JPH06122637A - 難燃添加剤、その製造方法及びそれを含む組成物 - Google Patents
難燃添加剤、その製造方法及びそれを含む組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱的に安定で、それらを含むポリマー組成物
に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照射に対して高い感度
を与えない難燃剤を提供する。 【構成】 １分子当たり３個又はそれ以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化した１，１，３−トリメチル−３
−フェニルインダン（ＴＭＰＩ）又は１−メチル−３−
フェニルインダン（ＭＰＩ）である難燃剤化合物。その
製造方法及びそれらを含むポリマー組成物を開示する。
に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照射に対して高い感度
を与えない難燃剤を提供する。 【構成】 １分子当たり３個又はそれ以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化した１，１，３−トリメチル−３
−フェニルインダン（ＴＭＰＩ）又は１−メチル−３−
フェニルインダン（ＭＰＩ）である難燃剤化合物。その
製造方法及びそれらを含むポリマー組成物を開示する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃剤添加剤、その製造
方法及びそれを含むポリマー組成物に関する。より詳し
くは前記難燃剤添加剤は、インダンのハロゲン化誘導
体、更に詳しくはハロゲン化した１，１，３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン（以下「ＴＭＰＩ」と略記す
る）及びハロゲン化した１−メチル−３−フェニルイン
ダン（以下「ＭＰＩ」と略記する）である。前記化合物
は、広範な樹脂、特にＡＢＳ、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、ポリウレタン、
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム及び熱硬化性
樹脂にとって難燃剤として有用である。これら難燃剤は
難燃化繊維製品としても使用しうる。
方法及びそれを含むポリマー組成物に関する。より詳し
くは前記難燃剤添加剤は、インダンのハロゲン化誘導
体、更に詳しくはハロゲン化した１，１，３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン（以下「ＴＭＰＩ」と略記す
る）及びハロゲン化した１−メチル−３−フェニルイン
ダン（以下「ＭＰＩ」と略記する）である。前記化合物
は、広範な樹脂、特にＡＢＳ、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、ポリウレタン、
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム及び熱硬化性
樹脂にとって難燃剤として有用である。これら難燃剤は
難燃化繊維製品としても使用しうる。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー組成物の難燃化は広く要請され
ており、広範な難燃剤が開発されてきた。それらの内多
数はハロゲン化化合物である。しかしながら、難燃化ポ
リマー組成物、特に添加剤としてハロゲン化難燃剤を含
むものは種々の欠陥、特に熱安定性の悪いこと、耐衝撃
性の低いこと及び紫外線照射に対する感度が高いことに
由来する欠陥を有する。
ており、広範な難燃剤が開発されてきた。それらの内多
数はハロゲン化化合物である。しかしながら、難燃化ポ
リマー組成物、特に添加剤としてハロゲン化難燃剤を含
むものは種々の欠陥、特に熱安定性の悪いこと、耐衝撃
性の低いこと及び紫外線照射に対する感度が高いことに
由来する欠陥を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、これらの欠点の無い、特に熱的に安定で、それらを
含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照
射に対して高い感度を与えない新規な難燃剤を提供する
ことである。
は、これらの欠点の無い、特に熱的に安定で、それらを
含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照
射に対して高い感度を与えない新規な難燃剤を提供する
ことである。
【０００４】本発明の他の目的は、前記難燃剤の製造方
法を提供することである。
法を提供することである。
【０００５】本発明の更に他の目的は、前記難燃剤を添
加物として含有し、良好な機械的性質、熱安定性及び紫
外線に対する耐性を有するポリマー組成物を提供するこ
とである。
加物として含有し、良好な機械的性質、熱安定性及び紫
外線に対する耐性を有するポリマー組成物を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の難燃剤は、難燃
剤添加物であり、フェニルインダン類、より詳しくは１
−メチル−３−フェニルインダン（ＭＰＩ）及び１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＴＭＰ
Ｉ）の誘導体である。ＭＰＩは２分子のスチレンを縮合
することにより得ることができる。これはアントラキノ
ンの製造の出発原料として提唱されている（Kirk-Othme
r, Encyclopedia of Chemical Technology,vol.3, p.70
5参照）。
剤添加物であり、フェニルインダン類、より詳しくは１
−メチル−３−フェニルインダン（ＭＰＩ）及び１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＴＭＰ
Ｉ）の誘導体である。ＭＰＩは２分子のスチレンを縮合
することにより得ることができる。これはアントラキノ
ンの製造の出発原料として提唱されている（Kirk-Othme
r, Encyclopedia of Chemical Technology,vol.3, p.70
5参照）。
【０００７】α−メチルスチレンの二量化によるＴＭＰ
Ｉの調製はＤＥ２，９０６，２９４に記載されている。
ＤＥ２，６５９，５９７、米国特許Ｎo.３，１６１，６
９２及びPetropoulos and Fisher in J. Am. Chem. So
c. ８０，１９３８（１９５８）は、α−メチルスチレ
ン及び／又は環状アルキル化α−メチルスチレンを二量
化して対応する非ハロゲン含有ＴＭＰＩ化合物を生ぜし
めることに関する。ＥＰ１３８７６６は４−クロロ−α
−メチルスチレンを二量化して６−クロロ−１，３，３
−トリメチル−１−（４’−クロロフェニル）インダン
を生ずる例を示している。これらの生成物は熱伝導流体
及びポリマー製造用の化学的中間体として用いられた。
Ｉの調製はＤＥ２，９０６，２９４に記載されている。
ＤＥ２，６５９，５９７、米国特許Ｎo.３，１６１，６
９２及びPetropoulos and Fisher in J. Am. Chem. So
c. ８０，１９３８（１９５８）は、α−メチルスチレ
ン及び／又は環状アルキル化α−メチルスチレンを二量
化して対応する非ハロゲン含有ＴＭＰＩ化合物を生ぜし
めることに関する。ＥＰ１３８７６６は４−クロロ−α
−メチルスチレンを二量化して６−クロロ−１，３，３
−トリメチル−１−（４’−クロロフェニル）インダン
を生ずる例を示している。これらの生成物は熱伝導流体
及びポリマー製造用の化学的中間体として用いられた。
【０００８】米国特許Ｎo.４，２０５，１６０は、ＴＭ
ＰＩと２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと
の三元共重合体を記載している。J. C. Wilson in the
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edit
ion 13, 749(1975) は、種々のＴＭＰＩベースのポリア
ミド及びポリエステルを記載している。C.W. Pawl 等は
米国特許Ｎo.４，９８８，７８５に、ＴＭＰＩ誘導体で
あるビスフェノール化合物をベースとする組成物を記載
している。
ＰＩと２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと
の三元共重合体を記載している。J. C. Wilson in the
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edit
ion 13, 749(1975) は、種々のＴＭＰＩベースのポリア
ミド及びポリエステルを記載している。C.W. Pawl 等は
米国特許Ｎo.４，９８８，７８５に、ＴＭＰＩ誘導体で
あるビスフェノール化合物をベースとする組成物を記載
している。
【０００９】本発明の難燃剤添加剤は、それらが１分子
当たり３又はそれ以上のハロゲン原子を含有するポリハ
ロゲン化ＴＭＰＩ及びポリハロゲン化ＭＰＩ、又はそれ
