JPH06107709A - 多孔性重合体粒子の製造方法 - Google Patents
多孔性重合体粒子の製造方法Info
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- JPH06107709A JPH06107709A JP33487492A JP33487492A JPH06107709A JP H06107709 A JPH06107709 A JP H06107709A JP 33487492 A JP33487492 A JP 33487492A JP 33487492 A JP33487492 A JP 33487492A JP H06107709 A JPH06107709 A JP H06107709A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的な応用が容易で、高収率で実施でき
る、均一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子方法を
提供する。 【構成】 重合性モノマ−、架橋性モノマ−、非反応性
有機溶媒及び重合開始剤からなる有機相を、分散剤及び
界面活性剤を含む水相中に、均一細孔径の孔を有する無
機質の膜を介して圧入することにより、均一なＯ／Ｗ型
エマルジョンを調製し、その後に重合を行なうことを特
徴とする多孔性重合体粒子の製造方法。
る、均一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子方法を
提供する。 【構成】 重合性モノマ−、架橋性モノマ−、非反応性
有機溶媒及び重合開始剤からなる有機相を、分散剤及び
界面活性剤を含む水相中に、均一細孔径の孔を有する無
機質の膜を介して圧入することにより、均一なＯ／Ｗ型
エマルジョンを調製し、その後に重合を行なうことを特
徴とする多孔性重合体粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔性重合体粒子の製
造方法に関し、さらに詳しくは、均一な粒子径を有する
微小多孔性重合体粒子の製造方法に関する。本発明の均
一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子は、特にオリ
ゴマ−やポリマ−の分離、分析のための高速ゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に好適な液体
クロマトグラフィ−用充填剤として使用できる。
造方法に関し、さらに詳しくは、均一な粒子径を有する
微小多孔性重合体粒子の製造方法に関する。本発明の均
一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子は、特にオリ
ゴマ−やポリマ−の分離、分析のための高速ゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に好適な液体
クロマトグラフィ−用充填剤として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】ＧＰＣは、多孔性充填剤（以下ゲルとす
る）を充填したカラムを用い、カラムへ種々の分子サイ
ズの試料を含む溶液を通じさせ、分子サイズの大きい試
料から順次カラムより分離、溶出させる液体クロマトグ
ラフィ−の一種である。
る）を充填したカラムを用い、カラムへ種々の分子サイ
ズの試料を含む溶液を通じさせ、分子サイズの大きい試
料から順次カラムより分離、溶出させる液体クロマトグ
ラフィ−の一種である。
【０００３】従来より有機溶媒系ＧＰＣは、石油化学、
高分子化学の分野で幅広く利用されている。この有機溶
媒系ＧＰＣには、多くの特徴を有しているスチレン−ジ
ビニルベンゼン系共重合体粒子が広く一般に普及してい
る。
高分子化学の分野で幅広く利用されている。この有機溶
媒系ＧＰＣには、多くの特徴を有しているスチレン−ジ
ビニルベンゼン系共重合体粒子が広く一般に普及してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、高速分析化が進
む中で高性能ＧＰＣ用ゲルの開発が強く要求されている
が、そのためには、機械的強度が高く、均一な細孔を有
し、かつ球状で均一な微小粒子が必要である。
む中で高性能ＧＰＣ用ゲルの開発が強く要求されている
が、そのためには、機械的強度が高く、均一な細孔を有
し、かつ球状で均一な微小粒子が必要である。
【０００５】現在まで、均一な粒子径を有する微小多孔
性重合体粒子を製造する方法について、種々の検討が試
みられている。重合体粒子を製造する方法としては、水
性溶媒中に重合性モノマ−、架橋性モノマ−などを分散
させ形成した粒子をその系内から取り出す懸濁重合法が
知られているが、この方法では最適撹拌条件を決定して
も、重合初期の油滴分布を狭くすることは出来ず、また
合一と分裂を繰り返すことによって不均一化が進むこと
