス化合物と記載する）を定量的に製造することは
困難で、ｎ＝２〜５のオリゴマーが副生する。こ
のオリゴマーを分離精製しなくても、揮発性の未
反応物さえ除去すればよく、オリゴマーの含有に
よりビス化合物の可塑性を大幅に悪化させること
はない。しかし、その副生物の量及びその分子量
が多くなるに伴い溶液粘度が上昇し、可塑性が悪
くなる。 ２塩基酸はアジピン酸を使用するが、これに他
の２塩基酸を混合使用しても差支えない。 ２官能性アルコールのジオールとしては、炭素
数が２〜９の主鎖を有するジオール及び更に側鎖
を持つジオールであつて、例えばエチレングリコ
ール、1.2−または1.3−プロパンジオール、1.3ま
たは1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、2.2−ジメチル1.3−プロパンジオール、２−
メチル２−エチル1.3−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリブロピレングリコー
ル等が挙げられる。 このジオールの種類によつて生成するビス化合
物及びオリゴマー類の融点が変化する。 １官能性アルコールのROHとしては、例えば
炭素数１〜９のアルコールが挙げられ、これ等の
混合アルコールであつてもよい。アルコールの種
類によつて、オリゴマー類の粘度、及び可塑性が
変化する。ブチル〜ヘキシルのアルコールが好ま
しい。炭素数が多くなると高粘度になり可塑性が
悪化する。 従つて、本発明の可塑剤は分子量が430〜1000、
粘度は20〜600cpsの範囲であることが好ましく、
複合エステル中のビス化合物の含量及びオリゴマ
ーの分子量は、製造する原料及び条件によつて変
化するが、ビス化合物を主とし（半分以上）たも
のを生成するように製造することが好ましい。そ
の反応において脱アルコールエステル交換触媒例
えばテトラブトキシチタンまたはアルキルチタネ
ート（ポリマー）等を使用し、更に２エチルヘキ
サン酸錫等の２価錫化合物は着色防止効果があ
り、これ等の単体または混合物を用いることが良
い。 実施例 以下の実施例における可塑剤としての評価は、
塩化ビニール樹脂のの平均分子量1300のものを使
用し、該樹脂100重量部（以下部と記載する）に
対し、錫系安定剤10部、ステアリン酸カルシウム
0.3部及び可塑剤50部、80部を混合して165℃で約
２分間ロール上で混練した後、１mm厚さのシート
を作成し、表面硬度並びに加熱減量を測定した。 可塑化効率は、DOPについて50部及び80部を
混合したものの表面硬度の測定平均値87.8及び78
を、横軸に部数、縦軸に硬度をとつて作図し、２
点を結んだ直線に平行線を引いて可塑化効率を算
定した。すなわち、可塑剤の50部及び80部の測定
点から同上直線上に至るまでの距離の平均値を求
めて平行な直線を引き、DOP50部と同じ硬度を
示す可塑剤量を可塑化効率とした。従つて低い値
である程優れた可塑化効率であり、可塑性のよい
ことを示す。 硬度はJIS6301に準じて表面硬度を測定した。 実施例 １〜５ DOAとトリプロピレングリコールを、それぞ
れ、モル比で６対１、4.7対１、４対１、３対１、
２対１の割合で混合し、これに触媒としてテトラ
ブトキシチタン１ｇ、着色防止の助触媒として２
−エチルヘキサン酸錫0.5ｇを加えて、エステル
交換を行つた。反応容器を15mmHgの減圧下で140
〜190℃で加熱撹拌し、エステル交換反応によつ
て生成する２−エチルヘキノールを回収しながら
行つた。反応終了後、水５〜10mlを加え、100℃
で１時間撹拌することによつて触媒を不活性化
し、活性白土と共に過し、次いでアルカリ洗浄
及び熱水洗浄を行つて酸性成分を除いた後、200
℃、１mm減圧下で処理して未反応DOAを除いて
目的とする複合エステルを得た。得られた複合エ
ステルの平均重合度ｎ、溶液粘度、可塑化効率及
び加熱減量を示すと次の通りであつた。
は温室、保温等用として使用する塩化ビニール樹
脂軟質可塑化成形物に関する。更に詳しくは可塑
剤の揮発減少が少なく、特に耐寒性が優れ、引裂
強度及び耐衝撃強度も低下することがない塩化ビ
ニール樹脂軟質可塑化成形物に関する。 従来技術 従来、農業用ビニールハウス被覆用可塑化成形
材料として、塩化ビニール樹脂からなる軟質可塑
性フイルムまたはシートが広く使用されている。 これらの塩化ビニール樹脂の可塑化剤として
は、(1)主としてジ−２エチルヘキシルフタレート
（以下DOPと略記する）が使用され、(2)耐揮発性
可塑剤としてはジオールとアジピン酸とから製造
されたポリエステル類が使用されている。 しかし、前記(1)のDOPは０℃以下の低温にな
