JPH0612446B2 - 感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重
合性化合物を含む感光層を有する感光材料の製造方法に
関する。さらに詳しくは、アルデヒド重縮合樹脂壁から
なるマイクロカプセルを有する感光材料の製造方法に関
する。

［発明の背景］ 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜像
を形成し、還元剤の作用により重合性化合物を重合させ
る画像形成方法に使用することができる。

画像形成方法の例としては、特特公昭４５−１１１４９
号、同４７−２０７４１号、同４９−１０６９７号、特
開昭５７−１３８６３２号、および同５８−１６９１４
３号等の各公報に記載されている方法がある。これらの
方法は、露光されたハロゲン化銀を現像液を用いて現像
する際、還元剤が酸化されると同時に、共存する重合性
化合物（例、ビニル化合物）が重合を開始し画像様の高
分子化合物を形成するものである。従って上記方法は、
液体を用いた現像処理が必要であり、またその処理には
比較的長い時間が必要であった。

本発明者等は上記方法の改良を試み、乾式処理で高分子
化合物の形成を行なうことができる方法を発明し、この
発明は既に特許出願されている（特開昭６０−６９０６
２号）。この方法は、感光性銀塩（ハロゲン化銀）、還
元剤、架橋性化合物（重合性化合物）及びバインダーか
らなる感光層を支持体上に担持してなる記録材料（感光
材料）を、画像露光して潜像を形成し、次いで加熱する
ことにより、感光性銀塩の潜像が形成された部分に、高
分子化合物を形成するものである。即ち、この方法は、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分の重合性化合物を
重合させる方法である。

なお、本発明者等は、さらにハロゲン化銀の潜像が形成
されない部分の重合性化合物を重合させることができる
方法を発明し、この発明も既に特許出願されている（特
開昭６２−７０８３６号公報）。

ところで、上記画像形成方法に用いることができる感光
材料として、その構成要素の一つである重合性化合物が
マイクロカプセル内に収容されたものが知られている
（特開昭６１−７３１４５号）。

また、本出願人は、感度および経時保存安定性等の向上
を目的として、少なくとも重合性化合物と色画像形成物
質（発色成分）が同一のマイクロカプセルに収容されて
なる感光材料について既に特許出願している（特開昭６
１−２７５７４２号公報）。この中で、マイクロカプセ
ルの製法技術としては、例えば、コアセルベーション
法、界面重合法あるいはin situ（インサイチュ）法な
どマイクロカプセルの製法技術として既に公知の方法が
利用されている。また、これらの方法に好適に用いられ
るマイクロカプセル壁形成材料として種々の高分子物質
が挙げられている。

上記壁形成材料を用いた例として、本出願人による、ハ
ロゲン化銀と重合性化合物とを含む芯物質の周囲にアミ
ノ・アルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルを用いた
感光材料がある（特開昭６２−２０９４３９号公報）。

本発明者は上記のようなホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド物質を一成分として用いたアルデヒド重縮合樹脂壁
からなるマイクロカプセルを有する感光材料について、
その特性の改良を目的として研究を行なった。その結
果、上記のようなマイクロカプセルを用いた感光材料は
その保存安定性が低下することが判明した。そして、そ
の原因を究明するために更に研究を重ねたところ下記の
ような事実が明らかになった。

すなわち、上のようなカプセル壁を形成する場合に、カ
プセル分散液の調製段階で良好な状態にカプセル壁を得
る目的から、通常はアルデヒド物質を過剰に添加するこ
とが行なわれる。このため、添加されたアルデヒド物質
のうち壁形成に寄与しない余分なアルデヒド物質はその
まま遊離状態でカプセル分散液の中に残留する。また、
従来の感光材料の製造においては、上記カプセル分散液
をそのまま塗布液として用い、直接支持体上に塗布する
ことにより感光層を形成していた。従って、これまで提
案された感光材料にはアルデヒド物質が相当量に存在し
ていた。

本発明者等の検討の結果、上記の感光材料の保存安定性
の低下は、上記残留するアルデヒド物質がマイクロカプ
セルの製造段階、あるいは最終的に形成された感光材料
の感光層に相当量に存在し、これらが共存する感光組成
物中の還元剤に作用して還元剤としての機能を損なわせ
てしまうために生ずることが判明した。

［発明の要旨］ 本発明は、現像処理を行なう以前の保存時の安定性（生
保存性）の高い感光材料を提供することを目的とするも
のである。

本発明は、重合性化合物中にハロゲン化銀乳剤と還元剤
を分散して、疎水性の感光性組成物を調製する工程； 上記感光性組成物を水性媒体中に乳化分散し、感光性組
成物を油滴状に含む乳化液を調製し、該乳化液に、尿素
とアルデヒド物質又はメラミン・アルデヒド物質初期縮
合物を添加し、感光性組成物の油滴の周囲で外部重合を
起こさせて、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
とを含む芯物質の周囲にアルデヒド重縮合樹脂壁からな
るマイクロカプセル外殻を形成する工程； 得られたマイクロカプセルを含む分散液に、残留アルデ
ヒド除去処理を施して、残留するアルデヒド物質の量
を、形成される感光層中の還元剤１モルに対して３モル
以下とする工程； 上記の残留アルデヒド除去処理を施したマイクロカプセ
ルを含む感光層形成用塗布液を調製する工程； そして、 上記塗布液を支持体上に塗布・乾燥する工程； を含む感光材料の製造方法にある。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られる感光材料は、感光層に残留
アルデヒド物質の存在量が還元剤１モルに対して３モル
以下（好ましくは、１モル以下）にある。

上述したように、感光層中に残留するアルデヒド物質を
還元剤の量に対して一定の割合以下となるように除去す
ることにより、上記残留するアルデヒド物質による還元
剤への影響（反応の促進）を効果的に抑制することがで
きる。すなわち、本発明の感光材料の製造方法によれ
ば、従来の方法で製造される感光材料に比較して感光層
中に存在するアルデヒド物質の量が極めて少ない状態に
維持されるため、還元剤の機能を損なうことはない。従
って、本発明の製造方法で得られた感光材料は優れた保
存安定性（生保存性）を有する。

また、上記のことは、還元剤が有効に機能し、ハロゲン
化銀の潜像が形成された部分における重合性化合物の重
合促進反応も円滑に進行されることを意味する。従っ
て、感度が向上し、結果として鮮明な画像を得ることが
できる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の感光材料の製造方法には、以下の工程が含まれ
ることを特徴とする。