ら化合物の混合物であることを特徴とする。
当たり３又はそれ以上のハロゲン原子を含有するポリハ
ロゲン化ＴＭＰＩ及びポリハロゲン化ＭＰＩ、又はそれ
ら化合物の混合物であることを特徴とする。
【００１０】本発明化合物の調製方法は、１又はそれ以
上の適当なハロゲン置換α−メチルスチレン又はハロゲ
ン置換スチレン化合物類の二量化に存する。
上の適当なハロゲン置換α−メチルスチレン又はハロゲ
ン置換スチレン化合物類の二量化に存する。
【００１１】本発明化合物の好ましい他の製造方法はＴ
ＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化である。
ＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化である。
【００１２】前記環ハロゲン化は、好ましくはＴＭＰＩ
又はＭＰＩ基体を、有機溶媒中、触媒の存在下にハロゲ
ン化剤と反応させることにより行う。
又はＭＰＩ基体を、有機溶媒中、触媒の存在下にハロゲ
ン化剤と反応させることにより行う。
【００１３】本発明の難燃化ポリマー組成物は、ベース
ポリマー及び０．１〜６０ｗｔ％好ましくは１〜４０ｗ
ｔ％の本発明の難燃剤添加剤を含む。
ポリマー及び０．１〜６０ｗｔ％好ましくは１〜４０ｗ
ｔ％の本発明の難燃剤添加剤を含む。
【００１４】このポリマー組成物には他の難燃剤を添加
しても良い。それらの例を挙げれば、ハロゲン化又は非
ハロゲン化有機リン化合物、アンチモン、ホウ素又は砒
素の酸化物、硫化物又は有機塩、硼酸亜鉛、マグネシウ
ムの酸化物又は水酸化物、アルミニウム三水加物、並び
に他のハロ有機化合物、例えばデカブロモジフェニルエ
ーテル、塩素化ポリエチレン及び塩素化ＰＶＣがある。
しても良い。それらの例を挙げれば、ハロゲン化又は非
ハロゲン化有機リン化合物、アンチモン、ホウ素又は砒
素の酸化物、硫化物又は有機塩、硼酸亜鉛、マグネシウ
ムの酸化物又は水酸化物、アルミニウム三水加物、並び
に他のハロ有機化合物、例えばデカブロモジフェニルエ
ーテル、塩素化ポリエチレン及び塩素化ＰＶＣがある。
【００１５】更に、従来の添加剤を本発明ポリマー組成
物に添加しうる。これらは他の難燃剤、酸化防止剤（例
えばＩｒｇａｎｏｘ）、加工助剤（例えば滑剤）、衝撃
性改質剤、ＵＶ安定剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎｓ）、充
填剤、繊維強化剤、煙抑制剤及び顔料でありうる。
物に添加しうる。これらは他の難燃剤、酸化防止剤（例
えばＩｒｇａｎｏｘ）、加工助剤（例えば滑剤）、衝撃
性改質剤、ＵＶ安定剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎｓ）、充
填剤、繊維強化剤、煙抑制剤及び顔料でありうる。
【００１６】ＴＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化に用い
られる本発明の難燃剤添加剤を調製するに当たって、好
ましいハロゲン化剤はハロゲン単体、特に臭素及び塩素
であるが、当技術分野で公知の他のハロゲン化剤例えば
臭素酸塩、ＨＸ（ここにＸはＣｌ又はＢｒである）プラ
ス過酸化水素等も用いることができる。このハロゲン化
は有機溶媒中で行われる。この有機溶媒媒体は実質的に
無水であり、不活性又は反応体に対して反応性の低いも
のでなければならない。非芳香属性炭素炭素不飽和結合
の無い有機溶媒が好ましい。特に有用なものは、ハロゲ
ン化された、特に塩素化された飽和脂肪族炭化水素、例
えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、
塩化メチレン、トリクロロエタン、ジブロモエタン(dib
romoethane) 、ジブロムエタン(dibromethane)（ＤＢ
Ｍ）等である。酢酸、クロロベンゼン及びアセトニトリ
ルも用いうる。特に好ましいのはジブロムメタンであ
る。
られる本発明の難燃剤添加剤を調製するに当たって、好
ましいハロゲン化剤はハロゲン単体、特に臭素及び塩素
であるが、当技術分野で公知の他のハロゲン化剤例えば
臭素酸塩、ＨＸ（ここにＸはＣｌ又はＢｒである）プラ
ス過酸化水素等も用いることができる。このハロゲン化
は有機溶媒中で行われる。この有機溶媒媒体は実質的に
無水であり、不活性又は反応体に対して反応性の低いも
のでなければならない。非芳香属性炭素炭素不飽和結合
の無い有機溶媒が好ましい。特に有用なものは、ハロゲ
ン化された、特に塩素化された飽和脂肪族炭化水素、例
えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、
塩化メチレン、トリクロロエタン、ジブロモエタン(dib
romoethane) 、ジブロムエタン(dibromethane)（ＤＢ
Ｍ）等である。酢酸、クロロベンゼン及びアセトニトリ
ルも用いうる。特に好ましいのはジブロムメタンであ
る。
【００１７】ハロゲン化剤対ＴＭＰＩ又はＭＰＩの比は
望みのハロゲン化度に依存する。化学量論比よりも少し
過剰が望ましい。
望みのハロゲン化度に依存する。化学量論比よりも少し
過剰が望ましい。
【００１８】触媒は好ましくは、芳香環にハロゲン化を
行いうる金属又はハロゲン化金属ルイス酸触媒である。
その例はアルミニウム及び鉄の臭化物及び塩化物であ
る。特別の例はＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＦｅＢｒ3 、
ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌＢｒ4 、ＴｉＣ
ｌ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＢｅＣｌ2 、ＣｄＣｌ
2 、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＢＢｒ3 、ＢＣｌ3 、ＺｒＣ
ｌ4 である。ヨウ素も用いうる。最も好ましい触媒はＦ
ｅである。この触媒はインダンの重量を基準にして、少
なくとも１ｗｔ％である。約５〜１０ｗｔ％が好まし
い。ハロゲン化は１５〜１００℃、好ましくは５０〜７
０℃で行われる。
行いうる金属又はハロゲン化金属ルイス酸触媒である。
その例はアルミニウム及び鉄の臭化物及び塩化物であ
る。特別の例はＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＦｅＢｒ3 、
ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌＢｒ4 、ＴｉＣ
ｌ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＢｅＣｌ2 、ＣｄＣｌ
2 、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＢＢｒ3 、ＢＣｌ3 、ＺｒＣ
ｌ4 である。ヨウ素も用いうる。最も好ましい触媒はＦ
ｅである。この触媒はインダンの重量を基準にして、少
なくとも１ｗｔ％である。約５〜１０ｗｔ％が好まし
い。ハロゲン化は１５〜１００℃、好ましくは５０〜７
０℃で行われる。
【００１９】ＴＭＰＩ及びＭＰＩの環ハロゲン化は、一
般に異なったハロゲン化度を有する化合物の混合物を生
じるが、これら全ての化合物は難燃剤添加剤として適当
であるから、これは欠点ではない。従って、この明細書
において本発明化合物に言及するときは、そのような化
合物の混合物を包含するものである。
般に異なったハロゲン化度を有する化合物の混合物を生
じるが、これら全ての化合物は難燃剤添加剤として適当
であるから、これは欠点ではない。従って、この明細書
において本発明化合物に言及するときは、そのような化
合物の混合物を包含するものである。
【００２０】スチレン誘導体の二量化は一般に与えられ
た化合物を生ずる。即ち、３，５−ジブロモ−α−メチ
ルスチレンの二量化は５，７−ジブロム−１，３，３−
トリメチル−１−（３’，５’−ジブロムフェニル）イ
ンダンを専ら生ずる。この二量化は、例えばＥＰＡ１３
８，７６６、L. M. Adams, R. J. Lee and F. T. Wardw
orth, J. Org. Chem., 24, 1186 (1959)の記事及び先に
引用したPetropoulosand Fisherの記事に開示された方
法により実施できる。しかしながら、そのようなスチレ
ン誘導体の全てが二量化に適している訳ではなく、アル
キレン基に関して少なくとも１つのオルト位が、環化を
生ずるために空いているもののみが適している。
た化合物を生ずる。即ち、３，５−ジブロモ−α−メチ
ルスチレンの二量化は５，７−ジブロム−１，３，３−
トリメチル−１−（３’，５’−ジブロムフェニル）イ
ンダンを専ら生ずる。この二量化は、例えばＥＰＡ１３
８，７６６、L. M. Adams, R. J. Lee and F. T. Wardw
orth, J. Org. Chem., 24, 1186 (1959)の記事及び先に
引用したPetropoulosand Fisherの記事に開示された方
法により実施できる。しかしながら、そのようなスチレ
ン誘導体の全てが二量化に適している訳ではなく、アル
キレン基に関して少なくとも１つのオルト位が、環化を