ると、引裂強度及び耐衝撃強度が弱くなり、寒冷
地では使用できない。 前記(2)のジオールとアジピン酸を主成分とした
ポリエステル類からなる耐揮発性可塑剤としては
ジオール成分、末端一官能性アルコールあるいは
一塩基酸を加えて反応させ、また分子量を変えた
種々なものがある。これらのポリエステル類の大
部分が分子量1000〜4000のものであり、その分子
量分布が必ずしも均一でないため、低分子オリゴ
マーに起因する揮発性を少なくする必要性から分
子量の平均値を必要以上のものとしている。分子
量が大きくなるに伴つて分散性が悪くなり、可塑
性がDOP、DOA（ジ−２エチルヘキシルアジペ
ート）よりも大幅に劣ると言う欠点がある、従つ
て、このポリエステル類はDOPまたはDOAと混
合使用することが従来行われている。 発明の目的 本発明は従来の塩化ビニール樹脂軟質可塑化成
形物の欠点を解消すべくなされたもので、その目
的は夏期を経過しても可塑性が低下することがな
く、且つ耐寒性が優れ、引裂強度及び耐衝撃度も
低下することがない寒冷地の使用にも適する塩化
ビニル樹脂軟質可塑化成形物を提供するにある。 発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、従来のアジビン酸とジオールの縮合反応によ
り生成するポリエステル類可塑剤は前記のような
欠点があるが、エステル交換反応によつて、生成
させた一般式RO―（CO（CH2）4COOR′O）―oCO
（CH2）4COORで示される複合エステルを可塑剤
として使用した塩化ビニール樹脂の可塑化成形物
は、従来の欠点を解消し得られることを究明し得
た。この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、エステル交換反応で製造され
た一般式RO―（CO（CH2）4COOR′O）―oCO
（CH2）4COOR （ただし、ｎ＝１〜５の数、Ｒは炭素数２〜９の
アルキル基、R′は炭素数２〜９の主鎖を持つ２
官能性アルコールのジオールまたはエーテルアル
コールのアルコール残基を表わす） で示される分子量が430〜1000、粘度が20〜
600cps（21℃）である複合エステルを用いること
を特徴とする塩化ビニール樹脂用可塑剤である。 本発明の塩化ビニール樹脂用可塑剤は塩化ビニ
ール樹脂フイルムまたはシート等の成形物に使用
する。 本発明におけるエステル交換反応は次の２方法
で行うことができる。 (1) アジピン酸と過剰量の一官能性アルコールを
脱水エステル化触媒、例えばブチルチタネート
の存在下で脱水エステル化を行いジアルキルア
ジペートを製造する。このジアルキルアジペー
トに１／２モル量以下、好ましくは１／３〜１／５モル 量のジオールを添加し、脱アルコール反応を行
いながらエステル交換反応を行う方法。この反
応におけるアジピン酸ジエステルの理論必要量
はジオール１モルに対し２モルであるが、それ
より過剰であることが好ましい。ジオールを過
剰に使用すると、エステルアルコールの副生を
防止しながら可塑性の優れた前記一般式で示さ
れるｎ＝１であるビス化合物を少なくとも半分
以上含んだ複合エステルを製造するのが容易で
あるからである。 (2) 通常のアジピン酸ジエステルの製造反応時
に、２／３モル量以下、好ましくは１／２〜１／４モル 量のジオールを添加して、脱水エステル化反応
を行い、脱水エステル化反応に引続いて脱水ア
ルコールエステル交換反応を行う方法。 この方法においても、ジオール量が１／２〜１／４モ ル量が好ましい理由は前記(1)の方法に述べた通り
である。 上記のいずれの方法も脱アルコールエステル交
換反応を経て製造される。このような方法による
と、可塑性の優れたビス化合物を多く含まれる複
合エステルを容易に製造し得られ、また複合エス
テルの揮発性因子となる反応中間体であるエステ
ルアルコールも反応して、反応中間体を含まない
複合エステルが得られる。 本発明において使用する複合エステルの可塑剤
の分子量はDOAと従来のポリエステル類の中間
で500〜1000であり、その構造はジオールビスア
ルキルアジペート及びそれに近い複合エステルオ
リゴマー類で、その組成は次の式で示される。 HOOC−Ａ−COOHをアジピン酸、HO−R′−
OHを２官能性ジオール、ROHを１官能性アル
コールとして表わし、夫々酸及びアルコール残基
をＡ、Ｒ及びR′と表わすと、ROCOACOOR′−
OCOACOOR（ジオールビスアルキルアジペート）
と、RO―（COACOOR′O）―oCOACOOR（ｎは２〜
