JPH0598160A - 油面接着性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明は接着界面にオイルが付着した被着
体に対しても接着できる、油面接着性に優れた室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の提供を目的とするも
のである。 【構成】 本発明の油面接着性室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物は、 Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されジオルガノポリシロキサン 100 重量部 Ｂ）一般式 R¹ _4-nSiX_n （ここにR¹は同一または異種の非置換または置換の１価 炭化水素基、X は加水分解性基、n は３または４）で示されるシランまたはその 部分加水分解物 １〜25 重量部 Ｃ）硬化触媒 0.01 〜10重量部 Ｄ）粒子径60nm以下、比表面積30m²/g以上でＤＢＰ吸油量が80ml/100g 以上であ る吸油性炭素粉末 10〜100 重量部 とからなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は油面接着性に優れた室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には接着界面
にマシン油、切削油、タ−ビン油、エンジンオイル、ギ
ヤオイルなどが付着した被着体に対しても接着性を示す
ことから、自動車用ＦＩＰＧ材料として有用とされる油
面接着性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及
びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジン周辺のシ−ルについて
は、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた
耐油性のガスケット、パッキング材が使用されている
が、これには在庫管理および作業工程が煩雑であるとい
う不利があり、さらにはそのシ−ル性能にも信頼性がな
いという欠点がある 。そのため、この種の用途には室
温硬化性のシリコ−ンゴムを利用したＦＩＰＧ方式（Fo
rmed In Place Gaskets)が採用されるようになり、作業
性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年エンジン
ブロック、オイルパンなどの成形、打ち抜き時に、マシ
ン油、切削油、タ−ビン油などが不可避的に付着し、洗
浄してもこれらが残留するし、エンジン組立て工程にお
いて室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の完全硬
化前にエンジンブロックに注入されるエンジンオイル、
ギヤオイルなどのオイルが接着面上に残留するために、
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着不良が
発生するという問題がおきており、これは接着界面を完
全に洗浄することによってある程度までは解決できるの
であるが、この洗浄工程はかなりの時間が必要とされる
ことから、このエンジン組立て工程を従来通りとするこ
とが難しくなっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決することのできる油面接着性に優れた室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関する
もので、これはＡ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
ジオルガノポリシロキサン100 重量部、Ｂ）一般式 R¹
_4-nSiX_n（ここにR¹は同一または異種の非置換または置
換の１価炭化水素基、X は加水分解性基、n は３または
４）で示されるシランまたはその部分加水分解物１〜25
重量部、Ｃ）硬化触媒0.01〜10重量部、Ｄ）粒子径が60
nm以下、比表面積が30m²/g以上でＤＢＰ吸油量が80ml/1
00g 以上である吸油性炭素粉末10〜100 重量部とからな
ることを特徴とするものである。

【０００５】すなわち、本発明者らは接着面上にオイル
が残留する不利を解決する方法について種々検討した結
果、これについては界面上に存在するオイルを吸着によ
って除去することがよいということから、このオイルを
フィラ−によって吸着することとし、各種のフィラ−に
ついての検討を行ない、これについてはオイルに対する
親和性の高い炭素粉末を使用することがよいということ
を見出し、この炭素粉末が好ましいオイル吸収能力を発
現するための条件についての研究を進めて本発明を完成
させた。以下にこれをさらに詳述する。

【０００６】

【作用】本発明は油面接着性室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に関するものであり、これはＡ）分子鎖
両末端が水酸基で封鎖されているジオルガノポリシロキ
サン、Ｂ）架橋剤としての加水分解性基含有シラン、
Ｃ）硬化触媒、Ｄ）油吸収性の炭素粉末とからなるもの
である。

【０００７】本発明の組成物を構成するＡ）成分として
のジオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたもので、これは一般式

【化１】 で示され、R がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、トリル基などのアリ−ル基、ベンジル基、
フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの
基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから
選択される、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜
８の同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素
基であり、n はこのジオルガノポリシロキサンの25℃に
おける粘度が25〜500,000cS、好ましくは1,000 〜100,00
0cS の範囲とされることから10以上の整数とされるもの
である。

【０００８】また、本発明の組成物を構成するＢ）成分
は本発明の組成物において架橋剤として作用するもので
あるが、このものは一般式 R¹ _4-nSiX_nで示される
シランまたはその部分加水分解物であり、R¹は前記した
R と同様の非置換または置換の１価炭化水素基、X はメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ
基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニ
ルオキシム基などのアルケニルオキシ基、ジメチルケト
オキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオ
キシム基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイ
ロキシ基、ベンゾイルオキシム基などのアシロキシ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基、
ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのア
ミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルア
セトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などのアミド
基などで例示される加水分解性基、n は３または４であ
るものとされる。