重合性化合物中にハロゲン化銀乳剤と還元剤を分散し
て、疎水性の感光性組成物を調製する工程； 上記感光性組成物を水性媒体中に乳化分散し、感光性組
成物を油滴状に含む乳化液を調製し、該乳化液に、尿素
とアルデヒド物質又はメラミン・アルデヒド物質初期縮
合物を添加し、感光性組成物の油滴の周囲で外部重合を
起こさせて、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
とを含む芯物質の周囲にアルデヒド重縮合樹脂壁からな
るマイクロカプセル外殻を形成する工程； 得られたマイクロカプセルを含む分散液に、残留アルデ
ヒド除去処理を施して、残留するアルデヒド物質の量
を、形成される感光層中の還元剤１モルに対して３モル
以下とする工程； 上記の残留アルデヒド除去処理を施したマイクロカプセ
ルを含む感光層形成用塗布液を調製する工程； そして、 上記塗布液を支持体上に塗布・乾燥する工程。

本発明の感光材料の製造方法においてハロゲン化銀とし
ては、写真技術において公知のハロゲン化銀を用いるこ
とができる。本発明においては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれの粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい。表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３
３号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号各
公報、米国特許第４，４３３，０４８号および欧州特許
第１００，９８４号各明細書に記載がある。また、特願
昭６１−２５５７６号明細書記載の感光材料のように、
シェル部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭６１−５５５０９号明細書記載の感光材料
のように、アスペクト比が３以上の平板粒子を用いても
よい。

本発明の感光材料の製造方法に用いるハロゲン化銀に
は、ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種
以上のハロゲン化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特願昭６１−５５５０８号明細書記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。

本発明の感光材料の製造方法において、ハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズは、０．００１乃至５μｍであるこ
とが好ましく、０．００１乃至２μｍであることがさら
に好ましい。

感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算で、０．１ｍｇ乃至１
０ｇ／m²の範囲とすることが好ましい。

本発明の感光材料の製造方法に使用することができる還
元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能および／または重
合性化合物の重合を促進（または抑制）する機能を有す
る。上記機能を有する還元剤としては、様々な種類の物
質がある。上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコ
ール類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジア
ミン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール
類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシ
ル類、４，５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン
類、レダクトン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ
−スルホンアミドドフェノール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドナフトール、２−スルホンアミドインダノン
類、４−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スル
ホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベン
ズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾー
ル類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等が
ある。上記還元剤の種類や量等を調整することで、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成された部分、あるいは潜像が形成
されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を重合さ
せることができる。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成さ
れない部分の重合性化合物を重合させる系においては、
還元剤として１−フェニル−３−ピラゾリドン類を用い
ることが特に好ましい。

なお、上記機能を有する各種還元剤については、特願昭
６０−２２９８０号、同６０−２９８９４号、同６０−
６８８７４号、同６０−２１０６５７号、同６０−２２
６０８４号、同６０−２２７５２７号、同６０−２２７
５２８号、および同６１−４２７４６号等の各明細書に
記載（現像薬またはヒドラジン誘導体として記載のもの
を含む）がある。また、上記還元剤については、T.Jame
s著“The Theory of the Photographic Process”第四
版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサーチ・ディ
スクロージヤー誌、Vol.170，１９７８年６月の第１７
０２９号（９〜１５頁）、および同誌Vol.176，１９７
８年１２月の第１７６４３号（２２〜３１頁）にも記載
がある。また特願昭６１−５５５０５号明細書記載の感
光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下あるいは塩
基との接触状態等において還元剤を放出することができ
る還元剤前駆体を用いてもよい。本発明の感光材料の製
造方法においても、上記各明細書および文献記載の還元
剤および還元剤前駆体が有効に使用できる。よって本明
細書における『還元剤』には、上記各明細書および文献
記載の還元剤および還元剤前駆体が含まれる。

これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記各明細
書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合
における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆ
る超加成性によってハロゲン化銀（および／または有機
銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀
（および／または有機銀塩）の還元によって生成した第
一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元
反応を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと
（または重合を抑制すること）等が考えられる。ただ
し、実際の使用時においては、上記のような反応は同時
に起こり得るものであるため、いずれの作用であるかを
特定することは困難である。

上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、５−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）フェノール、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−３−ピラゾリドン、２−フェニルスルホニルアミ
ノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフェノ
ール、２−フェニルスルホニルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフェノール、２−（Ｎ−ブチ
ルカルバモイル）−４−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル）−４−スルホニルアミノナフトール、１−アセチ
ル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
ホルミル−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−｛（ｐまたはｏ）−メト
キシフェニル｝ヒドラジン、１−ラウロイル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
トリチル−２−（２，６−ジクロロ−４−シアノフェニ
ル）ヒドラジン、１−トリチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−フェニル−２−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）ヒドラジン、１−｛２−（２，５−ジ−ｔ−ペン
チルフエノキシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたはｏ）
−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−｛２−（２，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン・ペン
タデシルフルオロカプリル酸塩、３−インダゾリノン、
１−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルヒ
ドラジン、１−トリチル−２−［｛２−Ｎ−ブチル−Ｎ
−オクチルスルフアモイル）−４−メタンスルホニル｝
フェニル］ヒドラジン、１−｛４−（２，５−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチロイル｝−２−（ｐまたは
ｏ）−メトキシフェニル｝ヒドラジン、１−（メトキシ
カルボニルベンゾヒドリル）−２−フェニルヒドラジ
ン、１−ホルミル−２−［４−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニル］ヒド
ラジン、１−アセチル−２−［４−｛２−（（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝フェニ
ル］ヒドラジン、１ートリチル−２−［｛２，６−ジク
ロロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）カルバ
モイル｝フェニル］ヒドラジン、１−（メトキシカルボ
ニルベンゾヒドリル）−２−（２，４−ジクロロフェニ
ル）ヒドラジン、１−トリチル−２−［｛２−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−オクチルスルフアモイル）−４−メタンスル
ホニル｝フェニル］ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−
トリチルヒドラジン、１−（４−ブトキシシベンゾイ
ル）２−トリチルヒドラジン、１−（２，４−ジメトキ
シベンゾイル）−２−トリチルヒドラジン、１−（４−
ジブチルカルバモイルベンゾイル）−２−トリチルヒド
ラジン、および１−（１−ナフトイル）−２−トリチル
ヒドラジン等を挙げることができる。