５）とからなる。 その反応式を示すと、次の通りである。 HOCOACOOH＋ROH→ROCOACOOR ROCOACOOR＋HOR′OH→ RO（COACOOR′O）oCOACOOR HOCOACOOH＋HOR′OH＋ROH→ ROCOACOOR′OH＋ROCOACOOR→ RO（COACOOR′O）oCOACOOR このジオールビスアルキルアジペート（以下ビ
ス化合物と記載する）を定量的に製造することは
困難で、ｎ＝２〜５のオリゴマーが副生する。こ
のオリゴマーを分離精製しなくても、揮発性の未
反応物さえ除去すればよく、オリゴマーの含有に
よりビス化合物の可塑性を大幅に悪化させること
はない。しかし、その副生物の量及びその分子量
が多くなるに伴い溶液粘度が上昇し、可塑性が悪
くなる。 ２塩基酸はアジピン酸を使用するが、これに他
の２塩基酸を混合使用しても差支えない。 ２官能性アルコールのジオールとしては、炭素
数が２〜９の主鎖を有するジオール及び更に側鎖
を持つジオールであつて、例えばエチレングリコ
ール、1.2−または1.3−プロパンジオール、1.3ま
たは1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、2.2−ジメチル1.3−プロパンジオール、２−
メチル２−エチル1.3−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリブロピレングリコー
ル等が挙げられる。 このジオールの種類によつて生成するビス化合
物及びオリゴマー類の融点が変化する。 １官能性アルコールのROHとしては、例えば
炭素数１〜９のアルコールが挙げられ、これ等の
混合アルコールであつてもよい。アルコールの種
類によつて、オリゴマー類の粘度、及び可塑性が
変化する。ブチル〜ヘキシルのアルコールが好ま
しい。炭素数が多くなると高粘度になり可塑性が
悪化する。 従つて、本発明の可塑剤は分子量が430〜1000、
粘度は20〜600cpsの範囲であることが好ましく、
複合エステル中のビス化合物の含量及びオリゴマ
ーの分子量は、製造する原料及び条件によつて変
化するが、ビス化合物を主とし（半分以上）たも
のを生成するように製造することが好ましい。そ
の反応において脱アルコールエステル交換触媒例
えばテトラブトキシチタンまたはアルキルチタネ
ート（ポリマー）等を使用し、更に２エチルヘキ
サン酸錫等の２価錫化合物は着色防止効果があ
り、これ等の単体または混合物を用いることが良
い。 実施例 以下の実施例における可塑剤としての評価は、
塩化ビニール樹脂のの平均分子量1300のものを使
用し、該樹脂100重量部（以下部と記載する）に
対し、錫系安定剤10部、ステアリン酸カルシウム
0.3部及び可塑剤50部、80部を混合して165℃で約
２分間ロール上で混練した後、１mm厚さのシート
を作成し、表面硬度並びに加熱減量を測定した。 可塑化効率は、DOPについて50部及び80部を
混合したものの表面硬度の測定平均値87.8及び78
を、横軸に部数、縦軸に硬度をとつて作図し、２
点を結んだ直線に平行線を引いて可塑化効率を算
定した。すなわち、可塑剤の50部及び80部の測定
点から同上直線上に至るまでの距離の平均値を求
めて平行な直線を引き、DOP50部と同じ硬度を
示す可塑剤量を可塑化効率とした。従つて低い値
である程優れた可塑化効率であり、可塑性のよい
ことを示す。 硬度はJIS6301に準じて表面硬度を測定した。 実施例 １〜５ DOAとトリプロピレングリコールを、それぞ
れ、モル比で６対１、4.7対１、４対１、３対１、
２対１の割合で混合し、これに触媒としてテトラ
ブトキシチタン１ｇ、着色防止の助触媒として２
−エチルヘキサン酸錫0.5ｇを加えて、エステル
交換を行つた。反応容器を15mmHgの減圧下で140
〜190℃で加熱撹拌し、エステル交換反応によつ
て生成する２−エチルヘキノールを回収しながら
行つた。反応終了後、水５〜10mlを加え、100℃
で１時間撹拌することによつて触媒を不活性化
し、活性白土と共に過し、次いでアルカリ洗浄
及び熱水洗浄を行つて酸性成分を除いた後、200
℃、１mm減圧下で処理して未反応DOAを除いて
目的とする複合エステルを得た。得られた複合エ
ステルの平均重合度ｎ、溶液粘度、可塑化効率及
び加熱減量を示すと次の通りであつた。
【表】
なお、cpsは21℃におけるセンチボイズの測定
値、加熱減量は160℃で２時間した時の加熱減量
である。 実施例 ６、７ DOAとジプロピレングリコールを６モル対１
モル及び２モル対１モルの割合で混合し、これに
ブチルチタネート１ｇ及びオクチル酸錫0.5ｇの
存在下でエステル交換を行つた。前記実施例と同
様な後処理を行い複合エステルを得た。得られた