生ずるために空いているもののみが適している。
【００２１】本発明の難燃剤化合物は、これを熱可塑性
ポリマーに添加し、通常高温でそのポリマーと混合する
ことにより難燃化ポリマー組成物を生ずる。この混合方
法は従来法であり、特に本発明の難燃剤は非常に熱的に
安定であるから何らの困難なしに従来の装置で実施でき
る。本発明の難燃剤を３０％を越えて含み場合によって
は相乗剤を含むマスターバッチ濃縮物を作ることも可能
である。このマスターバッチは最終樹脂組成物において
希釈されうる。前記ポリマーがポリウレタンであるとき
は、難燃剤はその成分の１つに加えられる。
ポリマーに添加し、通常高温でそのポリマーと混合する
ことにより難燃化ポリマー組成物を生ずる。この混合方
法は従来法であり、特に本発明の難燃剤は非常に熱的に
安定であるから何らの困難なしに従来の装置で実施でき
る。本発明の難燃剤を３０％を越えて含み場合によって
は相乗剤を含むマスターバッチ濃縮物を作ることも可能
である。このマスターバッチは最終樹脂組成物において
希釈されうる。前記ポリマーがポリウレタンであるとき
は、難燃剤はその成分の１つに加えられる。
【００２２】ＴＭＰＩの環ハロゲン化は次の一般式Ｉ
（ここにＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物を生
ずる：
（ここにＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物を生
ずる：
【００２３】
【化３】
【００２４】同様に、ＭＰＩの環ハロゲン化は次の一般
式IIを有する化合物を生ずる：
式IIを有する化合物を生ずる：
【００２５】
【化４】
【００２６】ハロゲン化度はｍ＋ｎの合計で表される。
これはハロゲン化剤及びＴＭＰＩ又はＭＰＩ基体との間
のモル比によってコントロールされる。これは又、試剤
の濃度（希釈度）、反応の温度及び時間、並びに触媒の
強度に依存する。
これはハロゲン化剤及びＴＭＰＩ又はＭＰＩ基体との間
のモル比によってコントロールされる。これは又、試剤
の濃度（希釈度）、反応の温度及び時間、並びに触媒の
強度に依存する。
【００２７】３又はそれ以上のハロゲン原子で置換され
たＴＭＰＩ及びＭＰＩは新規な化合物である。２つの塩
素原子で置換されたＴＭＰＩは、上述のように、ＥＰ１
３８，７６６に記載されているが、その難燃剤としての
使用は示唆されていない。
たＴＭＰＩ及びＭＰＩは新規な化合物である。２つの塩
素原子で置換されたＴＭＰＩは、上述のように、ＥＰ１
３８，７６６に記載されているが、その難燃剤としての
使用は示唆されていない。
【００２８】本発明の難燃剤化合物は、これを含むポリ
マー組成物に難燃性を与えるだけではなく、良好な物理
的機械的性質及びこれを含む製品のＵＶ照射下での崩壊
抵抗性を与える。その構造の中に高濃度のハロゲン、特
に臭素を含む化合物は通常ＵＶ崩壊を促進するから、後
者の性質は特に驚くべきものである。更に、本発明の化
合物の予期せざる高い熱安定性は、それらをエンジニア
リングプラスチックに用いるのに特に適したものとす
る。
マー組成物に難燃性を与えるだけではなく、良好な物理
的機械的性質及びこれを含む製品のＵＶ照射下での崩壊
抵抗性を与える。その構造の中に高濃度のハロゲン、特
に臭素を含む化合物は通常ＵＶ崩壊を促進するから、後
者の性質は特に驚くべきものである。更に、本発明の化
合物の予期せざる高い熱安定性は、それらをエンジニア
リングプラスチックに用いるのに特に適したものとす
る。
【００２９】本発明化合物は、予期せざる高い溶解度を
持ち（１００℃でトルエンに１２％）、これは本発明の
更なる利点である。即ち、反応器と加工用付帯設備から
それらをきれいに洗うことができる。
持ち（１００℃でトルエンに１２％）、これは本発明の
更なる利点である。即ち、反応器と加工用付帯設備から
それらをきれいに洗うことができる。
【００３０】
【実施例】本発明の多数の態様を以下に述べる。
【００３１】（例１） （部分的に臭素化されたＴＭＰＩの調製）機械的攪拌
器、還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラス
コ（２５０mL）にＢｒ2 （３５ｇ；０．２２モル、ＴＭ
ＰＩの５．５モル倍）；Ｆｅ（０．７５ｇ；１３．４ミ
リモル）及びＤＢＭ（１００ｇ）を加えた。この攪拌さ
れた懸濁液に、３５〜６５℃で２時間かけて、ＤＢＭ
（３０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（９．４５ｇ，４０ミ
リモル）を溶解した溶液を滴々添加した（遊離したＨＢ
ｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。Ｂｒ2 の還流が終
わったとき、水を反応フラスコに加え、水相を除いた。
次いで、残留Ｂｒ2 を中和するためにＮａ2 Ｓ2Ｏ5 溶
液を加え、水相を除いた。有機相をろ過し、溶媒を蒸発
させた。残留物（２５ｇ）は固化した。元素分析：Ｂｒ
の実測値６３．９％（Ｃ18Ｈ16Ｂｒ5 についての計算値
６３．２％）。残留物は幾つかの化合物からなってい
た。ＨＰＬＣクロマトグラム（図１）は３つの主要なピ
ークを示した。
器、還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラス
コ（２５０mL）にＢｒ2 （３５ｇ；０．２２モル、ＴＭ
ＰＩの５．５モル倍）；Ｆｅ（０．７５ｇ；１３．４ミ
リモル）及びＤＢＭ（１００ｇ）を加えた。この攪拌さ
れた懸濁液に、３５〜６５℃で２時間かけて、ＤＢＭ
（３０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（９．４５ｇ，４０ミ
リモル）を溶解した溶液を滴々添加した（遊離したＨＢ
ｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。Ｂｒ2 の還流が終
わったとき、水を反応フラスコに加え、水相を除いた。
次いで、残留Ｂｒ2 を中和するためにＮａ2 Ｓ2Ｏ5 溶
液を加え、水相を除いた。有機相をろ過し、溶媒を蒸発
させた。残留物（２５ｇ）は固化した。元素分析：Ｂｒ
の実測値６３．９％（Ｃ18Ｈ16Ｂｒ5 についての計算値
６３．２％）。残留物は幾つかの化合物からなってい
た。ＨＰＬＣクロマトグラム（図１）は３つの主要なピ
ークを示した。
【００３２】ＴＧＡ（図２）分析は、２５７℃で５％の
重量損失を、２９７℃で１０％の重量損失を、そして主
要なピークを３７１℃に示した。
重量損失を、２９７℃で１０％の重量損失を、そして主
要なピークを３７１℃に示した。
【００３３】ＩＲ（図３；ｃｍ-1）：３４２０，２９６
０，２９２０，２８４０，１７８０，１５９０，１５２
０，１４５０，１３７０，１３１０，１２７０，１１１
０，１０２０，８７５，８２０，７８５，７４０。
０，２９２０，２８４０，１７８０，１５９０，１５２
０，１４５０，１３７０，１３１０，１２７０，１１１
０，１０２０，８７５，８２０，７８５，７４０。
【００３４】1Ｈ ＮＭＲ（図４；δ，ＴＣＥ中）：サ
ンプル中には多数の異性体が存在するためにスペクトル
は非常に複雑である（ＨＰＬＣスペクトル）。化学シフ
トの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰＩの特
性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び８ppm
の間）として観察され；インダンのシクロペンタン環の
メチレン性水素はδ２及び３ppm の間のＡＢ四重線とし
て観察され；そしてメチル基はδ１及び２ppm の間の鋭
いピークとして現れた。
ンプル中には多数の異性体が存在するためにスペクトル
は非常に複雑である（ＨＰＬＣスペクトル）。化学シフ
トの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰＩの特
性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び８ppm
の間）として観察され；インダンのシクロペンタン環の
メチレン性水素はδ２及び３ppm の間のＡＢ四重線とし
て観察され；そしてメチル基はδ１及び２ppm の間の鋭
いピークとして現れた。
【００３５】（例２） （部分的に塩素化したＴＭＰＩの調製）機械的攪拌器、
還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ
（２５０mL）にＡｌＣｌ3 （５．６ｇ；４２ミリモ
ル）、ＣＣｌ4 （１３０ｍｌ）及びＴＭＰＩ（１９．８
ｇ，８４ミリモル）を加えた。反応温度を３５〜３８℃
に保つ速度で（要すれば水浴で反応混合物を冷却しなが
ら）、Ｃｌ2 （３０ｇ；４２２ミリモル；ＴＭＰＩの５
モル倍）を浸漬管を通してこの攪拌されている溶液に通
した。ＨＣｌの発生（遊離ＨＣｌはＮａＯＨ水溶液によ
り補足した）と共にＣｌ2 が失われるのを避けるために
還流コンデンサーを−２０℃（エチレングリコール）に
冷却した。Ｃｌ2 の添加後３０分してＨＣｌの発生は終
わった。反応混合物を５０℃に加熱し、この温度に３０
分以上保持した。この反応混合物を水（１００mL）で洗
浄した。次いで、残留Ｃｌ2 を中和するためにＮａ2 Ｓ