などから、均一で微小な粒子を得ることは難しかった。
性重合体粒子を製造する方法について、種々の検討が試
みられている。重合体粒子を製造する方法としては、水
性溶媒中に重合性モノマ−、架橋性モノマ−などを分散
させ形成した粒子をその系内から取り出す懸濁重合法が
知られているが、この方法では最適撹拌条件を決定して
も、重合初期の油滴分布を狭くすることは出来ず、また
合一と分裂を繰り返すことによって不均一化が進むこと
などから、均一で微小な粒子を得ることは難しかった。
【０００６】これを解決する方法として、懸濁安定剤や
懸濁安定助剤を使用した製造法（特開昭５２−１４５４
８９号）、水性懸濁重合を高速剪断撹拌下で行う重合法
（特公昭６２−４４５６１号）やモノマ−に超音波を照
射しつつ懸濁重合を行なう方法（特開昭５９−２１９３
０３号）等が提案されているが、工程が長く収率が低い
等、改善されるべき課題がある。
懸濁安定助剤を使用した製造法（特開昭５２−１４５４
８９号）、水性懸濁重合を高速剪断撹拌下で行う重合法
（特公昭６２−４４５６１号）やモノマ−に超音波を照
射しつつ懸濁重合を行なう方法（特開昭５９−２１９３
０３号）等が提案されているが、工程が長く収率が低い
等、改善されるべき課題がある。
【０００７】シ−ド重合法（特開昭６１−２２５２０８
号、特開昭６１−２２５２０９号など）は、懸濁重合法
とは異なり、シ−ド粒子にモノマ−を吸収・膨潤させて
粒子を大きくするため、均一な粒子を得ることが可能で
ある。しかしこの方法では、製造工程が煩雑で長時間を
要する上に、細孔分布、多孔性や機械的強度が充分では
ないという課題がある。
号、特開昭６１−２２５２０９号など）は、懸濁重合法
とは異なり、シ−ド粒子にモノマ−を吸収・膨潤させて
粒子を大きくするため、均一な粒子を得ることが可能で
ある。しかしこの方法では、製造工程が煩雑で長時間を
要する上に、細孔分布、多孔性や機械的強度が充分では
ないという課題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的な
応用が容易で、高収率で実施できる、均一な粒子径を有
する微小多孔性重合体粒子方法をについて鋭意検討した
結果、有機相を均一細孔径の孔を有する無機質の膜を介
して圧入することで、その合一や分裂が起こらないよう
にすることができることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
応用が容易で、高収率で実施できる、均一な粒子径を有
する微小多孔性重合体粒子方法をについて鋭意検討した
結果、有機相を均一細孔径の孔を有する無機質の膜を介
して圧入することで、その合一や分裂が起こらないよう
にすることができることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち本発明は、重合性モノマ−、架橋性モ
ノマ−、非反応性有機溶媒及び重合開始剤からなる有機
相を、分散剤及び界面活性剤を含む水相中に、均一細孔
径の孔を有する無機質の膜を介して圧入することによ
り、均一なＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し、その後に重
合を行うことを特徴とする多孔性重合体粒子の製造方法
である。以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書に
おいて使用する変動係数Ｖは、Ｖ＝σ／ｘで示されるも
のである（ただし、σは標準偏差（μｍ）、ｘは算術平
均（μｍ）を示す）。
ノマ−、非反応性有機溶媒及び重合開始剤からなる有機
相を、分散剤及び界面活性剤を含む水相中に、均一細孔
径の孔を有する無機質の膜を介して圧入することによ
り、均一なＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し、その後に重
合を行うことを特徴とする多孔性重合体粒子の製造方法
である。以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書に
おいて使用する変動係数Ｖは、Ｖ＝σ／ｘで示されるも
のである（ただし、σは標準偏差（μｍ）、ｘは算術平
均（μｍ）を示す）。
【００１０】重合性モノマ−としては、スチレン、エチ
ルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ルなどの懸濁重合可能なものであり、これらの一種又は
二種以上を組み合わせて使用しても良い。特にスチレン
やエチルビニルベンゼンは、ポア物性等の面で本発明に
おける好ましい重合性モノマ−である。
ルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ルなどの懸濁重合可能なものであり、これらの一種又は
二種以上を組み合わせて使用しても良い。特にスチレン
やエチルビニルベンゼンは、ポア物性等の面で本発明に
おける好ましい重合性モノマ−である。