複合エステルの粘度はそれぞれ72cps、112cpsで
あり、可塑化効率は46、48.5で、加熱減量は3.07
％、3.01％であつた。 実施例 ８、９ DOAとジエチレングリコールをモル比で５対
１及び３対１の割合で混合したものを使用し、前
記実施例と同様にして減圧下脱アルコールを行い
ながらエステル交換を行つた。次いで、前記実施
例と同様な後処理を行つて複合エステルを得た。
得られたそれぞれの複合エステルの粘度は60cps、
123cps、可塑化効率は45.5、45、揮発減量は4.9
％、2.1％であつた。 実施例８では揮発減量が幾分多いが、エステル
交換反応が不十分で、未反応エステルが200℃／
１mmHgの減圧蒸留では完全に除去されなかつた
ためである。 実施例 10、11 DOAと1.3ブタンジオールをモル比で５対１及
び３対１の割合で混合したものを使用した以外は
前記実施例と同様にして複合エステルを得た。得
られたそれぞれの複合エステルの粘度は65cps、
102cps、可塑化効率は43.2、45.5、加熱減量は
1.37％、1.09％であつた。 実施例 12 DOAと1.4ブタンジオールをモル比で５対１の
割合で混合したものを使用した以外は前記実施例
と同様にして複合エステルを得た。得られた複合
エステルの粘度は89cps、可塑化効率は50、加熱
減量は2.0％であつた。 実施例 13 DOAと1.6ヘキサンジオールをモル比で５対１
の割合で混合したものを使用した以外は前記実施
例と同様にして複合エステルを得た。得られた複
合エステルの粘度は93.8cps、可塑化効率は45.5、
加熱減量は1.26％であつた。 実施例 14 アジピン酸２モルとブタノール６モルに、ブチ
ルチタネート0.5ｇ、助触媒２エチルヘキサン酸
錫0.5ｇを加え、脱水エステル化反応を行い、酸
価を0.12とした。減圧下ブタノールを除去し、次
いでエチレングリコール0.5モル（アジピン酸ジ
ブチルに対するジオールのモル比５対１）を加
え、200mm〜150mmの減圧下、130〜180℃で生成す
るブタノールを除去し、留出液を再循環して計算
量のブタノールが留出するまで反応を行い、最後
に180℃、18mmHg下で加熱撹拌した。 既知の方法で脱触媒、後処理を行い、次いでジ
ブチルアジペート及び少量の反応中間体を蒸留除
去した。 得られた複合エステルの粘度は29cps、可塑化
効率は42.5、加熱減量は6.98％であつた。 前記の方法で得られた複合エステルを0.4mmHg
下で蒸留すると、沸点225〜230℃、粘度は
34.2cps、可塑化効率は40、加熱減量2.0％のエチ
レングリコール、ブタノール、アジピン酸より得
られる複合エステルのエチレングリコールビスジ
ブチルアジペート純品が得られる。この複合エス
テルを塩化ビニール樹脂100重量部に対し50重量
部を使用してフイルムを作り、低温柔軟温度を測
定した結果−31.6℃であつた。蒸留残は粘度が
112.4cps、融点15〜24℃の固体を含むｎ＝２、
３、４、５を含むろう状エステルであり、その可
塑化効率は46.5、加熱減量は0.7％である。 なお、エチレングリコールの反応割合を多くす
ると得られる複合エステルは固体を含むろう状物
となる。 実施例 15 アジピン酸ジブチルを脱水エステル化反応で製
造し、未反応ブタノールを蒸留除去した後、１／５ モル量のジプロピレングリコールを加え、弱減圧
下、160〜180℃でエステル交換反応を行つた。得
られた複合エステルは、粘度56.3cps、可塑化効
率47.5、揮発減量2.48％であつた。 蒸留によつて得られた240〜245℃／0.3mmHgの
液状物は、粘度63.3cps、可塑化効率46、揮発減
量3.17％であつた。 実施例 16 ２モルのアジピン酸ジブチルに0.4モルの1.3ブ
タンジオール（ジエステルとジオールのモル比５
対１）を加え、弱減圧下（18mmHg）120〜180℃
で加熱撹拌してエステル交換反応を行つた。得ら
れた複合エステルは、粘度46cps、可塑化効率37、
加熱減量4.94％であつた。 得られた複合エステルを減圧下で蒸留し、239
〜243℃／0.5mmHgの1.3ブタンジオールビスブチ
ルジアペートの純品は、粘度55.3cps、可塑化効
率40、加熱減量1.07％であつた。 蒸留残として得られたものはｎ＝２及び３、
４、５のオリゴマーの混合物で、粘度153cps、可
塑化効率43.5であつた。 前記ジエステルとジオールのモル比を代え、３
モル対１モルで得られる複合エステルの蒸留残
は、粘度240cps、可塑化効率45である。 1.5モル対１モルの複合エステル蒸留残は分子
量の高いものが多く、粘度308cps、可塑化効率