2 Ｏ5 溶液を加え、水相を除いた。再び水を加えて有機
相を洗浄し、水相を除いた。有機相を活性炭で処理し、
ろ過し、溶媒を蒸発させた。褐色の油状の層が得られた
（２３．５ｇ）。元素分析実測値：Ｃ５２．１％；Ｈ
４．２％；及びＣｌ ４２．３％（単なる比較のため、
Ｃ18Ｈ16Ｃｌ5 についての計算値は次の通り：Ｃ５２．
８％；Ｈ３．９％；Ｃｌ ４３．３％）。
還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ
（２５０mL）にＡｌＣｌ3 （５．６ｇ；４２ミリモ
ル）、ＣＣｌ4 （１３０ｍｌ）及びＴＭＰＩ（１９．８
ｇ，８４ミリモル）を加えた。反応温度を３５〜３８℃
に保つ速度で（要すれば水浴で反応混合物を冷却しなが
ら）、Ｃｌ2 （３０ｇ；４２２ミリモル；ＴＭＰＩの５
モル倍）を浸漬管を通してこの攪拌されている溶液に通
した。ＨＣｌの発生（遊離ＨＣｌはＮａＯＨ水溶液によ
り補足した）と共にＣｌ2 が失われるのを避けるために
還流コンデンサーを−２０℃（エチレングリコール）に
冷却した。Ｃｌ2 の添加後３０分してＨＣｌの発生は終
わった。反応混合物を５０℃に加熱し、この温度に３０
分以上保持した。この反応混合物を水（１００mL）で洗
浄した。次いで、残留Ｃｌ2 を中和するためにＮａ2 Ｓ
2 Ｏ5 溶液を加え、水相を除いた。再び水を加えて有機
相を洗浄し、水相を除いた。有機相を活性炭で処理し、
ろ過し、溶媒を蒸発させた。褐色の油状の層が得られた
（２３．５ｇ）。元素分析実測値：Ｃ５２．１％；Ｈ
４．２％；及びＣｌ ４２．３％（単なる比較のため、
Ｃ18Ｈ16Ｃｌ5 についての計算値は次の通り：Ｃ５２．
８％；Ｈ３．９％；Ｃｌ ４３．３％）。
【００３６】ＧＣ／ＭＳスペクトル（図５及び６）は、
多数のピークを示しており、これは部分的に塩素化され
たＴＭＰＩの種々の異性体に帰せられる。滞留時間
（ｒ．ｔ．）１２．２５及び１７．１４分の間のピーク
は次のように同定された：１つの三塩化異性体（３．１
％；Ｍｗ３３８）、７つの四塩化異性体（合計５０．３
％；Ｍｗ３７２）及び８つの五塩化異性体（合計３７．
４％；Ｍｗ４０６）。小さなピーク（残りの１０％；面
積％）は滞留時間（ｒ．ｔ．）１７．５〜２２分に観察
され、ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタ−異性体に対応す
る（即ち、１９．５分のピークは六塩化ＴＭＰＩ，Ｍｗ
４４０と同定された）。ＴＧＡ（図７）：１２２℃に５
％、１６６℃に１０％及び３１５℃に主たるピーク。
多数のピークを示しており、これは部分的に塩素化され
たＴＭＰＩの種々の異性体に帰せられる。滞留時間
（ｒ．ｔ．）１２．２５及び１７．１４分の間のピーク
は次のように同定された：１つの三塩化異性体（３．１
％；Ｍｗ３３８）、７つの四塩化異性体（合計５０．３
％；Ｍｗ３７２）及び８つの五塩化異性体（合計３７．
４％；Ｍｗ４０６）。小さなピーク（残りの１０％；面
積％）は滞留時間（ｒ．ｔ．）１７．５〜２２分に観察
され、ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタ−異性体に対応す
る（即ち、１９．５分のピークは六塩化ＴＭＰＩ，Ｍｗ
４４０と同定された）。ＴＧＡ（図７）：１２２℃に５
％、１６６℃に１０％及び３１５℃に主たるピーク。
【００３７】ＩＲ（図１３；ｃｍ-1）：２９６０，２９
２０，２８４０，１５８０，１５６０，１４６０，１３
８０，１３６０，１３１０，１２７０，８９０，７８
５，７６０。
２０，２８４０，１５８０，１５６０，１４６０，１３
８０，１３６０，１３１０，１２７０，８９０，７８
５，７６０。
【００３８】1Ｈ ＮＭＲ（図１４；δ，ＣＤＣｌ
3 中）：サンプル中には多数の異性体が存在するために
スペクトルは非常に複雑である（ＧＣ／ＭＳ分析）。化
学シフトの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰ
Ｉの特性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び
８ppm の間）として観察され；インダンのシクロペンタ
ン環のメチレン性水素はδ２及び３ppm の間のＡＢ四重
線として観察され；そしてメチル基はδ１及び２ppm の
間の鋭いピークとして現れた。
3 中）：サンプル中には多数の異性体が存在するために
スペクトルは非常に複雑である（ＧＣ／ＭＳ分析）。化
学シフトの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰ
Ｉの特性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び
８ppm の間）として観察され；インダンのシクロペンタ
ン環のメチレン性水素はδ２及び３ppm の間のＡＢ四重
線として観察され；そしてメチル基はδ１及び２ppm の
間の鋭いピークとして現れた。
【００３９】ＨＰＬＣクトマトグラムを図１５に示す。
【００４０】（例３） （オクタブロムトリメチルフェニルインダン（ＯＢＴＭ
ＰＩ）の調製）
ＰＩ）の調製）
【００４１】
【化５】
【００４２】この調製は２つのサイクルで行われる。
【００４３】第１サイクル：機械的攪拌器、還流コンデ
ンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ（５Ｌ）にＢ
ｒ2 （１６１９ｇ；１０．１モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；
０．１４モル）及びジブロモメタン（ＤＢＭ，２９３８
ｇ，１９０６mL）を加えた。この攪拌された懸濁液に、
２５〜４０℃で３．５時間かけて、ＤＢＭ中に溶解した
ＴＰＭＩ〔２７３２ｇの９．５％；（ＴＭＰＩ２５９．
６ｇ；１．１モル）〕を溶解した溶液を滴々添加した
（遊離したＨＢｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。４
０〜７５℃で更に２．５時間混合を続けた。反応終了前
１時間に反応混合物に更にＦｅ（４．４ｇ；７８．７ミ
リモル）を加えた。水を加えて鉄塩を洗い出した。水相
を除いた。有機相をＮａ2 Ｓ2 Ｏ5 水溶液で処理し、ろ
過し、水で洗浄し、Ｎａ2ＣＯ3 溶液で処理し、再度水
で洗浄し、８００mLのアセトンで洗浄し、次いで乾燥し
た。純白でない白色の固体（５００ｇ）を得た。ＤＢＭ
層を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、次のサイクルのために
保存した（４９９７ｇ，固体含量６．７％）。
ンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ（５Ｌ）にＢ
ｒ2 （１６１９ｇ；１０．１モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；
０．１４モル）及びジブロモメタン（ＤＢＭ，２９３８
ｇ，１９０６mL）を加えた。この攪拌された懸濁液に、
２５〜４０℃で３．５時間かけて、ＤＢＭ中に溶解した
ＴＰＭＩ〔２７３２ｇの９．５％；（ＴＭＰＩ２５９．
６ｇ；１．１モル）〕を溶解した溶液を滴々添加した
（遊離したＨＢｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。４
０〜７５℃で更に２．５時間混合を続けた。反応終了前
１時間に反応混合物に更にＦｅ（４．４ｇ；７８．７ミ
リモル）を加えた。水を加えて鉄塩を洗い出した。水相
を除いた。有機相をＮａ2 Ｓ2 Ｏ5 水溶液で処理し、ろ
過し、水で洗浄し、Ｎａ2ＣＯ3 溶液で処理し、再度水
で洗浄し、８００mLのアセトンで洗浄し、次いで乾燥し
た。純白でない白色の固体（５００ｇ）を得た。ＤＢＭ
層を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、次のサイクルのために
保存した（４９９７ｇ，固体含量６．７％）。
【００４４】結晶化：前記生成物（５００ｇ）を熱トル
エン（２２５０mL）に溶解し、活性炭（１０ｇ）で処理
し、冷却した。沈殿（冷却後）をろ過しアセトンで洗浄
し、乾燥した。やや黄色の固体を単離した（３５２
ｇ）。ｍ．ｐ．２４８．６℃。元素分析：Ｃ18Ｈ12Ｂｒ
8 の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７３．７
％。実測値：Ｃ２５．６％；Ｈ１．３％；Ｂｒ７３．０
％。ＴＧＡ（図１６）１／５％＝２９６／３４６℃、１
０％＝３６５℃及び４２６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ
（図１７）：２４．４、２６．５及び２８分に３つのピ
ークがあり、それぞれ３．７％、５．４％及び９０．６
％の割合であった。主たるピークはオクタブロム−誘導
体に対応する。ＩＲ（図１８；ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４
４０，２９６０，２９２０，２８８０，１６３０，１６
００，１４８０，１４３０，１３８０，１３６０，１３
２０，１３００，１２２０，１１９０，１１７０，１１
２０，１０００，９５５，９０５，８５０，８００，７