【００１１】架橋性モノマ−としては、ジビニルベンゼ
ン（ＤＶＢ）、ジビニルトルエン、エチレングリコ−ル
のジアクリレ−ト又はジメタクリレ−ト、ポリエチレン
グリコ−ルのジアクリレ−ト又はジメタクリレ−ト等で
あり、これらの一種又は二種以上を組み合わせて使用し
ても良い。本発明においては、特にパラ又はメタ−ＤＶ
Ｂが好ましい。なお、機械的強度の高いゲルを製造する
ためには、全モノマ−（重合性モノマ−と架橋性モノマ
−の和）中の架橋性モノマ−の割合を２０モル％以上と
すると良い。
ン（ＤＶＢ）、ジビニルトルエン、エチレングリコ−ル
のジアクリレ−ト又はジメタクリレ−ト、ポリエチレン
グリコ−ルのジアクリレ−ト又はジメタクリレ−ト等で
あり、これらの一種又は二種以上を組み合わせて使用し
ても良い。本発明においては、特にパラ又はメタ−ＤＶ
Ｂが好ましい。なお、機械的強度の高いゲルを製造する
ためには、全モノマ−（重合性モノマ−と架橋性モノマ
−の和）中の架橋性モノマ−の割合を２０モル％以上と
すると良い。
【００１２】非反応性有機溶媒は、重合性及び架橋性モ
ノマ−に対して可溶で、それらの共重合体に不溶であ
り、かつ不活性なものであれば特に制限はない。例えば
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類、エステル
類、アルコ−ル類等が例示でき、これらの一種又は二種
以上を組み合わせて使用することもできる。本発明にお
いては、トルエン、ドデカン又はｉｓｏ−アミルアルコ
−ルが特に好ましい。これらの溶媒の使用量は、全モノ
マ−に対して、５０〜３００容量％の範囲で使用すれば
良い。
ノマ−に対して可溶で、それらの共重合体に不溶であ
り、かつ不活性なものであれば特に制限はない。例えば
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類、エステル
類、アルコ−ル類等が例示でき、これらの一種又は二種
以上を組み合わせて使用することもできる。本発明にお
いては、トルエン、ドデカン又はｉｓｏ−アミルアルコ
−ルが特に好ましい。これらの溶媒の使用量は、全モノ
マ−に対して、５０〜３００容量％の範囲で使用すれば
良い。
【００１３】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル
（ＢＰＯ）、過酸化ラウリル等の有機過酸化物、アゾビ
ス−イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル（ＡＤＶＮ）等のアゾ系化合物が例示できる。これ
ら重合開始剤は、全モノマ−に対して０．０５〜５．０
重量％の範囲で使用すれば良いが、この範囲より多くて
も特に問題はない。
（ＢＰＯ）、過酸化ラウリル等の有機過酸化物、アゾビ
ス−イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル（ＡＤＶＮ）等のアゾ系化合物が例示できる。これ
ら重合開始剤は、全モノマ−に対して０．０５〜５．０
重量％の範囲で使用すれば良いが、この範囲より多くて
も特に問題はない。
【００１４】分散剤としては、第三りん酸カルシウム
（ＴＣＰ）、ヒドロキシアパタイト等の難溶性りん酸
塩、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子等
の一種又は二種以上を使用すれば良いが、微小で均一な
多孔性重合体粒子を効率良く製造するためにはＰＶＡが
特に好ましい。これら分散剤は、多量に使用すると製造
される粒子の不均一化や凝集を引き起こして収率の低下
を招き易くなり、逆に少量だと製造される粒子の不均一
化等を引き起こし易くなることから、水相に対して０．
５〜１０．０％の範囲で使用することが好ましい。
（ＴＣＰ）、ヒドロキシアパタイト等の難溶性りん酸
塩、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子等
の一種又は二種以上を使用すれば良いが、微小で均一な
多孔性重合体粒子を効率良く製造するためにはＰＶＡが
特に好ましい。これら分散剤は、多量に使用すると製造
される粒子の不均一化や凝集を引き起こして収率の低下
を招き易くなり、逆に少量だと製造される粒子の不均一
化等を引き起こし易くなることから、水相に対して０．
５〜１０．０％の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリ
ウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＤＢＳＮａ）等の陰イオン界面活性剤をはじめ、非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤等を例示できる
が、微小で均一な多孔性重合体粒子を効率良く製造する
ためには陰イオン界面活性剤が好ましく、中でもＳＤＳ
が特に好ましい。界面活性剤は、使用しようとするもの