本発明の感光材料の製造方法において、上記還元剤は銀
１モル（前述したハロゲン化銀および任意の成分である
有機銀塩を含む）に対して０．１乃至１５００モル％の
範囲で使用することが好ましい。

本発明の感光材料の製造方法に使用できる重合性化合物
は、特に制限はなく公知の重合性化合物を使用すること
ができる。なお、感光材料の使用方法として、熱現像処
理を予定する場合には、加熱時に揮発しにくい高沸点
（例えば、沸点が８０℃以上）の化合物を使用すること
が好ましい。また、後述する任意の成分として色画像形
成物質を含む態様は、重合性化合物の重合硬化により色
画像形成物質の不動化を図るためのものであるため、重
合性化合物は分子中に複数の重合性官能基を有する架橋
性化合物であることが好ましい。

なお、本発明の感光材料の製造方法に用いることができ
る重合性化合物については、前述および後述する一連の
感光材料に関する出願明細書中に記載がある。

本発明の感光材料の製造方法に使用される重合性化合物
は、一般に付加重合性または開環重合性を有する化合物
である。付加重合性を有する化合物としてはエチレン性
不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物と
してはエポキシ基を有する化合物等があるが、エチレン
性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。

本発明の感光材料の製造方法に使用することができるエ
チレン性不飽和基を有する化合物には、アクリル酸およ
びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミノド
類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類、アリルエステル類およびそれら
の誘導体等がある。

本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、ｎ−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシトキシエチルアクリレート、
ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニルフ
ェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリ
オキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、
ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等を
挙げることができる。

また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特願昭６１−５５５０４号明細書に記載
がある。なお。前述した還元剤の化学構造にビニル基や
ビニリデン基等の重合性官能基を導入した物質も本発明
の重合性化合物として使用できる。上記のように還元剤
と重合性化合物を兼ねた物質の使用も本発明の態様に含
まれることは勿論である。

本発明の感光材料の製造方法において、重合性化合物
は、ハロゲン化銀に対して０．０５乃１２００重量％の
範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用範囲
は、５乃至９５０重量％である。

本発明の製造方法で得られる感光材料では、以上の構成
により重合性化合物を重合させてポリマー画像を得るこ
とができるが、後述する任意の成分として色画像形成物
質を感光層に含ませることにより色画像を形成すること
もできる。

本発明の製造方法で得られる感光材料は、少なくとも上
記重合性化合物ハロゲン化銀、還元剤がアルデヒド物質
を一成分として形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁から
なるマイクロカプセルに収容された状態で感光層に含ま
れてなるものである。

アルデヒド重縮合樹脂壁材（外殻材料）からなるマイク
ロカプセル化法については特に制限なく種々の公知の方
法が利用できる。

具体的には、特開昭５３−８４８８１号、同５３−８４
８８２号、同５３−８４８８３号、特開昭５２−６６８
７８号、特開昭５１−１４４３８３号、特開昭５１−９
０７９号、特開昭４７−４２３８３号、特公昭５２−１
８６７１号などの各公報及び米国特許３，９９３，８３
１号明細書等に記載の方法を挙げることができる。

本発明においてマイクロカプセルの壁材（外殻材料）と
して有利に利用できるものとしては、尿素樹脂とメラミ
ン樹脂を挙げることができる。そしてこれらの外殻の形
成方法としては、例えば以下のような方法を利用するこ
とができる。

重合性化合物、ハロゲン化銀、還元剤、あるいは必要に
応じて画像形成物質（例、色素）などの芯物質からなる
疎水性液体（感光性組成物）を、以下に記載のアニオン
性保護コロイドを少なくとも一種含む水溶性媒体中に乳
化分散させる。次いで、この乳化液に、反応性のモノマ
ー（例えば、尿素とホルムアルデヒドなど）を添加し、
ｐＨ、温度などを調整することにより、油滴状の芯物質
の周囲で外部重合を起させてアルデヒド重縮合樹脂壁
（上記の場合、尿素樹脂壁）からなるカプセル外殻を形
成させる。

アニオン性保護コロイドは、疎水性液体を水性媒体中に
微小滴に分散させ、かつその微小滴の凝集、一体化を防
止するために用いるものである。そのような目的に適し
たアニオン性保護コロイドの形成物質はアニオン性の高
分子化合物であり、その例としては、ポリスチレンスル
ホン酸塩及び共重合体、ポリビニル硫酸エステル塩、ポ
リビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸・スチレン共重
合体、無水マレイン酸・イソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・メチル
ビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール（ケン
化物）、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ポリアクリル酸塩およびその誘導体と共重合
体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ペクチ
ン、プルラン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、
その他のゼラチン誘導体、セルロース硫酸エステル塩、
アルギン酸塩などを挙げることができる。

上記のようなマイクロカプセル外殻形成方法において、
得られるカプセルが良好な状態で形成されるように、ア
ルデヒド物質（上記の場合、ホルムアルデヒド）はモノ
マーの添加量に対して過剰に添加される。例えば、外殻
が尿素樹脂から形成される場合には、通常ホルムアルデ
ヒドは尿素１モルに対して１．６乃至１．８モル添加さ
れる。従って、マイクロカプセル分散液中には形成され
たマイクロカプセルと共に遊離状態の余分なアルデヒド
物質（残留アルデヒド物質）が共存することになる。

上記のような方法で得られた少なくとも重合性化合物ハ
ロゲン化銀、および還元剤を含むマイクロカプセルを有
する分散液から、次に過剰なアルデヒド物質を除去す
る。除去方法としては、アルデヒド物質の除去方法とし
て既に公知の方法（物理的処理方法）を利用することが
できる。

具体的には、上記分散液を洗浄を兼ねた遠心分離により
マイクロカプセルを分離する方法；上記分散液を一定条
件化にｐＨを調製したのち、水蒸気蒸留して除去する方
法（特開昭５５−４７１３８号公報）；酢酸セルロース
などからなる半合成膜、あるいはポリアクリレートなど
からなる合成膜、電解質複合体膜などから形成される薄
膜を用て記分散液を膜透過処理（透析、限外濾過）する
方法（特開昭５６−２１６３９号公報）；等を挙げるこ
とができる。そして、これらの方法により、カプセル分
散液中に含まれる残留アルデヒド物質は、得られる感光
材料の感光層に還元剤１モルに対して、３モル以下、さ
らに好ましくは１モル以下となるように除去される。す
なわち、採用する方法に応じて、処理時間、処理温度あ
るいは処理回数など適宜決められる。本発明において
は、製造工程における簡便さなどの点から遠心分離によ
り残留するアルデヒド物質を除去する方法が好ましい。
そして、この場合には、適宜水などを加えてカプセル液
を分散したのち、遠心分離する操作を数回繰り返して行
なうことがよい。