46.5である。 このように反応モル比の割合が小さくなると分
子量が大きくなり粘度も増大し、可塑化効率は悪
化する。アジピン酸ブチルエステルの場合は反応
モル比が1.5対１であつても、その可塑化効率は
DOPに比べて良くなる。前記のいずれのモル比
の場合においても加熱減量は１％以下である。 耐熱性試験 前記モル比５対１の場合の蒸留複合エステル
（精製ビス化合物）を塩化ビニール樹脂100重量部
に対し50重量部を混練してフイルムを作り、87℃
の熱風循環式加熱炉中で加熱して表面硬度を測定
した。８週間連続加熱しても表面硬度は90に到達
せず、揮発減量も0.3％以下であつた。 これに対し、従来の可塑剤を使用し同様フイル
ムを作り試験した結果は、DOPでは３週間後、
DBPでは７日以内、DOAでは10日後で表面硬度
は90以上の値となつた。 低温特性 前記フイルムの柔軟温度（JIS K6745に基いて
測定）は−30.2℃であつた。これに対し、DOPを
使用したものの柔軟温度は−23.6℃であつた。 以上のように、本発明の複合エステルの可塑剤
を使用すると、耐熱性、低温特性が顕著に優れた
ものとなる。 実施例 17 ジブチルアジペートと1.6ヘキサンジオールを
モル比で５対１で混合した混合物を使用して実施
例１と同様にしてエステル交換反応させて複合エ
ステルを製造した。得られた複合エステルは、粘
度59.1cps、可塑化効率45.2、加熱減量3.87％であ
つた。 実施例 18 ジブチルアジペートと1.2プロパンジオールの
混合比をモル比で、５対１、３対１、1.5対１の
混合物に、ブチルチタネートを加えてエステル交
換反応させた。 得られた複合エステル（1.2プロパンジオール
ビスブチルアジペート純品）の沸点は230〜240
℃／0.5mmHgで、粘度は39cps、可塑化効率は45
であつた。蒸留残液のオリゴマーは粘度、可塑化
効率、加熱減量は下記の通りであつた。 混合比 粘度 可塑化効率 加熱減量 （cps） （％） ５対１ 194 48.5 2.6 ３対１ 279 53.8 １％以下 1.5対１ 558.5 54.1 １％以下 ８週間の耐熱性試験結果硬度は変化せず、揮発
減量は0.3％以下であつた。 実施例 19 ヒドロオキシエチルブチルアジペートを経て複
合エステルを製造するエチレングリコールビス
アジペートの製造 2.1モルのアジピン酸と0.7モルのエチレングリ
コール及びブタノール2.1モルの混合物に、脱水
エステル反応触媒としてブチルチタネート0.5ｇ、
共沸溶剤として60mlのトルエンを加えて脱水エス
テル化反応を行い、除去される水の留出割合が30
〜90％のときにブタノール1.4モルを添加して反
応させた。14時間後に酸価が0.12となつた。 次いで、減圧下でトルエン、ブタノール未反応
物を回収した後、100〜18mmHgの減圧下、180℃
でブタノールを除きながら約４時間反応させた。 得られた生成物は粘度が42cpsで、エチレング
リコールビスブチルアジペートを主とする複合エ
ステルであつた。蒸留によつて、57重量％のビス
化合物が得られた。蒸留残は、結晶を含む油状物
であつた。 蒸留複合エステルの可塑化効率は43で、揮発減
量は1.2％であつた。 実施例 20 アジピン酸2.1モル、1.3ブタンジオール0.7モ
ル、ブタノール0.7モルの混合物を使用し、実施
例19と同様にしてブタノール2.1モルを添加しな
がら脱水エステル化反応を行つた。該反応は実施
例19と同様に反応処理して複合エステル混合物
285ｇを得た。その粘度は52cps、可塑化効率は
42、加熱減量は1.8％であつた。 蒸留によつてビス化合物が52重量％得られた。
その柔軟温度は−30.2℃であつた。 実施例 21 アジピン酸２モル、1.2プロパンジオール1.0モ
ル及びブタノール0.5モルの混合物を使用し、実
施例19と同様にして反応中2.5モルを滴下し脱水
エステル化反応を行つた。14時間後酸価0.15のも
のとなつた。別に製造したアジピン酸ブチル１モ
ルを反応系に加え、減圧下に0.2モルのブタノー
ルを回収した後、200〜18mmHgの減圧下、180℃
で脱ブタノールエステル交換反応を行い0.8モル
のブタノールを回収した。実施例19と同様にして
後処理し、ジブチルアジペートを蒸留回収し、
230℃／0.4mm以上の高沸点複合エステルを得た。
その粘度は45cps、可塑化効率は42、加熱減量は
1.1％であつた。 発明の効果 本発明によると、エステル交換反応を経て製造
された特定複合エステルを可塑剤として使用する
ことにより、粘度、可塑化効率及び揮発減量、な
らびに耐寒性において従来の可塑剤に比べて顕著