に特有の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で、かつ水相中
の濃度で０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５
重量％の範囲で使用することが好ましい。
ウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＤＢＳＮａ）等の陰イオン界面活性剤をはじめ、非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤等を例示できる
が、微小で均一な多孔性重合体粒子を効率良く製造する
ためには陰イオン界面活性剤が好ましく、中でもＳＤＳ
が特に好ましい。界面活性剤は、使用しようとするもの
に特有の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で、かつ水相中
の濃度で０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５
重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１６】無機質の膜としては、均一細孔の孔を有す
るものであれば制限はないが、収率を向上させるために
は多孔性のものを使用すると良い。なお、本発明でいう
均一細孔とは、膜の細孔径が完全に均一であることを意
味しない。より具体的に好ましい無機質の膜の性質を述
べれば、均一な細孔径の孔が多く、当然ながらこれら孔
は膜を貫通していること、有機相を水相に圧入するに際
し、変形や破壊を生じない程度の機械的強度を備えてい
ること、使用する有機相や水相中の試薬に対して化学的
耐久性を有すること、任意の細孔径が選択可能なこと、
である。ここで無機質の膜の細孔径は、０．１〜５．０
μｍの範囲が好ましい。中でも０．２〜３．０μｍの範
囲の細孔径を有する膜は、収率が良い等、特に好まし
い。
るものであれば制限はないが、収率を向上させるために
は多孔性のものを使用すると良い。なお、本発明でいう
均一細孔とは、膜の細孔径が完全に均一であることを意
味しない。より具体的に好ましい無機質の膜の性質を述
べれば、均一な細孔径の孔が多く、当然ながらこれら孔
は膜を貫通していること、有機相を水相に圧入するに際
し、変形や破壊を生じない程度の機械的強度を備えてい
ること、使用する有機相や水相中の試薬に対して化学的
耐久性を有すること、任意の細孔径が選択可能なこと、
である。ここで無機質の膜の細孔径は、０．１〜５．０
μｍの範囲が好ましい。中でも０．２〜３．０μｍの範
囲の細孔径を有する膜は、収率が良い等、特に好まし
い。
【００１７】有機相を前記無機質の膜を介して水相に圧
入し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製する際の圧力等につ
いては、有機相が希望の径となって分散し、無機質の膜
に変形や破壊が生じない程度であれば制限はない。例え
ば、圧力は０．２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で、エ
マルジョン調製時間は３０分〜２時間程度の範囲とする
ことが操作性も良く好ましい。
入し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製する際の圧力等につ
いては、有機相が希望の径となって分散し、無機質の膜
に変形や破壊が生じない程度であれば制限はない。例え
ば、圧力は０．２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で、エ
マルジョン調製時間は３０分〜２時間程度の範囲とする
ことが操作性も良く好ましい。
【００１８】以上の操作終了後重合を行うが、重合は通
常の条件で行えば良い。例えば５０〜１００℃の温度範
囲で、３〜１６時間程度、常圧、加圧又は減圧下での操
作で良い。
常の条件で行えば良い。例えば５０〜１００℃の温度範
囲で、３〜１６時間程度、常圧、加圧又は減圧下での操
作で良い。
【００１９】本発明において、より確実に均一な粒子径
を有する多孔性重合体粒子を製造する場合には、特に有
機相を水相に前記無機質の膜を介して圧入しする際に、
水相をこれら有機相の油滴が合一や分裂しないように攪
拌させると良い。攪拌条件としては、例えば攪拌翼を使
用しての、１００〜３００ｒｐｍ、より好ましくは１３
０〜２５０ｒｐｍの回転数での攪拌が良い。しかしなが
ら、本発明においては攪拌以上に水相を振動させること
が好ましい。このような振動の方法自体に特別の制限は
ないが、例えば超音波を照射する方法や、市販のミキサ
−（例えばバイブロミキサ−、冷化工業（株）製）等の
振動型膜乳化装置によるピストンの往復運動による振動
でも良い。振動数は大きいほど良いが、好ましくは３０
０〜１５００、より好ましくは５００〜１０００ｒｐｍ
の範囲である。