上記のような方法によりマイクロカプセルのみを感光材
料の製造段階で分離（除去）することができ、共存する
還元剤への影響（還元剤との反応）を防止することがで
きる。特に、還元剤として、アルデヒド物質との反応性
の高いヒドラジン化合物が用いられている場合に効果が
ある。従って、上記のようにアルデヒド物質の残留量が
一定以下の量とされた本発明の製造方法で得られた感光
材料は、生保存性が向上する。

本発明の製造方法で得られた感光材料は、上述したよう
に少なくとも重合性化合物ハロゲン化銀、還元剤を含む
アルデヒド重縮合樹脂壁からなるマイクロカプセルを含
む感光層が支持体上に設けられてなるものである。この
支持体に用いられる材料に関しては特に制限はない。た
だし、感光材料の使用方法として熱現像処理を予定する
場合には、現像処理の処理温度に耐えることのできる材
料を用いることが好ましい。

支持体に用いることができる材料としては、ガラス、
紙、上質紙、コート紙、キヤストコート紙、合成紙、金
属およびその類似体、ポリエステル、アセチルセルロー
ス、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート等のフィルム、および樹脂材料やポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙等を挙げることが
できる。なお、支持体が紙等の多孔性の材料からなる場
合は、特願昭６１−５２９９６号明細書記載の感光材料
に用いられている支持体のように一定の平滑度を有して
いることが好ましい。

以下、本発明の製造方法で得られた感光材料の様々な態
様、感光層中に含ませることができる任意の成分、およ
び感光材料に任意に設けることができる補助層等につい
て順次説明する。

本発明の製造法で得られた感光材料は、少なくとも重合
性化合物、ハロゲン化銀、還元剤がアルデヒド重縮合樹
脂壁からなるマイクロカプセルに含まれてなるものであ
る。このマイクロカプセル内には、あるいは後述する、
感光層中に含ませることができる任意の成分を含ませる
こともできる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカ
プセルの状態にある感光材料の例については特願昭６０
−１１７０８９号明細書に記載がある。

マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、前
述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカ
プセルの平均サイズの５分の１以下とすることが好まし
く、１０分の１以下とすることがさらに好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの平
均サイズの５分の１以下とすることによって、均一でな
めらかな画像を得ることができる。

また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特願
昭６１−１１５５６号明細書に載がある。

なお、重合性化合物、ハロゲン化銀、還元剤等のマイク
ロカプセルに収容される成分のうち少なくとも一成分を
異なる二以上のマイクロカプセルに収容させた状態に
し、そしてこれらを併用してもよい。特に、任意成分と
して色画像形成物質を用い、フルカラーの画像を形成す
る場合には、発色色相の異なる色材が収容された三種類
以上のマイクロカプセルを併用することが好ましい。二
種類以上のマイクロカプセルを併用した感光材料につい
ては、特願昭６１−４２７４７号明細書に記載がある。

本発明の感光材料の感光層に含ませることができる任意
の成分としては、色画像形成物質、増感色素、有機銀
塩、各種画像形成促進剤（例、塩基または塩基プレカー
サー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および／ま
たは現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去
機能を有する化合物等）、熱重合開始剤、現像停止剤、
けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションまたはイラジ
エーション防止染料、マツト剤、スマッジ防止剤、可塑
剤、水放出剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化合
物の溶剤等がある。

本発明の感光材料に使用できる色画像形成物質には特に
制限はなく、様々な種類のものを用いることができる。
例えば、それ自身が着色している物質（顔料や染料）、
あるいはそれ自身は無着色、淡色であるが外部からのエ
ネルギー（加熱、加圧、光照射等）や、別の成分（顕色
剤）との接触により発色する物質（発色剤）も色画像形
成物質に含まれる。なお、前述したように色画像形成物
質を用いた感光材料は、特開昭６１−７３１４５号公報
に詳細に記載されている。また、色画像形成物質として
染料または顔料を用いた感光材料については特願昭６１
−２９９８７号明細書に、ロイコ色素を用いた感光材料
については特願昭６１−５３８７６号、特願昭６１−１
３３０９１号および特願昭６１−１３３０９２号各明細
書にそれぞれ記載がある。

本発明の感光材料に使用することができる増感色素は、
特に制限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化
銀の増感色素を用いることができる。上記増感色素に
は、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等
が含まれる。これらの増感色素は単独で使用してもよい
し、これらを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目
的とする場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が
一般的である。また、増感色素と共に、それ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収
しないが強色増感を示す物質を併用してもよい。増感色
素の添加量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8乃
至１０^-2モル程度である。増感色素は、後述するハロゲ
ン化銀乳剤の調製段階において添加することが好まし
い。増感色素をハロゲン化銀粒子の形成段階において添
加して得られた感光材料については、特願昭６０−１３
９７４６号明細書に、増感色素をハロゲン化銀粒子の形
成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階において添加して得
られた感光材料については、特願昭６１−５５５１０号
明細書にそれぞれ記載がある。また、感光材料に用いる
ことができる増感色素の具体例についても、上記特願昭
６０−１３９７４６号および同６１−５５５１０号各明
細書に記載されている。

本発明の感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処
理において特に有効である。すなわち、８０℃以上の温
度に加熱されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜
像を触媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。
この場合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしく
は近接した状態にあることが好ましい。上記有機銀塩を
構成する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオ
カルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等
を挙げることができる。それらのうちでは、ベンゾトリ
アゾールが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り０．０１乃至１０モル、好ましくは
０．０１乃至１モル使用する。なお、有機銀塩の代り
に、それを構成する有機化合物（例えば、ベンゾトリア
ゾール）を感光層に加えても同様な効果が得られる。有
機銀塩を用いた感光材料については特願昭６０−１４１
７９９号明細書に記載がある。

本発明の感光材料には、種々の色画像形成促進剤を用い
ることができる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀（お
よび／または有機銀塩）と還元剤との酸化還元剤との酸
化還元反応の促進、感光材料から受像材料または受像層
（これらについては後述する）への画像形成物質の移動
の促進等の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的
な機能の点から、塩基または塩基プレカーサー、オイ
ル、界面活性剤、カブリ防止機能および／または現像促
進機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有す
る化合物等にさらに分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合わ持つのが常である。従って、上記の分類は
便宜的なものであり、実際には一つの化合物が複数の機
能を兼備していることが多い。