【０００９】このＢ）成分としては具体的にはエチルシ
リケ−ト、プロピルシリケ−ト、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタ
ノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラ
ン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブ
タノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピル（ブタ
ノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラ
ン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ
（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタ
ノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシ
ム）シランなど、およびこの部分加水分解物などが例示
される。

【００１０】このＢ）成分としての架橋剤はシラン、こ
の部分加水分解で得られたシロキサンのいずれでもよい
し、このシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれで
あってもよく、これらは１種類に限定されず、その２種
以上を使用してもよいが、この配合量は上記したＡ）成
分 100重量部に対して１重量部未満ではこの組成物の製
造時あるいは保存中にこれがゲル化を起したり、この組
成物から得られる弾性体が目的とする物性を示さなくな
り、25重量部より多くするとこの組成物の硬化時におけ
る収縮率が大きくなり、この硬化物の弾性も低くなるの
で、１〜25重量部の範囲とする必要がある。

【００１１】つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分
としての硬化触媒は、本発明の組成物におけるＡ）成分
中の水酸基とＢ）成分中の加水分解性基との縮合反応の
触媒作用を行なうものであり、これにはオクタン酸鉄、
ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクタン酸すず、ナフテン酸すず、オクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩、ジブチルすずジア
セテ−ト、ジブチルすずジラウレ−ト、ジブチルすずジ
オクトエ−トなどのようなアルキルすずエステル化合
物、ハロゲン化すず化合物、すずオルソエステル化合
物、テトラブチルチタネ−ト、テトラブチルジルコネ−
トのような金属アルコレ−ト、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナ−ト）チタン、ジイソプロポキシビ
ス（エチルアセトアセテ−ト）チタンなどのチタンキレ
−ト、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキ
シルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのアミン類などが例示される。

【００１２】このＣ）成分としての硬化触媒の使用は１
種類に限定されず、これは２種以上を使用してもよい
が、このものの配合量は上記したＡ）成分100重量部に
対して0.01重量部未満ではこの組成物を空気中に曝した
ときにタックフリ−の皮膜形成に長時間が必要となる
し、その内部硬化性もわるくなり、10重量部より多くす
ると皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性が
劣るようになるほか、硬化物に耐熱性の低下などが起る
ので、0.01〜10重量部の範囲とする必要があるが、この
好ましい範囲は0.１〜1.0 重量部とされる。

【００１３】さらに本発明の組成物を構成するＤ）成分
としてのは吸油性炭素粉末は吸油性であることから油面
接着性向上剤として作用するものであるが、このものは
吸油性であることが必要とされることから粒子径が60nm
以下で比表面積がＢＥＴ法で30m²/g以上であり、ＤＢＰ
吸油量（JISK 6221 ゴム用カーボンブラック試験方法に
よる）が80ml/100g 以上、好ましくは130ml/100g以上の
ものとされる。

【００１４】この炭素粉末としては活性炭などの多孔質
材料、カ−ボンブラック、ケッチエンブラック、チャン
ネルブラック、ファ−ネスブラックなどの炭素粉末、炭
素繊維、炭素含有有機繊維などの繊維充填剤などが例示
されるが、これらは１種類の使用に限定されるものでは
なく、２種類以上を併用してもよい。なお、このものの
配合量は前記したＡ）成分100 重量部に対して10重量部
未満では少なすぎて本発明の組成物における吸収性が劣
り、100 重量部より多くすると本発明の組成物の吐出性
が低下するので、10 〜100 重量部の範囲とすることが必
要とされるが、この好ましい範囲は20〜50重量部とされ
る。

【００１５】本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｄ）成分
の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することによって
一液型の室温硬化性組成物として得られる。このものは
これを空気中に曝露すると空気中の湿分によって架橋反
応が進行してゴム弾性体に硬化するが、これはＤ）成分
として吸油性炭素粉末を含有しているので、接着界面に
オイルが存在してもこの炭素粉末がこのオイルを吸収
し、接着界面からオイルが取り除かれ、この組成物を使
用すればオイルの付着した被着体に対して良好な接着を
行なうことができるので、これは特にはエンジン組立に
おけるＦＩＰＧ方式用の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物として有用とされる。

【００１６】なお、本発明の組成物に、煙霧質シリカ、
沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英
粉末、タルク、ベントナイトなどの補強剤や、顔料、染
料などの着色剤、ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐
熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤、ト
リオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とからなる網状ポリ
シロキサンなどの液状補強剤の必要量を添加することは
任意とされる。