５０，７００。 1Ｈ ＮＭＲ（図１９；ＴＣＥ；δ）：
１．５０ppm （ＣＨ3 ；ｓ；３Ｈ）；１．５７ppm （Ｃ
Ｈ3 ；ｓ；３Ｈ）；１．７８ppm （ＣＨ3 ；ｓ；３
Ｈ）；２．２７ppm を中心とするＡＢ四重線（ＣＨ2 ，
２Ｈ）；７．７４ppm （芳香族，ｓ，１Ｈ）。
エン（２２５０mL）に溶解し、活性炭（１０ｇ）で処理
し、冷却した。沈殿（冷却後）をろ過しアセトンで洗浄
し、乾燥した。やや黄色の固体を単離した（３５２
ｇ）。ｍ．ｐ．２４８．６℃。元素分析：Ｃ18Ｈ12Ｂｒ
8 の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７３．７
％。実測値：Ｃ２５．６％；Ｈ１．３％；Ｂｒ７３．０
％。ＴＧＡ（図１６）１／５％＝２９６／３４６℃、１
０％＝３６５℃及び４２６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ
（図１７）：２４．４、２６．５及び２８分に３つのピ
ークがあり、それぞれ３．７％、５．４％及び９０．６
％の割合であった。主たるピークはオクタブロム−誘導
体に対応する。ＩＲ（図１８；ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４
４０，２９６０，２９２０，２８８０，１６３０，１６
００，１４８０，１４３０，１３８０，１３６０，１３
２０，１３００，１２２０，１１９０，１１７０，１１
２０，１０００，９５５，９０５，８５０，８００，７
５０，７００。 1Ｈ ＮＭＲ（図１９；ＴＣＥ；δ）：
１．５０ppm （ＣＨ3 ；ｓ；３Ｈ）；１．５７ppm （Ｃ
Ｈ3 ；ｓ；３Ｈ）；１．７８ppm （ＣＨ3 ；ｓ；３
Ｈ）；２．２７ppm を中心とするＡＢ四重線（ＣＨ2 ，
２Ｈ）；７．７４ppm （芳香族，ｓ，１Ｈ）。
【００４５】母液を濃縮すると、更に１０９ｇの類似の
性質の物質が得られた。溶媒を蒸発して乾燥すると２０
ｇの固体が残った。
性質の物質が得られた。溶媒を蒸発して乾燥すると２０
ｇの固体が残った。
【００４６】第２サイクル：上記と同じ過程を行った。
【００４７】用いた物質：先の実験で得られた母液（４
９００ｇ；固体３２８ｇを含有）；Ｂｒ2 （１６６４
ｇ；１０．４モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；０．１３８ミリ
モル）；ＤＢＭ（８４０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（２
６０ｇ，１．１モル）溶液。
９００ｇ；固体３２８ｇを含有）；Ｂｒ2 （１６６４
ｇ；１０．４モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；０．１３８ミリ
モル）；ＤＢＭ（８４０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（２
６０ｇ，１．１モル）溶液。
【００４８】前記ＴＭＰＩ溶液を２８〜４３℃で２時間
かけて滴々加えた。混合を更に３時間続けた（４３〜７
８℃）。４．５時間後（出発時から）、Ｆｅ（４．４
ｇ；７８．８ミリモル）を加え、３０分後にＢｒ2 を加
えた。ＨＢｒの発生が終わった時（全体で５．５時間
後）、反応を停止した。
かけて滴々加えた。混合を更に３時間続けた（４３〜７
８℃）。４．５時間後（出発時から）、Ｆｅ（４．４
ｇ；７８．８ミリモル）を加え、３０分後にＢｒ2 を加
えた。ＨＢｒの発生が終わった時（全体で５．５時間
後）、反応を停止した。
【００４９】第１サイクルと同様にして精密検査を行っ
た。黄色の固体（８８０ｇ；収率９２．５％）が得られ
た。ＴＧＡ：１／５％＝２７１／３３８℃、１０％＝３
６３℃及び４３６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ（図１
７）：２３．９、２６及び２７．４分に３つのピークが
あり、それぞれ３．８％、６．４％及び８９．３％の割
合であった。
た。黄色の固体（８８０ｇ；収率９２．５％）が得られ
た。ＴＧＡ：１／５％＝２７１／３３８℃、１０％＝３
６３℃及び４３６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ（図１
７）：２３．９、２６及び２７．４分に３つのピークが
あり、それぞれ３．８％、６．４％及び８９．３％の割
合であった。
【００５０】結晶化：上記固体（８５５ｇ）を熱トルエ
ンに溶解し（還流；濃度１８％，４．７リットル）、１
３ｇの活性木炭を加えた。乾燥固体５９０ｇを収率６９
％で得た。ｍ．ｐ．２４８．６℃。ＴＧＡ：１／５％＝
２９４／３４８℃、１０％＝３７０℃及び４３７℃に主
たるピーク。ＨＰＬＣ：２４．６、２６．８及び２８．
３分に３つのピークがあり、それぞれ２．７％、５．２
％及び９１．８％の割合であった。元素分析：Ｃ18Ｈ12
Ｂｒ8 の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７
３．７％。実測値：Ｃ２５．７％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７
３．２％。
ンに溶解し（還流；濃度１８％，４．７リットル）、１
３ｇの活性木炭を加えた。乾燥固体５９０ｇを収率６９
％で得た。ｍ．ｐ．２４８．６℃。ＴＧＡ：１／５％＝
２９４／３４８℃、１０％＝３７０℃及び４３７℃に主
たるピーク。ＨＰＬＣ：２４．６、２６．８及び２８．
３分に３つのピークがあり、それぞれ２．７％、５．２
％及び９１．８％の割合であった。元素分析：Ｃ18Ｈ12
Ｂｒ8 の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７
３．７％。実測値：Ｃ２５．７％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７
３．２％。
【００５１】母液をその重量の２０％に濃縮すると、第
２の固体を収得し、これはトルエン及びアセトンで洗浄
し、乾燥すると類似の性質を示した（１９０ｇ；収率２
２％）。ＴＧＡ：１／５％＝３０２／３４６℃、１０％
＝３６５℃及び４２３℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ：２
４．３、２６．５及び２８分に３つのピークがあり、そ
れぞれ３．６％、７．０％及び８９．１％の割合であっ
た。元素分析：：Ｃ２５．４％；Ｈ１．２％；Ｂｒ７
３．１％。
２の固体を収得し、これはトルエン及びアセトンで洗浄
し、乾燥すると類似の性質を示した（１９０ｇ；収率２
２％）。ＴＧＡ：１／５％＝３０２／３４６℃、１０％
＝３６５℃及び４２３℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ：２
４．３、２６．５及び２８分に３つのピークがあり、そ
れぞれ３．６％、７．０％及び８９．１％の割合であっ
た。元素分析：：Ｃ２５．４％；Ｈ１．２％；Ｂｒ７
３．１％。
【００５２】（例４） （部分的に臭素化された１−メチル−３−フェニルイン
ダン（ＭＰＩ）の調製）例１の過程に従って、触媒とし
て１．５ｇのＦｅを用い、溶媒として合計で２００ｇの
ＤＢＭ中で２０．８ｇ（０．１モル）のＭＰＩを８８ｇ
（０．５５モル）の臭素で臭素化した。単離した生成物
（５５ｇ）は６５．２％のＢｒを含んでいた（Ｃ16Ｈ11
Ｂｒ5 についての計算値，Ｂｒ６６．３％）。
ダン（ＭＰＩ）の調製）例１の過程に従って、触媒とし
て１．５ｇのＦｅを用い、溶媒として合計で２００ｇの
ＤＢＭ中で２０．８ｇ（０．１モル）のＭＰＩを８８ｇ
（０．５５モル）の臭素で臭素化した。単離した生成物
（５５ｇ）は６５．２％のＢｒを含んでいた（Ｃ16Ｈ11
Ｂｒ5 についての計算値，Ｂｒ６６．３％）。
【００５３】（例５） （難燃化ポリエステルの調製）１５ｇの液体ポリエステ
ル（４１０ブランド，Fiberplast Ltd.)に、ＯＢＴＭＰ
Ｉ（Ｂｒ７３．１％，１．１ｇ）、１２滴の７％コバル
トオクトエート(cobalt octoate)溶液及び３滴の過酸化
メチルエチルケトンを、室温で攪拌しながら加えた。６
×１００×３mmの寸法の窪みを有するテフロンの型に、
この混合物を素早くキャストした。周囲温度で２４時
間、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を行った。試験
片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素指数）を測定
し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調製されたサン
プルのそれと比較した。対照の試験片のＬＯＩは１７．
５であり、配合量５％（Ｂｒはほんの３．６％）のもの
のＬＯＩは１９．６であった。
ル（４１０ブランド，Fiberplast Ltd.)に、ＯＢＴＭＰ
Ｉ（Ｂｒ７３．１％，１．１ｇ）、１２滴の７％コバル
トオクトエート(cobalt octoate)溶液及び３滴の過酸化
メチルエチルケトンを、室温で攪拌しながら加えた。６
×１００×３mmの寸法の窪みを有するテフロンの型に、
この混合物を素早くキャストした。周囲温度で２４時