を有する多孔性重合体粒子を製造する場合には、特に有
機相を水相に前記無機質の膜を介して圧入しする際に、
水相をこれら有機相の油滴が合一や分裂しないように攪
拌させると良い。攪拌条件としては、例えば攪拌翼を使
用しての、１００〜３００ｒｐｍ、より好ましくは１３
０〜２５０ｒｐｍの回転数での攪拌が良い。しかしなが
ら、本発明においては攪拌以上に水相を振動させること
が好ましい。このような振動の方法自体に特別の制限は
ないが、例えば超音波を照射する方法や、市販のミキサ
−（例えばバイブロミキサ−、冷化工業（株）製）等の
振動型膜乳化装置によるピストンの往復運動による振動
でも良い。振動数は大きいほど良いが、好ましくは３０
０〜１５００、より好ましくは５００〜１０００ｒｐｍ
の範囲である。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するために実
施例を記載するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れるものではない。また本発明におけるゲルの平均粒子
径及び粒子径分布の測定は、プレパラ−ト上にゲルを採
取し、５％ＰＶＡ水溶液で分散させ、光学顕微鏡（オリ
ンパス光学工業（株）製ＢＨＴ−ＭＤ）を用いて写真を
撮影後、デジタイザ−（グラフテック（株）製）を用い
て行った。
施例を記載するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れるものではない。また本発明におけるゲルの平均粒子
径及び粒子径分布の測定は、プレパラ−ト上にゲルを採
取し、５％ＰＶＡ水溶液で分散させ、光学顕微鏡（オリ
ンパス光学工業（株）製ＢＨＴ−ＭＤ）を用いて写真を
撮影後、デジタイザ−（グラフテック（株）製）を用い
て行った。
【００２１】実施例１ 図１に示す装置を使用し、本発明を実施した。蒸留水に
ＴＣＰを１．５０重量％、ＤＢＳＮａを０．０５重量％
加え、溶解・混合し水相とした。また、イソオクタンを
２．０２ｍｏｌ／Ｌ、スチレンを２．９０ｍｏｌ／Ｌ、
ＤＶＢを２．３８ｍｏｌ／Ｌ、ＡＤＶＮを０．２０ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で混合し有機相とした。図１の装置におい
て、この水相を水相タンク（５）に入れ、循環ポンプ
（４）で循環させ、ジャケット（２）で固定した無機質
の膜（１）として１．１０μｍの細孔径を有するＳＰＧ
膜（旭硝子（株）製）を用いて、該膜内および有機相タ
ンク（３）に有機相を入れ、窒素ボンベ（６）の窒素ガ
スを用いてＳＰＧ膜を介して圧力ゲ−ジ（７）の圧力が
０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように１時間圧入
し、ＳＰＧ膜の細孔から水相中に脱離・分散させＯ／Ｗ
型エマルジョンを調製した。
ＴＣＰを１．５０重量％、ＤＢＳＮａを０．０５重量％
加え、溶解・混合し水相とした。また、イソオクタンを
２．０２ｍｏｌ／Ｌ、スチレンを２．９０ｍｏｌ／Ｌ、
ＤＶＢを２．３８ｍｏｌ／Ｌ、ＡＤＶＮを０．２０ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で混合し有機相とした。図１の装置におい
て、この水相を水相タンク（５）に入れ、循環ポンプ
（４）で循環させ、ジャケット（２）で固定した無機質
の膜（１）として１．１０μｍの細孔径を有するＳＰＧ
膜（旭硝子（株）製）を用いて、該膜内および有機相タ
ンク（３）に有機相を入れ、窒素ボンベ（６）の窒素ガ
スを用いてＳＰＧ膜を介して圧力ゲ−ジ（７）の圧力が
０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように１時間圧入
し、ＳＰＧ膜の細孔から水相中に脱離・分散させＯ／Ｗ
型エマルジョンを調製した。
【００２２】このようにして調製したエマルジョンを８
０℃に設定しておいた重合反応器内に移し変え、窒素ガ
ス置換後、ステンレス製の２枚羽根を用いて１３２ｒｐ
ｍで撹拌し、８時間重合させた。得られた重合体粒子を
ろ別し、蒸留水、エチルアルコ−ルの順で洗浄し、乾燥
した。この重合体粒子の平均粒子径は、９．５６μｍで
変動係数は０．３７であった。
０℃に設定しておいた重合反応器内に移し変え、窒素ガ
ス置換後、ステンレス製の２枚羽根を用いて１３２ｒｐ
ｍで撹拌し、８時間重合させた。得られた重合体粒子を
ろ別し、蒸留水、エチルアルコ−ルの順で洗浄し、乾燥
した。この重合体粒子の平均粒子径は、９．５６μｍで
変動係数は０．３７であった。
【００２３】実施例２ 図２に示す装置を使用し、本発明を実施した。蒸留水に
ＰＶＡを１．００重量％、ＤＢＳＮａを０．１０重量％
加え、溶解・混合し水相とした。また、イソオクタンを
２．０２ｍｏｌ／Ｌ、スチレンを２．９０ｍｏｌ／Ｌ、
ＤＶＢを２．３８ｍｏｌ／Ｌ、ＡＤＶＮを０．２０ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で混合し有機相とした。図２の装置におい