以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサ
ー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および／また
は現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の
除去機能を有する化合物の例を示す。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸塩；水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ；
アンモニウム水酸化物；四級アルキルアンモニウムの水
酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の
塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、
ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）；芳香族
アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒド
ロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス［ｐ−
（ジアルキルアミノ）フェニル］メタン類）、複素環状
アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類等が挙げられ、特にｐＫａが７以
上のものが好ましい。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベ
ックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応をを起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例とし
ては、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロ
ロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジリン
トリクロロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、フェニ
ルスルホニル酢酸グアニジン、４−クロルフェニルスル
ホニル酢酸グアニジン、４−メチル−スルホニルフェニ
ルスルホニル酢酸グアニジンおよび４−アセチルアミノ
メチルプロピオール酸グアニジン等を挙げることができ
る。

本発明の感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広
い範囲の量で用いることができる。塩基または塩基プレ
カーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して１００重量
％以下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．
１重量％から４０重量％の範囲が有用である。本発明で
は塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも二種
以上の混合物として用いてもよい。

なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭６０−２２７５２８号明細書に記載があ
る。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第三級
アミンを用いた感光材料については特願昭６１−１３１
８１号明細書に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩
基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料については
特願昭６１−５２９９２号明細書に、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材
料については特願昭６１−９６３４１号明細書にそれぞ
れ記載がある。

本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合には、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化
銀、還元剤および重合性化合物を収容して、マイクロカ
プセル外の感光層中に塩基または塩基プレカーサーを存
在させることが好ましい。あるいは、特願昭６１−５２
９８８号明細書記載の感光材料のように、塩基または塩
基プレカーサーを別のマイクロカプセル内に収容しても
よい。塩基または塩基プレカーサーを収容するマイクロ
カプセルを用いる感光材料は上記明細書以外にも、塩基
または塩基プレカーサーを保水剤水溶液に溶解もしくは
分散した状態にてマイクロカプセル内に収容した感光材
料が特願昭６１−５２９８９号明細書に、塩基または塩
基プレカーサーを担持する固体微粒子をマイクロカプセ
ル内に収容した感光材料が特願昭６１−５２９９５号明
細書にそれぞれ記載されている。なお、塩基または塩基
プレカーサーは、特願昭６１−９６３４１号明細書に記
載されているように感光層以外の補助層（後述する塩基
または塩基プレカーサーを含む層）に添加しておいても
よい。

オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。

界面活性剤としては、特開昭５９−７４５４７号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭５９−５７２３１号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。

カブリ防止機能および／または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な画
像（Ｓ／Ｎ比の高い画像）を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および／または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特願昭６０−２９７４３３７号
明細書に、環状アミド構造を有する化合物を用いた感光
材料については特願昭６０−２９４３３８号明細書に、
チオエーテル化合物を用いた感光材料については特願昭
６０−２９４３３９号明細書に、ポリエチレングリコー
ル誘導体を用いた感光材料については特願昭６０−２９
４３４０号明細書に、チオール誘導体を用いた感光材料
については特願昭６０−２９４３４１号明細書に、アセ
チレン化合物を用いた感光材料については特願昭６１−
２０４３８号明細書に、スルホンアミド誘導体を用いた
感光材料については特願昭６１−２５５７８号明細書に
それぞれ記載がある。

熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第３３４７６７５号明細書記載のポリエチレン
グリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エ
ステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ
_２−および／または−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合
物、米国特許第３６６７９５９号明細書記載の極性物
質、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月
号２６〜２８頁記載の１，１０−デカンジオール、アニ
ス酸メチル、ズベリン酸ビフェニル等が好ましく用いら
れる。

酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響（酸素は、重合禁止作用を有している）を排除す
る目的で用いることができる。酸素の除去機能を有する
化合物の例としては、２以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、２以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特願昭
６１−５３８８０号明細書に記載がある。

本発明の感光材料に用いることができる熱重合開始剤
は、一般に加熱下で熱分解して重合開始種（特にラジカ
ル）を生じる化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤
として用いられているものである。熱重合開始剤につい
ては、高分子学会高分子実験学編集委員会編「付加重合
・開環重合」１９８３年、共立出版）の第６頁〜第１８
頁等に記載されている。熱重合開始剤の具体例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ
−パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム等を挙げることができる。熱重合開始
剤は、重合性化合物に対して０．１乃至１２０重量％の
範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量％の範
囲で使用することがより好ましい。なお、ハロゲン化銀
の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合させる
系においては、感光層中に熱重合開始剤を添加すること
が好ましい。また、熱重合開始剤を用いた感光材料につ
いては特願昭６０−２１０６５７号明細書に記載があ
る。

本発明の感光材料に用いることができる現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子
化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合
物等が挙げられる。酸プレカーサーの例としては、特開
昭６０−１０８８３７号および同６０−１９２９３９号
各公報記載のオキシムエステル類、特願昭５９−８５８
３４号明細書記載のロッセン転位により酸を放出する化
合物等を挙げることができる。また、加熱により塩基と
置換反応を起こす親電子化合物の例としては、特開昭６
０−２３０１３４号公報記載の化合物等を挙げることが
できる。

本発明の感光材料に用いるスマッジ防止剤としては、常
温で固体の粒子状物が好ましい。具体例としては、英国
特許第１２，３２２，３４７号明細書記載の澱粉粒子、
米国特許第３，６２５，７３６号明細書等記載の重合体
微粉末、英国特許第１，２３５，９９１号明細書等記載
の発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第
２，７１１，３７５号明細書記載のセルロース微粉末、
タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、
酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることが
できる。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平均
直径で３乃至５０μｍの範囲が好ましく、５乃至４０μ
ｍの範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合
物がマイクロカプセルの状態にある場合には、上記粒子
はマイクロカプセルより大きい方が効果的である。

本発明の感光材料や後述する受像材料に用いることがで
きるバインダーは、単独であるいは組合せて感光層ある
いは受像層に含有させることができる。このバインダー
には主に親水性のものを用いることが好ましい。親水性
バインダーとしては透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のような天然
物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。なお、バインダ
ーを用いた感光材料については、特開昭６１−６９０６
２号公報に記載がある。また、マイクロカプセルと共に
バインダーを使用した感光材料については、特願昭６１
−５２９９４号明細書に記載がある。