【００１７】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中の部は重量部を示したものであり、例中におけるピ
−ル接着力は下記による測定値を示したものである。 （ピ−ル接着力の測定）図１に示したようにトルエンで
洗浄された被着体１（100 ×25×２mm) の上にエンジン
オイル、マシン油、タービン油または切削油を油付着量
が0.1g/25cm²となるように塗布した後、室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物２を厚さ１mmに塗布し、その
うえにステンレス金網３（200 ×25mm) を密着させてピ
−ル接着試験体をつくり、所定の条件下で硬化させた後
その接着力を測定する。

【００１８】実施例１〜３、比較例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が5,200cS の
ジメチルポリシロキサン100 部に、ビニルトリブタノキ
シムシラン8.0 部、ジブチルすずジオクトエ−ト0.１
部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1.0 部およ
び粒子径が53nm、比表面積が32m²/gでＤＢＰ吸油量が180
ml/100gであるアセチレンブラックを25部または35部添
加し、これらを無水の状態で混合して試料Ｉ〜II を作
ると共に、このアセチレンブラックの添加量を５部に減
少して試料III を作り、さらにこのアセチレンブラック
の代りにＤＢＰ吸油量が30ml/100g であるグラファイト
粉末を25部添加したほかは上記と同じように処理して試
料IVを作成した。

【００１９】ついでこの試料Ｉ〜IVから厚さ２mmのシ−
トを作り、20℃、50％RHの雰囲気に７日間放置してゴム
弾性体とし、ＪＩＳ−ｋ−6301にしたがってそのゴム物
性をしらべたところ、表１に示した結果が得られたが、
これらについてはその油面接着性を確認するためにこれ
らの試料から図１に示した厚さ１mmの180 度ピ−ル接着
試験体を作り、20℃、50％RHの雰囲気で７日間放置して
ゴム弾性体とし、そのピール接着力および凝集破壊率を
しらべたところ、表１に併記したとおりの結果が得られ
た。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例４〜５、比較例２ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が5,200cS の
ジメチルポリシロキサン100 部に、ビニルトリブタノキ
シムシラン8.0 部、ジブチルすずジオクトエ−ト0.1
部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1.0 部およ
び粒子径が30nm、比表面積が950m²/g でＤＢＰ吸油量が3
50ml/100gであるケッチエンブラック粉末（ケッチエン
ブラックＥＤ粉状、ライオン (株）製）10部または20部
を添加し、無水の状態で混合して試料V 〜VIを作ると共
に、比較のためにこのケッチエンブラックの代りに沈降
性シリカ粉末20部を添加したほかは上記と同じように処
理して試料VII を作った。

【００２２】ついでこの試料V 〜VII から厚さ２mmのシ
−トを作り、20℃、50％RHの雰囲気に７日間放置してゴ
ム弾性体とし、ＪＩＳ−Ｋ−6301にしたがってそのゴム
物性をしらべたところ、表２に示した結果が得られた
が、これらについてはその油面接着性を確認するために
これらの試料から図１に示した厚さ１mmの180 度ピ−ル
接着試験体を作り、20℃、50％RHの雰囲気に７日間放置
して硬化させ、そのピ−ル接着性、凝集破壊性をしらべ
たところ、表２に併記したとおりの結果が得られた。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明は油面接着性室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものであり、これは前記
したようにＡ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサン、Ｂ）一般式 R¹ _4-n SiX_nで示さ
れ加水分解性基(X) を有するシラン、Ｃ）硬化触媒、
Ｄ）吸油性炭素粉末からなるものであるが、このものは
その吸油性炭素粉末がＤＢＰ吸油量130ml/100g以上のも
のとされているので接着面にオイルが付着していてもこ
のオイルを吸着するのでこの接着面にオルガノポリシロ
キサン硬化物を容易に接着させることができるという有
利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用されるピ−ル接着試験体
の斜視図を示したものである。

【符号の説明】

１・・・被着体 ２・・・シリコーン
組成物 ３・・・ステンレス金網

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一行 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン 100 重量部 Ｂ）一般式 R¹ _4-nSiX_n （ここにR¹は同一または異種の非置換または置換の１価 炭化水素基、X は加水分解性基、n は３または４）で示されるシランまたはその 部分加水分解物 １〜25重量部 Ｃ）硬化触媒 0.01 〜10重量部 Ｄ）粒子径60nm以下、比表面積30m²/g以上でＤＢＰ吸油量が80ml/100g 以上であ る吸油性炭素粉末 10〜100 重量部 とからなることを特徴とする油面接着性室温硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化させてなる
   硬化物。