て、有機相を加圧タンク（４）内の有機相タンク（５）
に入れ、実施例１と同様の１．１０μｍの細孔径のＳＰ
Ｇ膜（８）を水相タンク（３）内に設置して、窒素ボン
ベ（６）の窒素ガスを用いて、該膜を介して圧力ゲ−ジ
（７）の圧力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように１時
間圧入し、ＳＰＧ膜の細孔からバイブロミキサ−（１）
のモ−タ−の回転数が６６２ｒｐｍとしたピストン
（２）の往復運動で振動させている水相中に脱離・分散
させＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
ＰＶＡを１．００重量％、ＤＢＳＮａを０．１０重量％
加え、溶解・混合し水相とした。また、イソオクタンを
２．０２ｍｏｌ／Ｌ、スチレンを２．９０ｍｏｌ／Ｌ、
ＤＶＢを２．３８ｍｏｌ／Ｌ、ＡＤＶＮを０．２０ｍｏ
ｌ／Ｌの割合で混合し有機相とした。図２の装置におい
て、有機相を加圧タンク（４）内の有機相タンク（５）
に入れ、実施例１と同様の１．１０μｍの細孔径のＳＰ
Ｇ膜（８）を水相タンク（３）内に設置して、窒素ボン
ベ（６）の窒素ガスを用いて、該膜を介して圧力ゲ−ジ
（７）の圧力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように１時
間圧入し、ＳＰＧ膜の細孔からバイブロミキサ−（１）
のモ−タ−の回転数が６６２ｒｐｍとしたピストン
（２）の往復運動で振動させている水相中に脱離・分散
させＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
【００２４】このようにして調製したエマルジョンを８
０℃に設定しておいた重合反応器内に移し変えて、窒素
ガス置換後、ステンレス製の２枚羽根を用いて２２０ｒ
ｐｍで６時間重合させた。得られた重合体粒子をろ別
し、蒸留水、エチルアルコ−ルの順で洗浄し、乾燥し
た。この重合体粒子の平均粒子径は、６．６１μｍで変
動係数は０．２７であった。
０℃に設定しておいた重合反応器内に移し変えて、窒素
ガス置換後、ステンレス製の２枚羽根を用いて２２０ｒ
ｐｍで６時間重合させた。得られた重合体粒子をろ別
し、蒸留水、エチルアルコ−ルの順で洗浄し、乾燥し
た。この重合体粒子の平均粒子径は、６．６１μｍで変
動係数は０．２７であった。
【００２５】実施例３ 水相中の界面活性剤をＳＤＳにした以外は、全て実施例
２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒子の
平均粒子径は６．４８μｍで、変動係数は０．２２であ
った。
２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒子の
平均粒子径は６．４８μｍで、変動係数は０．２２であ
った。
【００２６】実施例４ 水相中の界面活性剤ＳＤＳの濃度を０．２０重量％にし
た以外は、全て実施例３と同様の操作を行ったところ、
得られた重合体粒子の平均粒子径は６．３６μｍで、変
動係数は０．１８であった。
た以外は、全て実施例３と同様の操作を行ったところ、
得られた重合体粒子の平均粒子径は６．３６μｍで、変
動係数は０．１８であった。
【００２７】実施例５ ＳＰＧ膜の細孔径を０．５２μｍにした以外は、全て実
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は４．２２μｍで、変動係数は０．１８
であった。
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は４．２２μｍで、変動係数は０．１８
であった。
【００２８】実施例６ ＳＰＧ膜の細孔径を３．００μｍにした以外は、全て実
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は１４．３８μｍで、変動係数は０．１
７であった。
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は１４．３８μｍで、変動係数は０．１
７であった。
【００２９】実施例７ ＳＰＧ膜の細孔径を５．５０μｍにした以外は、全て実
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は１７．３８μｍで、変動係数は０．３
０であった。
施例２と同様の操作を行ったところ、得られた重合体粒
子の平均粒子径は１７．３８μｍで、変動係数は０．３
０であった。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法によれば、有機相を均一細孔径の孔を有する
（好ましくは多孔性の）無機質の膜を介して分散剤と界
面活性剤を含む水相中に圧入することでＯ／Ｗ型エマル
ジョンを調製し、その後該エマルジョンを重合すること
によって高性能ＧＰＣ用ゲルに要求される、特に均一な