本発明の感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の
重合性化合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤
を加えてもよい。光重合開始剤を用いた感光材料につい
ては、特願昭６１−３０２５号明細書に記載がある。

本発明の感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合
は、重合性化合物を含むマイクロカプセルは別のマイク
ロカプセル内に封入して使用することが好ましい。な
お、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混和
性の有機溶媒を用いた感光材料については、特願昭６１
−５２９９３号明細書に記載がある。

以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任意
の成分の例およびその使用態様についても、上述した一
連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Vol.170，１９７８年６月の第１７
０２９号（９〜１５頁）に記載がある。

本発明の感光材料に任意に設けることができる層として
は、受像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、は
くり層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プ
レカーサーを含む層、塩基バリヤー層等を挙げることが
できる。

感光材料の使用方法として前述した受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることができる。受像
層の詳細については後述する。

なお、発熱体層を用いた感光材料については特願昭６０
−１３５５６８号明細書に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特願昭６１−５５５０７号
明細書に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設け
た感光材料については特願昭６１−９６３４１号明細書
に、それぞれ記載されている。また、塩基バリヤー層に
ついても、上特願昭６１−９６３４１号明細書に記載が
ある。さらに、他の補助層の例およびその使用態様につ
いても、上述した一連の感光材料に関する出願明細書中
に記載がある。

以下、本発明の感光材料の製造方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることが
できるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、そして塗布液を支持体に塗布、乾燥することで感
光材料を得る工程よりなるものである。

一般に上記塗布液は、各成分についてそれぞれの成分を
含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を混合
することにより調製される。上記液状組成物は、各成分
毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように調
製してもよい。一部の感光層の構成成分は、上記液状組
成物または塗布液の調製段階または調製後に添加して用
いることもできる。さらに、一または二以上の成分を含
む油性（または水性）の組成物を、さらに水性（または
油性）溶媒中に乳化させて二次組成物を調製する方法を
用いることもできる。

感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。

本発明の感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロ
ゲン化銀乳剤として調製することが好ましい。ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法が
あるが、本発明の感光材料の製造に関しては特に制限は
ない。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法またはアン
モニア法のいずれの方法を用いても調製することができ
る。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれでもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で混合する逆
混合法およびｐＡｇを一定に保つコントロール・ダブル
ジェット法も採用できる。また、ハロゲン化銀乳剤は、
主として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であってもよ
い。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤
を使用することもできる。

本発明の感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤
の調製においては、保護コロイドとして親水性コロイド
を用いることが好ましい。親水性コロイドとしては、例
えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子物質とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の誘導体；お
よびポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を挙
げることがでできる。これらのうちではゼラチンが好ま
しい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの外、酸処
理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼ
ラチンの加水分解物や酵素処理分解物も用いることがで
きる。

親水性コロイドを用いてハロゲン化銀乳剤を調製するこ
とにより、この乳剤を用いて製造される本発明の感光材
料の感度が向上する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてア
ンモニア、有機チオエーテル誘導体（特公昭４７−３８
６号公報参照）および含硫黄化合物（特開昭５３−１４
４３１９号公報参照）等を用いることができる。また粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。さら
に高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化イリジ
ウム（III価またはIV価）、ヘキサクロロイリジウム塩
アンモニウム等の水溶性イリジウム塩、または塩化ロジ
ウム等の水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいが通常は化学
増感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫
黄増感法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組
合せて用いることができる。

なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
特願昭６０−１３９７４６号および同６１−５５５１０
号明細書に記載されている感光材料のようにハロゲン化
銀乳剤の調製段階において添加することが好ましい。ま
た、前述したカブリ防止機能および／または現像促進機
能を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加する
場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化
銀粒子の形成段階または熟成段階において添加すること
が好ましい。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子の
形成段階または熟成段階において添加する感光材料の製
造方法については、特願昭６１−３０２４号明細書に記
載がある。

前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有機銀塩乳剤
を調製することができる。

本発明の感光材料の製造において、重合性化合物は感光
層中の他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用
することができる。例えば、ハロゲン化銀（ハロゲン化
銀乳剤を含む）、還元剤等を重合性化合物中に溶解、乳
化あるいは分散させて感光材料の製造に使用することが
できる。

重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物
は、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。
また、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。

感光性組成物は、上記ハロゲン化銀、前述した重合性化
合物および還元剤、更に他の任意成分を通常使用される
撹拌機（ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサーなど）
に投入して撹拌することにより得ることができる。

なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物に
は、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位より
なるコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記
コポリマーを含む感光性組成物については、特願昭６０
−２６１８８７号明細書に記載がある。

また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特願昭６１−５７５０号明細書
に記載がある。

上記得られた感光性組成物を、次に前述した外殻の形成
方法に基ずいてカプセル化（アルデヒド重縮合樹脂壁か
らなるマイクロカプセル）してカプセル分散液を調製す
る。さらにこのカプセル分散液に本発明に従う残留アル
デヒド物質の除去処理を施し、感光層形成用塗布液を調
製する。なおこのように形成するマイクロカプセルには
色画像形成物質も含まれていることが好ましいことは前
述の通りである。

以上のように調製された該塗布液を前述した支持体上に
塗布、乾燥することにより、本発明の感光材料を製造す
ることができる。上記塗布液の支持体への塗布は、公知
技術に従い容易に実施することができる。

以下、本発明の感光材料を用いる画像形成方法について
述べる。

本発明の感光材料は、像様露光と同時に、または像様露
光後に、現像処理を行なって使用する。

上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量は、
ハロゲン化銀の感光波長（色素増感を実施した場合は、
増感した波長）や、感度に応じて選択することができ
る。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。

本発明の感光材料は、上記像様露光と同時に、または像
様露光後に、現像処理を行う。本発明の感光材料は、特
公昭４５−１１１４９号公報等に記載の現像液を用いた
現像処理を行ってもよい。なお、前述したように、熱現
像処理を行う特開昭６１−６９０６２号公報記載の方法
は、乾式処理であるため、操作が簡便であり、短時間で
処理ができる利点を有している。従って、本発明の感光
材料の現像処理としては、後者が特に優れている。