間、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を行った。試験
片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素指数）を測定
し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調製されたサン
プルのそれと比較した。対照の試験片のＬＯＩは１７．
５であり、配合量５％（Ｂｒはほんの３．６％）のもの
のＬＯＩは１９．６であった。
【００５４】（例６） （幾つかの熱可塑性樹脂についての応用試験）幾つかの
樹脂に難燃剤としてのＯＢＴＭＰＩを配合した。配合物
（第１〜３表）をブラベンダープラスチコーダーで調製
し、製品の性能の評価のためのサンプルを各樹脂に適当
な温度で成形した。
樹脂に難燃剤としてのＯＢＴＭＰＩを配合した。配合物
（第１〜３表）をブラベンダープラスチコーダーで調製
し、製品の性能の評価のためのサンプルを各樹脂に適当
な温度で成形した。
【００５５】コンパウンディング温度及びプレス温度は
次の通りであった：
次の通りであった：
【００５６】樹脂 表 コンパウンディング温度 成形温度 ＡＢＳ １ ２２０℃ ２００℃ ポリアミド ２ ２６０ ２５０ ポリプロピレン ３ ２３０ ２００ ＨＩＰＳ ４ ２３０ ２００
【００５７】得られた可燃性及び機械的性質を表に記録
した。それらの定義は次のようである。
した。それらの定義は次のようである。
【００５８】−可燃性(Flammability)：燃焼フード(fla
mmability food) （ＵＬによる）中でのＵＬ−９４鉛直
燃焼試験；FTA Flammability Unit Stanton Redcroftで
の極限酸素指数（ＬＯＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３−
７７）。
mmability food) （ＵＬによる）中でのＵＬ−９４鉛直
燃焼試験；FTA Flammability Unit Stanton Redcroftで
の極限酸素指数（ＬＯＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３−
７７）。
【００５９】−アイゾットノッチ付き衝撃エネルギー：
Pendulum衝撃試験機タイプ５１０２Ｚｗｉｃｋでのもの
（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−８１）。
Pendulum衝撃試験機タイプ５１０２Ｚｗｉｃｋでのもの
（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−８１）。
【００６０】−ＨＤＴ：ＣＥＡＳＴ６０５５での曲げ荷
重（１８．５Ｋｇ／cm2)下での撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ
６４８−７２）。
重（１８．５Ｋｇ／cm2)下での撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ
６４８−７２）。
【００６１】−Ｕ．Ｖ．安定性：促進耐侯性試験−促進
耐侯性試験機Ｑ−Ｕ−Ｖ（Ｂ−ランプ）（The Q-PanelC
o.)での２５０時間照射及び色偏差による色変化の測
定。
耐侯性試験機Ｑ−Ｕ−Ｖ（Ｂ−ランプ）（The Q-PanelC
o.)での２５０時間照射及び色偏差による色変化の測
定。
【００６２】−色偏差：Spectro Color Meter SCM-90,
(Techno-Instruments Ltd.)での色測定と基準試験片と
の比較。
(Techno-Instruments Ltd.)での色測定と基準試験片と
の比較。
【００６３】 第１表：ＡＢＳ中のＯＢＴＭＩ及びオクタブロムジフェニルエーテル（ＯＣＴＡ）の間の比較 成分％ ABS NOVODUR P2H AT (BAYER) ７５．３ ７５．７ ＯＢＴＭＰＩ １５．８ ＯＣＴＡ １５．４ 三塩化アンチモン ７．７ ７．７ 添加剤 １．２ １．２性質 臭素含量％ １２ １２ 可燃性−ＵＬ９４（１．６mm） ＶＯ ＶＯ ＵＶ安定性−ＱＵＶ(250H),DE ４１ ４４ ＨＤＴ（２６４psi), ℃ ８４ ８１
【００６４】 第２表：ナイロン６へのＯＢＴＭＰＩの使用 成分％ ナイロン６ CAPRON 8022HS(ALLIED) ７２．６ ＯＢＴＭＰＩ １９．２ 三塩化アンチモン ６．８ HOSTAFLON TF 3202 (HOECHST) １ ＡＣ−４００Ａ（ＡＬＬＩＥＤ） ０．４性質 臭素含量％ １５ 可燃性−ＵＬ９４（１．６mm） ＶＯ アイゾットノッチ付き衝撃，Ｊ／ｍ ４９ ＨＤＴ（２６４psi), ℃ ５１
【００６５】 第３表：ＨＩＰＳ中のＯＢＴＭＰＩ及びデカブロムジフェニルエーテル（ＤＥＣＡ）の間の比較 成分％ HIPS VESTYRON 638 (HUELS) ８１．９ ８３ ＯＢＴＭＰＩ １３．２ ＤＥＣＡ １２．２ 三塩化アンチモン ３．８ ３．７ 添加剤 １．１ １．１性質 臭素含量％ １０ １０ 可燃性−ＵＬ９４（３．２mm） ＶＯ ＶＯ アイゾットノッチ付き衝撃,J/m ５２ ４８ UV安定性-QUV(250H)黄色度指数 ５１ ６０
【００６６】（例７） （ポリウレタンにおける難燃剤としての臭素化メチルフ
ェニルインダンの応用）例２及び３の生成物を以下のよ
うにしてポリウレタンフォームに混和した。
ェニルインダンの応用）例２及び３の生成物を以下のよ
うにしてポリウレタンフォームに混和した。
【００６７】ヒドロキシル価４９０mgＫＯＨ／ｇを有す
るソルビトールベースのポリエーテルポリオールを２つ
の平行した応用試験に供した。各試験において、１．３
８ｇの前記ポリオールを、１１ｇの例２及び３の生成
物、１５．８ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １４１（モン
サント社で製造されているアルキル−アリールホスフェ
ート）、０．２５ｇの水、１．０ｇのシリコーン界面活
性剤及び触媒としてのジメチルシクロヘキシルアミンと
混合した。均質となったとき、１５．０ｇのフレオン１
１を各混合物に加え、次いでこれを４５秒間激しく攪拌
した。次いでそれぞれにジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ，５１．２ｇ）を加え、更に攪拌を５秒間
続けた。この混合物を包装紙で内張りしたボール箱に注
入し、自由に上昇するに任せた。クリーム時間（ＭＤＩ
を導入した時点から測定した）はそれぞれ３１秒及び４
０秒であったが、上昇時間はそれぞれ２８２秒及び２５
３秒であった。得られたフォームの極限酸素指数は２
３．３及び２３．５であったのに対してブランクのフォ
ーム、即ち難燃剤を含まないフォームは１８．６であっ
た。
るソルビトールベースのポリエーテルポリオールを２つ
の平行した応用試験に供した。各試験において、１．３
８ｇの前記ポリオールを、１１ｇの例２及び３の生成
物、１５．８ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ １４１（モン
サント社で製造されているアルキル−アリールホスフェ
ート）、０．２５ｇの水、１．０ｇのシリコーン界面活
性剤及び触媒としてのジメチルシクロヘキシルアミンと
混合した。均質となったとき、１５．０ｇのフレオン１
１を各混合物に加え、次いでこれを４５秒間激しく攪拌
した。次いでそれぞれにジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ，５１．２ｇ）を加え、更に攪拌を５秒間
続けた。この混合物を包装紙で内張りしたボール箱に注
入し、自由に上昇するに任せた。クリーム時間（ＭＤＩ
を導入した時点から測定した）はそれぞれ３１秒及び４
０秒であったが、上昇時間はそれぞれ２８２秒及び２５
３秒であった。得られたフォームの極限酸素指数は２
３．３及び２３．５であったのに対してブランクのフォ
ーム、即ち難燃剤を含まないフォームは１８．６であっ
た。
【００６８】（例８） （エポキシ試験片（１：１ベース：硬化剤エポキシにお
ける）の調製）１５ｇの液体樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ−
ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５
２１）に、ハロゲン化ＴＭＰＩ（表参照）、１５ｇの液
体硬化剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ−ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５２２）を周囲温度で混合
しつつ加えた。この混合物を、６×１００×３mmの寸法
の窪みを有するテフロンの型に素早くキャストした。周
囲温度で３０分、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を
行った。試験片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素
指数）を測定し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調