に優れるため、夏期を経過しても可塑性が低下す
ることがなく、また寒冷地においても、その機械
的強度を低下されることがないので、農業用ビニ
ールハウス等に使用するのに好適な塩化ビニール
樹脂軟質可塑化成形物である優れた効果を有す
る。
値、加熱減量は160℃で２時間した時の加熱減量
である。 実施例 ６、７ DOAとジプロピレングリコールを６モル対１
モル及び２モル対１モルの割合で混合し、これに
ブチルチタネート１ｇ及びオクチル酸錫0.5ｇの
存在下でエステル交換を行つた。前記実施例と同
様な後処理を行い複合エステルを得た。得られた
複合エステルの粘度はそれぞれ72cps、112cpsで
あり、可塑化効率は46、48.5で、加熱減量は3.07
％、3.01％であつた。 実施例 ８、９ DOAとジエチレングリコールをモル比で５対
１及び３対１の割合で混合したものを使用し、前
記実施例と同様にして減圧下脱アルコールを行い
ながらエステル交換を行つた。次いで、前記実施
例と同様な後処理を行つて複合エステルを得た。
得られたそれぞれの複合エステルの粘度は60cps、
123cps、可塑化効率は45.5、45、揮発減量は4.9
％、2.1％であつた。 実施例８では揮発減量が幾分多いが、エステル
交換反応が不十分で、未反応エステルが200℃／
１mmHgの減圧蒸留では完全に除去されなかつた
ためである。 実施例 10、11 DOAと1.3ブタンジオールをモル比で５対１及
び３対１の割合で混合したものを使用した以外は
前記実施例と同様にして複合エステルを得た。得
られたそれぞれの複合エステルの粘度は65cps、
102cps、可塑化効率は43.2、45.5、加熱減量は
1.37％、1.09％であつた。 実施例 12 DOAと1.4ブタンジオールをモル比で５対１の
割合で混合したものを使用した以外は前記実施例
と同様にして複合エステルを得た。得られた複合
エステルの粘度は89cps、可塑化効率は50、加熱
減量は2.0％であつた。 実施例 13 DOAと1.6ヘキサンジオールをモル比で５対１
の割合で混合したものを使用した以外は前記実施
例と同様にして複合エステルを得た。得られた複
合エステルの粘度は93.8cps、可塑化効率は45.5、
加熱減量は1.26％であつた。 実施例 14 アジピン酸２モルとブタノール６モルに、ブチ
ルチタネート0.5ｇ、助触媒２エチルヘキサン酸
錫0.5ｇを加え、脱水エステル化反応を行い、酸
価を0.12とした。減圧下ブタノールを除去し、次
いでエチレングリコール0.5モル（アジピン酸ジ
ブチルに対するジオールのモル比５対１）を加
え、200mm〜150mmの減圧下、130〜180℃で生成す
るブタノールを除去し、留出液を再循環して計算
量のブタノールが留出するまで反応を行い、最後
に180℃、18mmHg下で加熱撹拌した。 既知の方法で脱触媒、後処理を行い、次いでジ
ブチルアジペート及び少量の反応中間体を蒸留除
去した。 得られた複合エステルの粘度は29cps、可塑化
効率は42.5、加熱減量は6.98％であつた。 前記の方法で得られた複合エステルを0.4mmHg
下で蒸留すると、沸点225〜230℃、粘度は
34.2cps、可塑化効率は40、加熱減量2.0％のエチ
レングリコール、ブタノール、アジピン酸より得
られる複合エステルのエチレングリコールビスジ
ブチルアジペート純品が得られる。この複合エス
テルを塩化ビニール樹脂100重量部に対し50重量
部を使用してフイルムを作り、低温柔軟温度を測
定した結果−31.6℃であつた。蒸留残は粘度が
112.4cps、融点15〜24℃の固体を含むｎ＝２、
３、４、５を含むろう状エステルであり、その可
塑化効率は46.5、加熱減量は0.7％である。 なお、エチレングリコールの反応割合を多くす
ると得られる複合エステルは固体を含むろう状物
となる。 実施例 15 アジピン酸ジブチルを脱水エステル化反応で製
造し、未反応ブタノールを蒸留除去した後、１／５ モル量のジプロピレングリコールを加え、弱減圧
下、160〜180℃でエステル交換反応を行つた。得
られた複合エステルは、粘度56.3cps、可塑化効
率47.5、揮発減量2.48％であつた。 蒸留によつて得られた240〜245℃／0.3mmHgの
液状物は、粘度63.3cps、可塑化効率46、揮発減
量3.17％であつた。 実施例 16 ２モルのアジピン酸ジブチルに0.4モルの1.3ブ
タンジオール（ジエステルとジオールのモル比５
対１）を加え、弱減圧下（18mmHg）120〜180℃
で加熱撹拌してエステル交換反応を行つた。得ら
れた複合エステルは、粘度46cps、可塑化効率37、