上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特願
昭６０−１３５５６８号明細書記載の感光材料のよう
に、感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用し
てもよい。また、特願昭６１−５５５０６号明細書記載
の画像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量
を抑制しながら熱現像処理を実施してもよい。加熱温度
は一般に８０℃乃２００℃、好ましくは１００℃乃至１
６０℃である。また加熱時間は、一般に１秒乃至５分、
好ましくは５秒乃至１分である。

本発明の感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
化させることができきる。なお、本発明の感光材料にお
いては一般に上記熱現像処理において、ハロゲン化銀の
潜像が形成された部分の重合性化合物が重合するが、前
述した特願昭６０−２１０６５７号明細書記載の感光材
料のように、還元剤の種類や量等を調整することで、ハ
ロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を
重合させることも可能である。

以上のようにして、重合性化合物を重合硬化させること
により、硬化部分の色画像形成物質を不動化させること
ができる。

本発明の感光材料を、例えば前述した特願昭６１−５３
８８１号明細書に記載されている感光材料のように構成
した場合は、現像処理を行なった感光材料を加圧して、
色色画像形成物質（例えば、ロイコ色素）を含むマイク
ロカプセルを破壊し、この色画像形成物質と他の発色成
分（例えば、酸性顕色剤）を接触状態にすることにより
感光材料上に色画像を形成することができる。

ただし、前述したように本発明の感光材料を用いる画像
形成方法においては、受像材料を用いて受像材料上に画
像を形成することが好ましい。

以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特願昭
６０−１２１２８４号明細書に記載がある。

受像材料の支持体としては、後述する感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特願昭６１−５２９９０号
明細書記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料については、特願昭６１−５２９９１号明細書に記載
がある。

受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。なお、色
画像形成物質を二種以上の成分間の反応を利用して発色
するシステム、例えば、上記のロイコ色素と酸性顕色剤
からなるものを利用する場合に、本発明の感光材料の感
光層に、その一方の発色成分（上記の場合、ロイコ色
素）を他方の成分と隔離した状態でその両者を共存さ
せ、受像材料への転写前、または転写と同時に発色する
ようにしてもよく、その場合は、受像材料を上記支持体
のみで構成してもよい。

ただし、受像層には、発色成分の一方（上記の場合、酸
性顕色剤）を含ませることがより好ましいことは前述し
た通りである。

受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とするこ
とが好ましい。上記バインダーとしては、前述した感光
材料の感光層に用いることができるバインダーを使用で
きる。また、特願昭６１−５３８７９号明細書記載の受
像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低いポ
リマーを用いてもよい。

受像層を特願昭６１−５５５０３号明細書記載の受像材
料のように、熱可塑性物質の微粒子の凝集体として構成
してもよい。また、受像層に二酸化チタン等の白色顔料
を加えて、受像層が白色反射層として機能するようにし
てもよい。さらに、未重合の重合性化合物を重合化させ
る目的で、受像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を
加えてもよい。光重合開始剤を含む受像層を有する受像
材料については、特願昭６１−３０２５号明細書に、熱
重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については、
特願昭６１−５５５０２号明細書にそれぞれ記載があ
る。

なお、受像層が受像材料の表面に位置する場合には、さ
らに保護層を設けることが好ましい。

本発明の感光材料は、前述したように現像処理を行い、
上記受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未硬化部分の色画像形成物質を受像材料に転写し、受像
材料上に色画像を得ることができる。上記加圧手段につ
いては、従来公知の様々な方法を用いることができる。

なお、前述したようにロイコ色素と酸性顕色剤との発色
反応を利用して色画像を得るには、この発色システムが
加熱条件下において促進されるため、転写後に受像材料
を加熱することが好ましい。

以上のように転写後の受像材料を加熱した場合には、特
願昭６１−５５５０１号明細書記載の画像形成方法のよ
うに、画像形成物質（ロイコ色素）と共に転写された未
重合の重合性化合物が重合化し、得られた画像の保存性
が向上する利点もある。

本発明の感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、刷版、Ｘ線感材、医療用感
材（例えば超音波診断機ＣＲＴ撮影感材）、コンピュー
ターグラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の
数多くの用途がある。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチン４０ｇと臭化カリウム２３．８ｇとを水３に
溶解し、５０℃まで加熱し、撹拌を続けながら硝酸銀３
４ｇを水２００ｍに溶解させたものを１０分間で添加
した。その後沃化カリウム３．３ｇを水１００ｍに溶
解させたものを２分間で添加した。こうして得られた沃
臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去
した後、ｐＨを６．０に調整し、収量４００ｇの沃臭化
銀乳剤を得た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍ中に溶かした。この溶液を４０℃に保ちなが
ら撹拌し、硝酸銀１７ｇを水１００ｍ中に溶かした溶
液を２分間で加えた。得られた乳剤のｐＨを調整するこ
とで、過剰の塩を沈降、除去した。その後ｐＨを６．３
０に調整し、ベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。乳剤の
収量は４００ｇであった。

感光性組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇに下
記のコポリマー０．４０ｇ、パーガススクリプトレツド
Ｉ−６−Ｂ（チバガイギー製）６．００ｇを溶解させ
た。上記溶解１８．００ｇに下記のヒドラジン誘導体
０．６１ｇおよび下記の現像液１．２２ｇを塩化メチレ
ン１．８ｇに溶解した溶液を加えた。前記のハロゲン化
銀乳剤４．０６ｇ、ベンゾトリアゾール銀乳剤３．３５
ｇの混合物を加えて、ホモジナイザーを用いて毎分１５
０００回転で５分間撹拌し、感光性組成物を得た。

（コポリマー） （ヒドラジン誘導体） （現像薬） マイクロカプセル液の調製 イソバン（クラレ（株）製）の１８．６％水溶液１０．
５１ｇ、ペクチンの２．８９％水溶液４８．５６ｇを加
え、１０％硫酸水溶液を用いてｐＨ４．０に調整した水
溶液中に前記の感光性組成物を加え、ホモジナイザーを
用いて７０００回転で２分間撹拌し、上記感光性組成物
を水性溶媒中に乳化した。

この水性乳化物７２．５ｇに尿素４０％水溶液８．３２
ｇ、レゾルシン１１．３％水溶液２．８２ｇ、ホルマリ
ン３７％水溶液８．５６ｇ、硫酸アンモニウム８．７６
％水溶液２．７４ｇを加え、撹拌しながら６０℃で２時
間加熱を続けることにより、尿素樹脂壁からなるマイク
ロカプセル分散液を調製した。

上記得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離（2500
rpm,20分）した後、１００ｇの水を添加し、超音波分散
した。その後再び遠心分離を行なった。この操作を６回
繰り返し行なってマイクロカプセルを固形分として分離
した。