製されたサンプルのそれと比較した。対照の試験片及び
ハロゲン化化合物を含む試験片のＬＯＩを以下の表に示
す。
ける）の調製）１５ｇの液体樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ−
ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５
２１）に、ハロゲン化ＴＭＰＩ（表参照）、１５ｇの液
体硬化剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ−ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５２２）を周囲温度で混合
しつつ加えた。この混合物を、６×１００×３mmの寸法
の窪みを有するテフロンの型に素早くキャストした。周
囲温度で３０分、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を
行った。試験片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素
指数）を測定し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調
製されたサンプルのそれと比較した。対照の試験片及び
ハロゲン化化合物を含む試験片のＬＯＩを以下の表に示
す。
【００６９】 第４表 試験片の組成 難燃剤中 ベース：硬化剤：サンプル 試験片中ハロゲン％ （ｇ） （ｇ） （ｇ） ハロゲン％ ＬＯＩ ブランク １５：１５：０ ０ １９．４ Ｂｒ７３．１ １５：１５：４．７４ １０ ２２．９ Ｂｒ７３．１ １５：１５：２．３７ ５ ２１．４ Ｃｌ４２．９ １５：１５：４．５５ １０ ２０．７ ─────────────────────────────── ブランク １０：２０：０ ０ １７．９ Ｃｌ４２．９ １０：２０：４．５５ １０ ２０．６ Ｃｌ４２．９ １０：２０：９．１ ２０ ２２．８
【００７０】本発明の多数の態様を述べたが、本発明
は、その精神から離れることなく、また特許請求の範囲
を越えることなく当業者によって種々の改作や変形をな
しうることが明らかであろう。
は、その精神から離れることなく、また特許請求の範囲
を越えることなく当業者によって種々の改作や変形をな
しうることが明らかであろう。
【００７１】
【発明の効果】本発明の難燃剤は、熱的に安定で、それ
らを含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外
線照射に対して高い感度を与えない。
らを含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外
線照射に対して高い感度を与えない。
【図１】例１で得られた臭素化物のＨＰＬＣクロマトグ
ラム。
ラム。
【図２】例１で得られた臭素化物のＴＧＡ。
【図３】例１で得られた臭素化物のＩＲ。
【図４】例１で得られた臭素化物の 1Ｈ ＮＭＲ。
【図５】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図６】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図７】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図８】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図９】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１０】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１１】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１２】例２で得られた塩化物のＴＡＧ。
【図１３】例２で得られた塩化物のＩＲ。
【図１４】例２で得られた塩化物の 1Ｈ ＮＭＲ。
【図１５】例２で得られた塩化物のＨＰＬＣクロマトグ
ラム。
ラム。
【図１６】例３で得られた臭素化物のＴＧＡ。
【図１７】例３で得られた臭素化物のＨＰＬＣクロマト
グラム。
グラム。
【図１８】例３で得られた臭素化物のＩＲ。
【図１９】例３で得られた臭素化物の 1Ｈ ＮＭＲ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【図１】
【図４】
【図１４】
【図３】
【図６】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｄ０１Ｆ 1/07 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 13/08 (72)発明者 セオドア−モレル フィシュラー イスラエル国，ハイファ，オレン ストリ ート 29 (72)発明者 マイケル エロショフ イスラエル国，キリアト モツキン，ハエ ラ ストリート ９ (72)発明者 イタ フィンバーグ イスラエル国，ビア−シェバ，オムリ ス トリート５
Claims (28)
- 【請求項１】 １分子当たり３個又はそれ以上のハロゲ
ン原子を有するハロゲン化された１，１，３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン（以下「ＴＭＰＩ」と記述す
る）又は１−メチル−３−フェニルインダン（以下「Ｍ
ＰＩ」と記述する）であることを特徴とする難燃剤化合
物。 - 【請求項２】 前記化合物が環ハロゲン化されているこ
とを特徴とする請求項１の難燃剤化合物。 - 【請求項３】 前記ハロゲンが臭素又は塩素であること
を特徴とする請求項１又は２の難燃剤化合物。 - 【請求項４】 前記化合物が１分子当たり３〜８個のハ
ロゲン原子を含むことを特徴とする請求項１、２又は３
の難燃剤化合物。 - 【請求項５】 前記化合物が下記一般式(I) 又は(II)で
示される請求項３の難燃剤化合物。 【化１】 【化２】 （但し、ここにｍ＋ｎは３〜８である。） - 【請求項６】 １又はそれ以上のハロゲンで置換された
α−メチルスチレン又はスチレン化合物の二量化を含む
請求項１の化合物の製造方法。 - 【請求項７】 ＴＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化を含
む請求項１の化合物の製造方法。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化を、ＴＭＰＩ又はＭＰＩ
を有機溶媒中、触媒の存在下にハロゲン化剤と反応させ
ることにより行う請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記触媒が金属触媒又はハロゲン化金属
ルイス酸触媒である請求項８の方法。 - 【請求項１０】 前記触媒がアルミニウム及び鉄の臭素
化物及び塩素化物並びにこれらの混合物から選ばれる請
求項９の方法。 - 【請求項１１】 前記触媒がＦｅ、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢ
ｒ3 、ＦｅＢｒ3 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ
Ｂｒ4 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＢｅＣ
ｌ2 、ＣｄＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ
Ｃｌ3 、ＺｒＣｌ4 及びヨウ素から選ばれる請求項９の
方法。 - 【請求項１２】 前記触媒をインダンを基準にして、少
なくとも１ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％使用する
請求項９、１０又は１１の方法。 - 【請求項１３】 前記ハロゲン化剤が単体ハロゲンであ
る請求項７、８、９、１０、１１又は１２の方法。 - 【請求項１４】 前記ハロゲン化を有機溶媒中で行う請
求項７の方法。 - 【請求項１５】 前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素、
アセトニトリル又は酢酸である請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 前記ハロゲン化を１５〜１００℃の温
度で行う請求項７〜１５のいずれかの方法。 - 【請求項１７】 ベースポリマーと０．１〜６０ｗｔ％
の請求項１の少なくとも１つの化合物を含む難燃化ポリ
マー組成物。 - 【請求項１８】 １〜４０ｗｔ％の請求項１の少なくと
も１つの化合物を含む請求項１７の 難燃化ポリマー組
成物。 - 【請求項１９】 難燃剤添加物が請求項１の化合物の混
合物である請求項１７又は１８の難燃化ポリマー組成
物。 - 【請求項２０】 追加の複数の難燃剤を含む請求項１７
の難燃化ポリマー組成物。 - 【請求項２１】 酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、
充填剤、煙抑制剤(smoke suppressors) 、相乗剤及び顔
料から選ばれる追加の成分を更に含む請求項１７、１