加熱減量4.94％であつた。 得られた複合エステルを減圧下で蒸留し、239
〜243℃／0.5mmHgの1.3ブタンジオールビスブチ
ルジアペートの純品は、粘度55.3cps、可塑化効
率40、加熱減量1.07％であつた。 蒸留残として得られたものはｎ＝２及び３、
４、５のオリゴマーの混合物で、粘度153cps、可
塑化効率43.5であつた。 前記ジエステルとジオールのモル比を代え、３
モル対１モルで得られる複合エステルの蒸留残
は、粘度240cps、可塑化効率45である。 1.5モル対１モルの複合エステル蒸留残は分子
量の高いものが多く、粘度308cps、可塑化効率
46.5である。 このように反応モル比の割合が小さくなると分
子量が大きくなり粘度も増大し、可塑化効率は悪
化する。アジピン酸ブチルエステルの場合は反応
モル比が1.5対１であつても、その可塑化効率は
DOPに比べて良くなる。前記のいずれのモル比
の場合においても加熱減量は１％以下である。 耐熱性試験 前記モル比５対１の場合の蒸留複合エステル
（精製ビス化合物）を塩化ビニール樹脂100重量部
に対し50重量部を混練してフイルムを作り、87℃
の熱風循環式加熱炉中で加熱して表面硬度を測定
した。８週間連続加熱しても表面硬度は90に到達
せず、揮発減量も0.3％以下であつた。 これに対し、従来の可塑剤を使用し同様フイル
ムを作り試験した結果は、DOPでは３週間後、
DBPでは７日以内、DOAでは10日後で表面硬度
は90以上の値となつた。 低温特性 前記フイルムの柔軟温度（JIS K6745に基いて
測定）は−30.2℃であつた。これに対し、DOPを
使用したものの柔軟温度は−23.6℃であつた。 以上のように、本発明の複合エステルの可塑剤
を使用すると、耐熱性、低温特性が顕著に優れた
ものとなる。 実施例 17 ジブチルアジペートと1.6ヘキサンジオールを
モル比で５対１で混合した混合物を使用して実施
例１と同様にしてエステル交換反応させて複合エ
ステルを製造した。得られた複合エステルは、粘
度59.1cps、可塑化効率45.2、加熱減量3.87％であ
つた。 実施例 18 ジブチルアジペートと1.2プロパンジオールの
混合比をモル比で、５対１、３対１、1.5対１の
混合物に、ブチルチタネートを加えてエステル交
換反応させた。 得られた複合エステル（1.2プロパンジオール
ビスブチルアジペート純品）の沸点は230〜240
℃／0.5mmHgで、粘度は39cps、可塑化効率は45
であつた。蒸留残液のオリゴマーは粘度、可塑化
効率、加熱減量は下記の通りであつた。 混合比 粘度 可塑化効率 加熱減量 （cps） （％） ５対１ 194 48.5 2.6 ３対１ 279 53.8 １％以下 1.5対１ 558.5 54.1 １％以下 ８週間の耐熱性試験結果硬度は変化せず、揮発
減量は0.3％以下であつた。 実施例 19 ヒドロオキシエチルブチルアジペートを経て複
合エステルを製造するエチレングリコールビス
アジペートの製造 2.1モルのアジピン酸と0.7モルのエチレングリ
コール及びブタノール2.1モルの混合物に、脱水
エステル反応触媒としてブチルチタネート0.5ｇ、
共沸溶剤として60mlのトルエンを加えて脱水エス
テル化反応を行い、除去される水の留出割合が30
〜90％のときにブタノール1.4モルを添加して反
応させた。14時間後に酸価が0.12となつた。 次いで、減圧下でトルエン、ブタノール未反応
物を回収した後、100〜18mmHgの減圧下、180℃
でブタノールを除きながら約４時間反応させた。 得られた生成物は粘度が42cpsで、エチレング
リコールビスブチルアジペートを主とする複合エ
ステルであつた。蒸留によつて、57重量％のビス
化合物が得られた。蒸留残は、結晶を含む油状物
であつた。 蒸留複合エステルの可塑化効率は43で、揮発減
量は1.2％であつた。 実施例 20 アジピン酸2.1モル、1.3ブタンジオール0.7モ
ル、ブタノール0.7モルの混合物を使用し、実施
例19と同様にしてブタノール2.1モルを添加しな
がら脱水エステル化反応を行つた。該反応は実施
例19と同様に反応処理して複合エステル混合物
285ｇを得た。その粘度は52cps、可塑化効率は
42、加熱減量は1.8％であつた。 蒸留によつてビス化合物が52重量％得られた。
その柔軟温度は−30.2℃であつた。 実施例 21 アジピン酸２モル、1.2プロパンジオール1.0モ
ル及びブタノール0.5モルの混合物を使用し、実
施例19と同様にして反応中2.5モルを滴下し脱水
エステル化反応を行つた。14時間後酸価0.15のも
のとなつた。別に製造したアジピン酸ブチル１モ