粒子径を有する微小多孔性重合体粒子を製造することが
できる。特に本発明において水相を振動させた場合に
は、粒子径が１〜３０μｍで、変動係数が０．３以下の
重合体粒子の製造も可能である。
の製造方法によれば、有機相を均一細孔径の孔を有する
（好ましくは多孔性の）無機質の膜を介して分散剤と界
面活性剤を含む水相中に圧入することでＯ／Ｗ型エマル
ジョンを調製し、その後該エマルジョンを重合すること
によって高性能ＧＰＣ用ゲルに要求される、特に均一な
粒子径を有する微小多孔性重合体粒子を製造することが
できる。特に本発明において水相を振動させた場合に
は、粒子径が１〜３０μｍで、変動係数が０．３以下の
重合体粒子の製造も可能である。
【００３１】本発明によれば、従来は製造の難しかった
均一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子を直接に製
造することが可能である。従って、従来、製造された粒
子径分布の広い粒子についての分級作業を省略すること
が可能となる。このように前記分級作業を省略できるか
ら、本発明では全体として製造操作が簡便であり、また
当該操作に要する時間を短縮できる。また、分級により
製造された重合体粒子の均一化を図る方法に比較して、
本発明では捨てられるものが生じないから、高い収率を
達成することも可能である。
均一な粒子径を有する微小多孔性重合体粒子を直接に製
造することが可能である。従って、従来、製造された粒
子径分布の広い粒子についての分級作業を省略すること
が可能となる。このように前記分級作業を省略できるか
ら、本発明では全体として製造操作が簡便であり、また
当該操作に要する時間を短縮できる。また、分級により
製造された重合体粒子の均一化を図る方法に比較して、
本発明では捨てられるものが生じないから、高い収率を
達成することも可能である。
【００３２】このように本発明によれば、例えば高性能
ＧＰＣ用ゲルとして需要の高い、均一な粒子径を有する
微小多孔性重合体粒子を、容易に、高収率で製造するこ
とが可能となる。しかも本発明は、無機質の膜の機械的
強度が許す範囲で大規模化することが可能であり、工業
的な重合体粒子の製造、即ち大規模な重合体粒子の製造
も容易に行える。
ＧＰＣ用ゲルとして需要の高い、均一な粒子径を有する
微小多孔性重合体粒子を、容易に、高収率で製造するこ
とが可能となる。しかも本発明は、無機質の膜の機械的
強度が許す範囲で大規模化することが可能であり、工業
的な重合体粒子の製造、即ち大規模な重合体粒子の製造
も容易に行える。
【図１】実施例１において使用した、本発明のゲルを製
造するための装置の概略図である。
造するための装置の概略図である。
【図２】実施例２〜７において使用した、本発明のゲル
を製造するための装置の概略図である。
を製造するための装置の概略図である。
１ ＳＰＧ膜 ２ ジャケット ３ 有機相タンク ４ 循環ポンプ ５ 水相タンク ６ 窒素ボンベ ７ 圧力ゲ−ジ ８ バイブロミキサ− ９ ピストン １０ 水相タンク １１ 圧力タンク １２ 有機相 １３ 窒素ボンベ １４ 圧力ゲ−ジ １５ ＳＰＧ膜
Claims (3)
- 【請求項１】 重合性モノマ−、架橋性モノマ−、非反
応性有機溶媒及び重合開始剤からなる有機相を、分散剤
及び界面活性剤を含む水相中に、均一細孔径の孔を有す
る無機質の膜を介して圧入することにより、均一なＯ／
Ｗ型エマルジョンを調製し、その後に重合を行なうこと
を特徴とする多孔性重合体粒子の製造方法。 - 【請求項２】 均一細孔径の孔を有する無機質の膜とし
てシラス多孔質ガラス膜を使用する、請求項１の多孔性
重合体粒子の製造方法。 - 【請求項３】 分散剤及び界面活性剤を含む水相を振動
させる、請求項１又は２の多孔性重合体粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33487492A JP3298191B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 多孔性重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33487492A JP3298191B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 多孔性重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107709A true JPH06107709A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3298191B2 JP3298191B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=18282193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33487492A Expired - Lifetime JP3298191B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 多孔性重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3298191B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335804A (ja) * | 2002-05-22 | 2003-11-28 | Sony Chem Corp | 乳濁液形成方法及び樹脂粒子形成方法 |