８、１９又は２０の難燃化ポリマー組成物。 - 【請求項２２】 前記相乗剤がアンチモン及びリンの化
合物から選ばれる請求項２１の難燃化ポリマー組成物。 - 【請求項２３】 前記相乗剤が酸化アンチモン及び有機
ホスフェートから選ばれる請求項２２の難燃化ポリマー
組成物。 - 【請求項２４】 前記ポリマーが、不飽和ポリエステ
ル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリオレフィン、エンジニア
リング熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキサイド、耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム及び熱硬化性樹
脂から選ばれる請求項１７〜２３のいずれかの難燃化ポ
リマー組成物。 - 【請求項２５】 ベースポリマーと０．１〜６０ｗｔ％
の請求項１の少なくとも１つの化合物を含む難燃化合成
繊維製品。 - 【請求項２６】 請求項１の化合物をベースポリマーに
混合により添加することを含む請求項１７の難燃化ポリ
マー組成物の製造方法。 - 【請求項２７】 請求項１の化合物を含むマスターバッ
チを調製し、これをベースポリマーに配合することを含
む請求項１７の難燃化ポリマー組成物の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項１の化合物とポリマー材料を含
むマスターバッチ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL101913 | 1992-05-18 | ||
| IL10191392A IL101913A (en) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | Compounds that are flame retardant additives in the process of preparation and polymeric preparations containing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122637A true JPH06122637A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3588804B2 JP3588804B2 (ja) | 2004-11-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13897493A Expired - Fee Related JP3588804B2 (ja) | 1992-05-18 | 1993-05-18 | 難燃添加剤、その製造方法及びそれを含む組成物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3588804B2 (ja) |
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| IL (1) | IL101913A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939593A (en) * | 1997-07-07 | 1999-08-17 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Brominated 1,3-dimethyl-3-phenyl-1-(2-methyl-2-phenylpropyl)-indane and method for preparing the same |
| KR100385726B1 (ko) * | 2000-09-15 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 |
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| EP0863118B1 (en) * | 1997-03-07 | 2001-11-21 | Albemarle Corporation | Preparation of Brominated Indanes |
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| US6479574B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fire retardant composition for composites |
| US20050215695A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Goossens Danielle F | Stabilized flame retardant additives and their use |
| US20070190872A1 (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-16 | Weber Robert F | Fire retardant silicone textile coating |
| CN106883093B (zh) * | 2017-02-14 | 2020-05-08 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种高纯度溴代三甲基苯基氢化茚合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE481456A (ja) * | 1947-03-27 | |||
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| US3161692A (en) * | 1961-10-10 | 1964-12-15 | Socony Mobil Oil Co Inc | Preparation of 1, 1, 3-trimethyl-3-phenylindanes and heat transfer fluids and lubricants therefrom |
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| NO136750C (no) * | 1972-06-19 | 1977-11-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | Fremgangsm}te for fremstilling av indanderivater |
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| US4988785A (en) * | 1989-06-30 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Bismaleimide resin based on indane bisphenol |
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- 1992-05-18 IL IL10191392A patent/IL101913A/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-05-17 EP EP93201399A patent/EP0571036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-17 DE DE69307391T patent/DE69307391T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-17 US US08/062,129 patent/US5679736A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-18 JP JP13897493A patent/JP3588804B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-18 US US08/444,200 patent/US5696311A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939593A (en) * | 1997-07-07 | 1999-08-17 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Brominated 1,3-dimethyl-3-phenyl-1-(2-methyl-2-phenylpropyl)-indane and method for preparing the same |
| KR100385726B1 (ko) * | 2000-09-15 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 |
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