ルを反応系に加え、減圧下に0.2モルのブタノー
ルを回収した後、200〜18mmHgの減圧下、180℃
で脱ブタノールエステル交換反応を行い0.8モル
のブタノールを回収した。実施例19と同様にして
後処理し、ジブチルアジペートを蒸留回収し、
230℃／0.4mm以上の高沸点複合エステルを得た。
その粘度は45cps、可塑化効率は42、加熱減量は
1.1％であつた。 発明の効果 本発明によると、エステル交換反応を経て製造
された特定複合エステルを可塑剤として使用する
ことにより、粘度、可塑化効率及び揮発減量、な
らびに耐寒性において従来の可塑剤に比べて顕著
に優れるため、夏期を経過しても可塑性が低下す
ることがなく、また寒冷地においても、その機械
的強度を低下されることがないので、農業用ビニ
ールハウス等に使用するのに好適な塩化ビニール
樹脂軟質可塑化成形物である優れた効果を有す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エステル交換反応を経て製造された一般式 RO（CO（CH2）4COOR′O）oCO（CH2）4COOR （ただし、ｎ＝１〜５の整数、Ｒは炭素数２〜９
のアルキル基、R′は炭素数２〜９の主鎖を持つ
２官能性アルコールのジオールまたはエーテルア
ルコールのアルコール残基を表す）で示される分
子量が430〜1000、21℃での粘度が20〜600cpsで
ある複合エステルを用いることを特徴とする塩化
ビニール樹脂用可塑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135272A JPS6116948A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 塩化ビニール樹脂用可塑剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135272A JPS6116948A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 塩化ビニール樹脂用可塑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116948A JPS6116948A (ja) | 1986-01-24 |
| JPH0582419B2 true JPH0582419B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=15147820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135272A Granted JPS6116948A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | 塩化ビニール樹脂用可塑剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6116948A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3738221A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-06-08 | Bayerische Motoren Werke Ag | Verfahren und einrichtung zum erkennen des zustandes einer strasse |
| JPH04296344A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-20 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 被塗装品用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| KR102138788B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2020-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 |
-
1984
- 1984-07-02 JP JP59135272A patent/JPS6116948A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6116948A (ja) | 1986-01-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |