JPH06102610A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高感度、低カブリでかつ露
光時特性である相反則不軌特性、極初期での潜像安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。 【構成】 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子形成時に
ガリウム、ゲルマニウム、インジウム又はその化合物の
少なくとも１種の存在下で形成され、かつ無機硫黄又は
分子構造中に硫黄原子が３個以上連結したポリスルフィ
ド化合物又は少なくとも２個のチオエーテル結合もしく
は少なくとも１個のジスルフィド結合を複素環の構成員
として有する化合物の少なくとも１種の存在下で化学増
感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、高感度・低カブリでかつ露光時特性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】近年処理の迅速化が進み、多量のプリント
用カラー写真感光材料と迅速処理する様になり、迅速処
理性が望まれている。その一つの方法として、使用する
ハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い
塩臭化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速化を
図る事が知られている。例えば英国特許4,183,756号、
同4,225,666号、特開昭55-26589号、同58-91444号、同5
8-95339号、同58-94340号、同58-95736号、同58-106538
号、同58-107531号、同58-107532号、同58-107533号、
同58-108533号、同58-125612号等に上記技術に関する記
載がある。

【０００３】しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は感度が低く、カブリが高い。更
に露光時特性での相反則不軌特性、即ち露光照度による
感度、階調の変化が大きい等の欠点を有する。

【０００４】上記欠点を解決する為に様々な試みがなさ
れている。例えば特開昭51-139323号、同59-171947号等
に周期律表第VIII属金属化合物をさせる事により処理安
定性と相反則不軌特性が改良される事が記載されてい
る。しかし、これらの技術では塩化銀又は高塩化銀含有
率のハロゲン化銀における問題を解決するには十分でな
い。

【０００５】特開平1-183647号では臭化銀含有率の高い
臭化銀含有層を有する高塩化銀含有率のハロゲン化銀に
鉄イオンを含有させる事により高感度化、相反則不軌特
性の改良及び露光時の温度変化による感度、階調変化の
改良がなされる事が記載されている。

【０００６】しかし、上記問題点は略解決されたもの
の、極初期での潜像安定性に欠け、感度・階調変動が大
きいという問題がある。従来は感光材料を露光してから
処理するまで10分〜24時間の潜像安定化が望まれ、これ
を満足しうる感光材料を供給して来たが、迅速処理タイ
プのミニラボ導入が増え、それに伴って感光材料の使用
形態が変って来た。迅速処理タイプのミニラボは、露光
から処理されるまでの時間が数秒から数分と早く極初期
での潜像安定性が重要視されてきた。

【０００７】特に相反則改良剤としてよく知られている
イリジウム化合物を乳剤中にドープすると確かに相反則
不軌は改良されるが露光後の極初期での潜像安定性が著
しく劣化する事がツウィッキイによってジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）33巻、201頁に開示されており実用
上好ましくない。

【０００８】更に特開昭55-135832号には、カドミウ
ム、鉛、銅、亜鉛をドープする事により、高感度と相反
則不軌改良が同時に得られると記載されているが本発明
者らの研究では高感度と相反則不軌改良を同時に満足す
るものではなかった。又、特開平2-20852号では、ニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を持つ遷移金属の錯体
を含むハロゲン化銀乳剤について述べられているが、こ
れは減感が生じる。更に特開平2-20853号及び同2-20855
号には、シアノ配位子を有する錯体による高感度化の記
載があるがシアノ配位子は毒性が強く環境問題上、使用
は好ましくない。又、特開昭63-301039号、同63-309944
号に無機硫黄存在化で化学増感させ、高感度、低カブ
リ、硬調化の改良がなされることが記載されている。し
かし、上記問題点は略解決されたものの、極初期での潜
像安定性の効果は見られなかった。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度、低カブリでか
つ露光時特性である相反則不軌特性、極初期での潜像安
定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１０】

【発明の構成】本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子形成
時にガリウム、ゲルマニウム、インジウム又はその化合
物の少なくとも１種の存在下で形成され、かつ無機硫黄
又は分子構造中に硫黄原子が３個以上連結したポリスル
フィド化合物又は少なくとも２個のチオエーテル結合も
しくは少なくとも１個のジスルフィド結合を複素環の構
成員として有する化合物の少なくとも１種の存在下で化
学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１２】本発明において乳剤粒子生成時に存在させ
るとは、粒子生成時の仕込釜中に事前に存在させてもよ
く、粒子生成中に連続又は一時的に添加してもよいこと
を言うが、本発明化合物が乳剤粒子中に含まれることが
好ましい。

【００１３】本発明に係る、ハロゲン化銀写真感光材料
において、本発明の効果具現に好ましい粒子は実質的に
沃度を含まない塩臭化銀粒子であり、好ましい塩化銀含
有率は95モル％以上であり、より好ましくは98〜99.9モ
ル％、更に好ましくは99.3〜99.9モル％である。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一組
成だけの粒子を用いてもよいが、より好ましくは臭化銀
局在層を粒子表面又は内部に有する粒子である。又、組
成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合してもよい。90
％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有
される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率90モル
％以上のハロゲン化銀粒子の割合は60モル％以上が好ま
しく特に80モル％以上が望ましい。

【００１５】ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考慮する
と好ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。尚上記粒子は
当業用技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。代表的な方法としては、
ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.Mシンポジウム
・オン・ライト・マイクロスコピー，1955年，94〜122
頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェーム
ス共著，第３版，マクミラン社発行（1966年））の第２
章に記載されている。

【００１６】粒子径は粒子の投影面積又は直径近似値を
使って求めることが出来る。粒子が実質的に均一形状で
ある場合には、粒子分布は直径又は投影面積を用いて正
確に表すことができる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分散であ
ってもよいし、単分散でもよい。好ましくは、粒径分布
の変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀である。ここで変動係数は粒径分布の広
さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００１８】変動係数＝Ｓ/Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置・方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたものでも
よい。該粒子は一時に成長させたものであってもよし、
種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても異
なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又、
特開昭57-92523号、同57-92524号等に記載の反応母液中
に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許292116
4号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物
水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56
-501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外瀘過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用い
てもよい。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン
化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化
合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物
をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添
加して用いてもよい。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一例は｛10
0｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（J.Photogr.Sci）21,39項（197
3）等に記載された方法等により、八面体、十四面体、
十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いるこ
ともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用
いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでも
よい。

【００２２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩（錯塩を含む）、タリウム塩、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、鉄塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させる事が出来、好ましくはイリジウ
ム塩、鉄塩である。又、適当な還元雰囲気下に置くこと
により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付
与することができる。

【００２３】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ17
643号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００２４】乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成される粒子でもよく、又、主と
して粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

【００２５】本発明において用いる「無機硫黄」という
用語は、他の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体
の硫黄を意味する。したがって、当業界において、写真
添加剤として知られている含硫黄化合物、例えば硫化
物、硫酸（又はその塩）、亜硫酸（又はその塩）、チオ
硫酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）チオエ
ーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含
硫黄複素環化合物等は、本発明における「無機硫黄」に
は含まれない。

【００２６】本発明において「無機硫黄」として用いら
れる単体の硫黄は、幾つかの同素体を有することが知ら
れているが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これ
らの同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系
に属するα-硫黄であり、本発明においては、このα-硫
黄を用いることが好ましい。

【００２７】本発明に係る「無機硫黄」を添加する場
合、固体のまま添加してもよいが、溶液として添加する
方が好ましい。無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化
炭素、塩化硫黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノ
ール等に可溶であることが知られており、これらの溶媒
に溶解して添加することが好ましいが、これら無機硫黄
の溶媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エ
タノールが特に好ましく用いられる。

【００２８】無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン
化銀乳剤の種類が期待する効果の大きさ等により適量が
異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、10^-6〜10mgであ
る。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回
に分けて添加してもよい。

【００２９】本発明に係る無機硫黄又は分子構造中に少
なくとも３個の硫黄原子が連結したポリスルフィド結合
を含む有機化合物、又は少なくとも２個のチオエーテル
結合あるいは少なくとも１個のジスルフィド結合を含む
複素環を有する化合物（以下、本発明に係るスルフィド
化合物と称す。）中、好ましく用いられるものは、少な
くとも３個の硫黄原子が連結したポリスルフィド結合を
含む鎖状もしくは環状の化合物及び一般式〔Ａ〕又は一
般式〔Ｂ〕で示される化合物である。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はベンゼン環又はシクロヘ
キサン環に置換し得る基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。Ｚ₁、Ｚ₂は少なくとも２個のエーテル結合又は少な
くとも１個のジスルフィド結合を含む、５〜８員の複素
環を形成するに必要な原子群を表す。

【００３２】本発明に係るスルフィド化合物を添加する
場合、固体のものは、そのまま添加してもよいが、溶液
として添加する方が好ましい。

【００３３】本発明に係るスルフィド化合物の添加量
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさ等により適量が異なるが、ハロゲン化銀１モル
当たり、５×10^-7〜５×10^-3モルである。添加量は、全
量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加して
もよい。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係るスルフ
ィド化合物を添加する時期については、ハロゲン化銀乳
剤の化学増感終了までの任意の工程において添加するこ
とができる。

【００３５】即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲ
ン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から
化学増感開始前までの間、化学増感開始前、化学増感中
の間から選ばれた任意の時期でよい。好ましくは化学増
感開始時、化学増感中に添加される。

【００３６】化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加
する工程をいい、該工程において、化学増感剤を添加し
た時が化学増感開始時となる。

【００３７】又、上記の化学増感は、当業界では公知の
方法により停止することができる。化学増感を終了させ
る方法としては、温度を下げる方法、pHを下げる方法、
化学増感停止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤
の安定性等を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法
が好ましい。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化
物（例えば臭化カリウム、塩化カリウム等）、カブリ防
止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば
7-ヒドロキシ-5-メチル-1,3,4,7a-テトラザインデン
等）が知られていいる。

【００３８】これらは単独もしくは複数の化合物を併用
して用いられる。

【００３９】以下に本発明に係るスルフィド化合物の代
表的具体例を挙げるが、これは一例であって、これらに
限定されるものではない。

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】これらのスルフィド化合物は、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.A
m.Chem.Soc.）（104）6045（1982）、同（107）3871（1
985）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ィ（J.Org.Chem.）（49）1221（1984）、同（37）4196
（1972）、同（41）2465（1976）、同（46）2072（198
1）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサェティ
（J.Chem.Soc.）2901（1965）、同1582（1929）、同187
（1941）、ケミストリー・レターズ（Chem.Lett.）349
（1986）、プルテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ
・オブ・ジャパン（Bull.Chem.Soc.Japan）（61）1647
（1988）などに記載された方法に従って合成することが
できる。

【００４６】本発明において、化学増感剤例えばカルコ
ゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤と
は硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であ
るが写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。 硫黄増感剤としては、公知のものを用いることが
出来る。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、
チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p-ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他、米国特許1,574,944号、 同2,410,689号、 同
2,278,947号、 同2,728,668号、同3,501,313号、 同3,65
6,955号、 西独出願公開（OLS）1,422,869号、 特開昭56-
24937号、 同55-45016号等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。 硫黄増感剤の添加量はpＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-7モル〜約10^-1モル程度が好
ましい。

【００４７】硫黄増感の代わりにセレン増感剤を用いる
ことができるが、セレン増感剤としては、アリルイソセ
レノシアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同1,602,592号、 同1,623,499号に
記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。又貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジ
ウム化合物等を使用することができる。

【００４８】金増感剤としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、又他種の金化合物も用いられる。代
表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金
セレナイド等が挙げられる。

【００４９】金増感剤の添加量は種々の条件で異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-8〜10^-1
モルであり、好ましくは10^-7〜10^-2モルである。又これ
ら化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成期、化学熟成時及び化学終了後のいづれでもよ
い。

【００５０】本発明において金化合物を用いた場合、よ
り優れた初期潜像安定性を有する感光材料を得ることが
できる。

【００５１】本発明ではガリウム、ゲルマニウム、イン
ジウム元素及びその化合物の何れかがハロゲン化銀粒子
に含まれるが、より好ましい元素としてはガリウム、ゲ
ルマニウムであり、特に好ましい金属はカリウムであ
る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子形成時に存在さ
せる化合物（Ｉと称す）の例を以下に示すが、これに限
定られたものではない。

【００５３】I−１ GaCl₃，I−２ GaCl₂，I−３ Ga(N
O₃)₃，I−４ Ga₂O₃，I−５ Ga，I−６ GeCl₄，I−７ Ge
O₄，I−８ Ge，I−９ InCl₃，I−10 KInCl₄，I−1 1In
(OH)₃，I−12 In₂(SO₄)₃，I−13 In₂O₄，I−14 In，I−
15 TICl，I−16 K₃TICl₆ 本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光に増感で
き、該増感色素は単独で用いてもよいし、２種以上を組
合せて用いてもよい。

【００５４】本発明において増感色素は、任意の工程に
おいて添加することができる。即ちハロゲン化銀粒子形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学増感開始前までの間、化学増感開始時、
化学増感中、化学増感終了後塗布直前の間から選ばれた
任意の時期でよい。好ましくはハロゲン化銀粒子形成
中、ハロゲン化銀形成粒子終了後から化学増感開始前ま
での間、化学増感開始時、化学増感中、化学終了後から
塗布直前であり、更に好ましくはハロゲン化銀粒子形成
後、化学増感温度（化学増感剤添加温度）よりも低い温
度での添加で中濃度部〜肩部階調の直線性の高い優れた
階調性及び高Dmaxが得られる。

【００５５】本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布する
前までに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤と
して知られている化合物を加えることができる。

【００５６】本発明の方法に従ってつくられたハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤が、カラー写真感光材料に用い
られる場合には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばp-フェニレンジアミン誘導体や、
アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング
反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられ
る。

【００５７】該色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーがそれぞれ用いられる。しかしながら目的
に応じて、上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作ってもよい。

【００５８】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。

【００５９】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びビバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００６０】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

【００６１】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。

【００６２】これらの色素形成カプラー等の化合物は通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分
子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、写真感光材料
の目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

【００６３】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化
合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、
誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点有機溶媒である。これらの中で、より好ま
しくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類であ
る。最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。

【００６４】尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示
している。

【００６５】これらの高沸点有機溶媒は、使用するカプ
ラーに対し、一般に０〜400重量％の割合で用いられ
る。好ましくはカプラーに対し、10〜100重量％であ
る。

【００６６】本発明に従って製造されたハロゲン化銀乳
剤はこれを支持体上に塗布して、例えばカラーネガのネ
ガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙にすること
ができる。とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙
に形成された場合に本発明の効果が有効に発揮される。

【００６７】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のも
のでも多色用のものでもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤を写真感光材料
に用いる場合のバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが好ましい。

【００６９】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンから製造工程において、石灰などによる
処理を伴うアルカリ処理ゼラチン及び塩酸などによる処
理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚
皮などを原料として製造される。

【００７０】ここでいう酸処理ゼラチンにおける酸処理
は、本発明の分散液におけるpH調整とは明確に区別され
るものである。

【００７１】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばArthur Veis著「The Macromolecular
Chemistry of Gelatin」，Academic Press，187〜217頁
(1964年)、T.H.James:The Theory of the Photographic
Process 4th.ed.1977,(Macmillan)55頁、科学写真便覧
（上）72〜75頁（丸善）、写真工学の基礎―銀塩写真編
119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤を写真感光材料
に用いる場合のゼラチンは、石灰処理ゼラチンであって
も、酸処理ゼラチンであってもよく、又牛骨、牛皮、豚
皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよ
いが、好ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理
ゼラチンである。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バ
インダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度
を高める硬膜剤を単独又は併用することにより硬膜され
る。

【００７４】硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に、感光材料を硬膜できる量添加することが
望ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止するため
に、保護層、中間層等の親水性コロイド層に、紫外線吸
収剤を含んでいてもよい。

【００７６】本発明に従ってつくられたハロゲン化銀乳
剤を用いて作製された写真感光材料は、フィルター層、
ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防止層
等の補助層を有する事ができる。これらの層中及び／又
は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出
するか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００７７】本発明に従ってつくられたハロゲン化銀乳
剤を用いた感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目的としてハロゲン化
銀乳剤層、その他の親水性コロイド層にマット剤を添加
できる。又、滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。更に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。

【００７８】又、更に写真乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬膜化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が添加されてもよい。

【００７９】本発明に従ってつくられた乳剤は、バライ
タ紙又は、 α-オレフィンポリマー等をラミネートした
紙及び紙支持体とα-オレフィン層が容易に剥離できる
紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム及び
白色顔料が塗布された反射支持体や、ガラス、金属、陶
器などの剛体等に塗布できる。又は120〜160μmの薄手
型反射支持体上に塗布される。

【００８０】用いられる支持体は、反射支持体又は透明
支持体のどちらでもよく、反射性をもたせるためには白
色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは支持体上
に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布してもよ
い。

【００８１】本発明の乳剤が塗布される支持体はその表
面に乳剤の塗布に先立ちコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施され、さらにそのうえに直接又は下塗層（支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦
性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はそ
の他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）が
塗布されてもよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料はその塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。

【００８３】本発明において、発色現像液に使用される
発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広
範囲に使用されている公知のものが包含される。

【００８４】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液で処理してもよいが、該漂白能
を有する処理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白
定着液）でもよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられる。

【００８５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００８６】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpＡg6.5、pＨ3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg7.3、pＨ5.5に制御しつつ120分かけて同時添加し
た。

【００８７】この時、pＡgの制御は、特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸ナトリ
ウム水溶液を用いて行った。

【００８８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 78.7g 臭化カリウム 0.157g 水を加えて 446ml （Ｄ液） 硝酸銀 190g 水を加えて 380ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの10％水溶液
と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭ−１を得た。

【００８９】次にＥＭ−１とは（Ｃ液）にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり４×10^-8モル加えたことのみが異なる乳剤
を調製し、これをＥＭ−２とした。

【００９０】次にＥＭ−１とは（Ｃ液）に本発明の化合
物Ｉ−３を銀１モル当たり５×10^-5モル加えたことのみ
が異なる乳剤を調製し、これをＥＭ−３とした。

【００９１】更にＥＭ−３に添加したＩ−３の代りにそ
れぞれＩ−９、Ｉ−15を同量モルとK₂IrCl₆を銀１モル
当たり４×10^-8モル含有した乳剤をＥＭ−４及びＥＭ−
５とした。

【００９２】ＥＭ−３とは（Ｃ液）にK₂IrCl₆を銀１モ
ル当たり４×10^-8モル加えたことのみが異なる乳剤を調
製し、これをＥＭ−６とした。

【００９３】又、比較試料としてＥＭ−６のＩ−３の代
りに比較化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２をそれぞれ同量モル
含有させた乳剤をＥＭ−７及びＥＭ−８とした。

【００９４】（ＩＲ−１：ZnCl₂，ＩＲ−２：K₃〔RuCl₅
NO〕） ＥＭ−１〜ＥＭ−８に対して下記化合物を用いて60℃で
120分化学熟成を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤を得た。
この化学熟成条件を（熟成Ａ）とする。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） ３×10^-4モル／モルAgX 次に化学熟成条件（熟成Ａ）に本発明の「無機硫黄」を
銀１モル当たり１×10^-5モル加えたことのみが異なる条
件で緑感性ハロゲン化銀乳剤を得た。この化学熟成条件
を（熟成Ｂ）とした。

【００９６】更に化学熟成条件（熟成Ｂ）に塩化金酸1.
0mg/モルAgXを加えたことのみが異なる条件で緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【００９７】この化学熟成を（熟成Ｃ）とする。

【００９８】得られた乳剤Ｃとジブチルフタレートに溶
解したマゼンタカプラー（Ｍ−１）をハロゲン化銀１モ
ル当たり0.4モル添加し、塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを添加した後、酸化チタン含
有のポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布銀
量が0.35g/m²、ゼラチン量が3.0g/m²となるように塗布
した。

【００９９】更にその上に保護層としてゼラチン4.0g/m
²を塗布して試料No.101〜117を作成した。

【０１００】得られた各試料について、以下の方法で性
能を評価した。

【０１０１】＜センシトメトリー＞感光計ＫＳ−７型
（コニカ株式会社製）を使用して0.1秒でウエッジ露光
し、以下の処理工程に従って発色現像処理した後、光学
濃度計PDA-65型（コニカ株式会社製）を用いて濃度測定
し、カブリ濃度より0.8高い濃度を得るのに必要な露光
量の逆数の対数で感度を表した。ここで階調とは濃度1.
0と濃度2.0を得る為の各々の露光量の対数の差の逆数で
表わされる階調を示す値であり。大きい程硬調である。
Dmaxとは、センシトメトリーカーブから得られた反射最
高濃度部の値である。カブリは、未露光試料を発色現像
処理し濃度測定をした。

【０１０２】＜相反則不軌特性＞上記センシトメトリー
と同じ露光量となるように30秒でウエッジ露光を行い上
記と同様にしてセンシトメトリーを行った。0.1秒で露
光した時の感度を100とした時の30秒露光の試料の相対
感度で表した。

【０１０３】＜初期潜像安定性＞露光10秒後に現像処理
した試料と露光５分後に現像処理した試料を光学濃度計
PDA-65型（コニカ株式会社製）で濃度測定し、カブリ濃
度より0.8高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対
数で感度を表し、露光10秒後で処理した時の感度を100
とした時の露光５分後に現像処理した試料の相対感度で
表した。又、階調はカブリ濃度より0.3高い濃度とカブ
リ濃度より1.0高い濃度を得るのに必要な各々の露光量
の逆数の対数の差で階調を示し、露光10秒後で処理した
時の階調を０として、露光５分後に現像処理した試料の
階調を相対値で表した。

【０１０４】以下に示す現像処理工程に従って処理し、
得られた結果を＜表−１＞に示す。た。

【０１０５】処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整す
る。

【０１０６】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH＝5.7に調整する。

【０１０７】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpH＝7.0に調整する。

【０１０８】結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１から以下のことがわかる。

【０１１１】１）本発明に係るガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウムの存在下で無機硫黄を添加して化学増感
することによって、高感度・低カブリで相反則不軌及び
初期潜退が改良される。

【０１１２】２）金増感された乳剤を使用することによ
って本発明の効果が顕著となる。

【０１１３】実施例２ ＥＭ−６に本発明に係るスルフィド化合物の添加及び添
加量を変える以外は熟成Ａ同様に60℃で120分間化学熟
成を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤を得た。実施例１と同
様に塗設し試料No.118〜133を作成し、実施例１と同様
に評価した。結果を表２に示す。尚センシトメトリー感
度は試料No.118の感度を100とした時の相対感度で表し
た。

【０１１４】結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２の結果から以下のことが分かる。

【０１１７】本発明に係るガリウム存在下で本発明に係
る無機硫黄、スルフィド化合物を添加することによって
高感度・低カブリで相反則不軌及び初期潜退が改良され
る。 実施例３ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外は実施例１のＥＭ−１と同様
にして、平均粒径0.85μm、変動係数0.07、塩化銀含有
率99.9モル％の単分散立方体乳剤ＥＲ−１を得た。

【０１１８】同様に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は実施例
１のＥＭ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
Ｐ−１を得た。

【０１１９】次にＥＰ−１とは（Ｃ液）にＥＭ−２同様
にK₂IrCl₆を銀１モル当たり４×10^-8モル加えたことの
みが異なる乳剤を調製し、これをＥＲ−２及びＥＰ−２
とした。

【０１２０】次にＥＲ−１及びＥＰ−１とは（Ｃ液）に
本発明の化合物Ｉ−３を銀１モル当たり５×10^-5モルと
K₂IrCl₆を銀１モル当たり４×10^-8加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これをＥＲ−３及びＥＰ−３とし
た。

【０１２１】更にＥＲ−３及びＥＰ−３に添加したＩ−
３の代りにそれぞれＩ−９、Ｉ−15を同量モル添加して
ＥＲ−４、ＥＲ−５及びＥＰ−４、ＥＰ−５とした。

【０１２２】ＥＲ−１〜ＥＲ−５に対して下記化合物を
用いて50℃で90分化学熟成を行い青感性ハロゲン化銀乳
剤を得た。この化学熟成条件を（熟成Ｄ）とする。

【０１２３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） １×10^-4モル／モルAgX 次に化学熟成条件（熟成Ｄ）に本発明の「無機硫黄」を
銀１モル当たり１×10^-5モル加えたことのみが異なる条
件で青感性ハロゲン化銀乳剤を得た。この化学熟成条件
を（熟成Ｅ）とする。

【０１２４】更に化学熟成条件（熟成Ｅ）に塩化金酸0.
5mg/モルAgXを加えたことのみが異なる条件で青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【０１２５】この化学熟成を（熟成Ｆ）とする。

【０１２６】ＥＰ−１〜ＥＰ−５に対して下記化合物を
用いて60℃で90分化学熟成を行い赤感性ハロゲン化銀乳
剤を得た。この化学熟成条件を（熟成Ｇ）とする。

【０１２７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−１） １×10^-4モル／モルAgX 次に化学熟成条件（熟成Ｇ）に本発明の「無機硫黄」を
銀１モル当たり１×10^-5モル加えたことのみが異なる条
件で赤感性ハロゲン化銀乳剤を得た。この化学熟成条件
を（熟成Ｈ）とする。

【０１２８】更に化学熟成条件（熟成Ｈ）に塩化金酸2.
0mg/モルAgXを加えたことのみが異なる条件で赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【０１２９】この化学増感条件を（熟成Ｉ）とした。

【０１３０】化学熟成条件（熟成Ｆ）、（熟成Ｃ）及び
（熟成Ｉ）のそれぞれに添加される増感色素をそれぞれ
の化学熟成温度よりも５℃低い温度で添加してから昇温
し、化学熟成を行い乳剤を得た。

【０１３１】この化学熟成条件を（熟成Ｊ）、（熟成
Ｋ）及び（熟成Ｌ）とした。

【０１３２】尚、化学熟成条件（熟成Ａ）〜（熟成Ｉ）
の増感色素の添加温度は、それぞれの化学熟成温度で添
加している。

【０１３３】得られた乳剤を下記条件で塗布を行い評価
した。

【０１３４】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、添加
剤（ＨＱ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.
67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を15％界
面活性剤（ＳＵ−１）9.5mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を
上記条件にて作成した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68
ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。第２層〜
第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。

【０１３５】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を第７層に（Ｈ−２）を添加した。添加助剤とし
ては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１３６】尚、層構成は下記の表３、表４の如くであ
る。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】以下に実施例で使用した化合物の構造式を
示す。

【０１４０】

【化７】

【０１４１】

【化８】

【０１４２】

【化９】

【０１４３】

【化１０】

【０１４４】

【化１１】

【０１４５】

【化１２】

【０１４６】

【化１３】

【０１４７】

【化１４】

【０１４８】使用乳剤及び化学熟成条件を表５に示し、
得られた結果を表６及び表７に示す。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【表６】

【０１５１】

【表７】

【０１５２】表６の結果から以下のことがわかる。

【０１５３】１）本発明に係るガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウムの存在下で無機硫黄を添加して化学増感
することによって、高感度・低カブリで相反則不軌及び
初期潜退が改良される。

【０１５４】２）金増感された乳剤を使用することによ
って本発明の効果が顕著となる。

【０１５５】更に表７の結果から増感色素を化学熟成温
度（化学増感剤添加温度）よりも低い温度での添加で硬
調化で高Dmaxが得られた。又、センシトメトリーカーブ
から中濃度部〜肩部階調の直線性の高い階調を得ている
ことを確認した。

【０１５６】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、高感
度・低カブリで露光時特性である相反則不軌及び初期潜
退の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子形成時にガリウム、ゲ
   ルマニウム、インジウム又はその化合物の少なくとも１
   種の存在下で形成され、かつ無機硫黄又は分子構造中に
   硫黄原子が３個以上連結したポリスルフィド化合物又は
   少なくとも２個のチオエーテル結合もしくは少なくとも
   １個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有する
   化合物の少なくとも１種の存在下で化学増感されたハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。