| JP2005112847A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-04-28 | Fancl Corp | ハイドロキシアパタイト粒子結合合成樹脂多孔性粒子及び外用剤、化粧料 |
| JP2008280369A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Takeshi Noguchi | 高エチレン含量で均質な組成を有する酢酸ビニル・エチレン共重合体およびその製造方法 |
| JP2014105308A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ヒドラジド基／オキシルアミノ基を有するポリマー粒子の製造方法 |
| JP2016501307A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-18 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | モノマー液滴の生成 |
| WO2017204292A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | 液体クロマトグラフィー充填剤 |
| WO2020022234A1 (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | デクセリアルズ株式会社 | 樹脂粒子、及び樹脂粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP33487492A patent/JP3298191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335804A (ja) * | 2002-05-22 | 2003-11-28 | Sony Chem Corp | 乳濁液形成方法及び樹脂粒子形成方法 |
| JP2005112847A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-04-28 | Fancl Corp | ハイドロキシアパタイト粒子結合合成樹脂多孔性粒子及び外用剤、化粧料 |
| JP2008280369A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Takeshi Noguchi | 高エチレン含量で均質な組成を有する酢酸ビニル・エチレン共重合体およびその製造方法 |
| JP2014105308A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ヒドラジド基／オキシルアミノ基を有するポリマー粒子の製造方法 |
| JP2016501307A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-18 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | モノマー液滴の生成 |
| WO2017204292A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | 液体クロマトグラフィー充填剤 |
| WO2020022234A1 (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | デクセリアルズ株式会社 | 樹脂粒子、及び樹脂粒子の製造方法 |
| JP2020015853A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | デクセリアルズ株式会社 | 樹脂粒子、及び樹脂粒子の製造方法 |
| CN112469740A (zh) * | 2018-07-26 | 2021-03-09 | 迪睿合株式会社 | 树脂颗粒和树脂颗粒的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3298191B2 (ja) | 2002-07-02 |
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