次いで、上記マイクロカプセル固形分にイソバン（クラ
レ（株）製）の１８．６％水溶液８．９４ｇ、ペクチン
の２．８９％水溶液４１．２９ｇを加え、１０％硫酸水
溶液を用いてｐＨ６．０に再調整してホルムアルデヒド
が除去されたてなるマイクロカプセル分散液を調製し
た。

感光材料の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル分散液１０．
０ｇに、下記のアニオン界面活性剤１％水溶液１．０ｇ
を加え、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上
に＃４０のコーティングロッドを用いて塗布し、約４０
℃で乾燥して乾燥膜厚が２３μｍのホルムアルデヒドが
除去された本発明の方法に従って製造された感光材料
（Ａ）を作成した。

（アニオン界面活性剤） ［比較例１］ 実施例１において、マイクロカプセル分散液を調製する
際に、該分散液の遠心分離を行なわないこと以外は実施
例１と同様に操作することにより、感光材料（Ｂ）を作
成した。

塩基シートの作成 水１０ｇに、ゼラチンの１０％水溶液３ｇ及び１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
の３０％水溶液０．６９ｇを加え撹拌し、塩基（ＤＡＢ
ＣＯ）分散液を調製した。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、
厚さ１００μｍ）上に上記の塩基分散液をコーティング
ロッドを用いて塗布し、２５℃にて１時間乾燥して塩基
を表面層に有する塩基シートを得た。

受像材料の作成 １２５ｇの水に４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶
液１１ｇを加え、さらに３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛３４ｇ、５５％炭酸カルシウムスラリ
ー８２ｇを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の２００ｇに対
し５０％ＳＢＲラテックス６ｇおよび８％ポリビニルア
ルコール５５ｇを加え均一に混合した。この混合液を秤
量４３ｇ／m²のアート紙上に３０μｍのウェット膜厚と
なるように均一に塗布した後、乾燥して受像材料を作成
した。

［感光材料の評価］ 実施例１および比較例１で得られた感光材料（Ａ）及び
（Ｂ）について以下に示す遊離ホルムアルデヒド試験
（アセチルアセト法；JIS,L1041-1983）を行なった。

アセチルアセトン法 １００ｃm²の感光材料を細く切り、これを１００ｍの
蒸留水につけ、４０℃に加温して１時間抽出する。

次に、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）すること
により不純物を除いて得た上澄み液５ｍに以下に記載
するアセチルアセトン試液５ｍを加え混合した。次い
で、この混合液を４０℃で３０分間加温し、３０分間放
置して、得た試料について４１５nmの吸光度を測定し
た。

アセチルアセトン試液； 酢酸アンモニウム［JIS K 8359酢酸アンモニウム（試
薬）］の特級１５０ｇを水８００ｍに溶解し、これに
酢酸［JIS K 8355酢酸（試薬）］の特級３ｍ及びアセ
チルアセトン［JIS K 8027アセチルアセトン（試薬）］
の特級２ｍを加え、よく振り混ぜた後、水を加えて１
０００ｍとする。

上記測定した吸光度と既知濃度のホルムアルデヒド水溶
液を用いて作成した検量曲線からホルムアルデヒドの濃
度を測定した。

上記の結果を第１表に示す。ただし、残留ホルムアルデ
ヒドの量は還元剤１モルに対する量に換算した値であ
る。

次に、上記感光材料（Ａ）及び（Ｂ）について以下に示
す生保存性試験を行い、得られる画像の評価を行なっ
た。

生保存性試験は、ぞれぞれの感光材料を恒温槽（温度；
５０℃）内に１０日間放置することにより行なった。

（１）放置後の感光材料（ＡおよびＢ）をタングステン
電球を用い、２００ルクスでそれぞれ１秒間露光したの
ち、それぞれの感光面側と上記塩基シートの表面側とを
密着させ、１２５℃に加熱したホットプレート上で４０
秒間加熱した。次いで塩基シートを剥離して、両感光材
料をそれぞれ上記受像材料と重ねて３５０ｋｇ／ｃm²の
加圧ローラーを通し、受像材料上に得られたマゼンタ色
について、マクベス反射濃度計で濃度を測定した。

（２）放置後の感光材 （ＡおよびＢ）を露光せずにそ
れぞれの感光面側と上記塩基シートの表面側とを密着さ
せ、１２５℃に加熱したホットプレート上で４０秒間加
熱した。次いで塩基シートを剥離し、両感光材料をそれ
ぞれ上記受像材料と重ねて３５０ｋｇ／ｃm²の加圧ロー
ラーを通し、受像材料上のマゼンタ色について、マクベ
ス反射濃度計で濃度を測定した。

以上の結果を第２表にまとめて示す。なお、下記の表に
は、保存前（０日）の各感光材料についての評価も併記
する。

第２表の結果から明らかなように、残留するホルムアル
デヒドが除去された本発明の方法に従って感光材料
（Ａ）は、従来の方法に従って製造された感光材料
（Ｂ）と比較して高い生保存性が得られた。また、いず
れも最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い（Ｓ／Ｎ比の
高い）ポジ画像を与えた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性化合物中にハロゲン化銀乳剤と還元
   剤を分散して、疎水性の感光性組成物を調製する工程； 上記感光性組成物を水性媒体中に乳化分散し、感光性組
   成物を油滴状に含む乳化液を調製し、該乳化液に、尿素
   とアルデヒド物質又はメラミン・アルデヒド物質初期縮
   合物を添加し、感光性組成物の油滴の周囲で外部重合を
   起こさせて、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
   とを含む芯物質の周囲にアルデヒド重縮合樹脂壁からな
   るマイクロカプセル外殻を形成する工程； 得られたマイクロカプセルを含む分散液に、残留アルデ
   ヒド除去処理を施して、残留するアルデヒド物質の量
   を、形成される感光層中の還元剤１モルに対して３モル
   以下とする工程； 上記の残留アルデヒド除去処理を施したマイクロカプセ
   ルを含む感光層形成用塗布液を調製する工程； そして、 上記塗布液を支持体上に塗布・乾燥する工程； を含む感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】残留アルデヒド除去処理を遠心分離により
   行う特許請求の範囲第１項記載の感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】アルデヒド物質の残留量を、還元剤１モル
   に対して１モル以下とする特許請求の範囲第１項記載の
   感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】還元剤がヒドラジン化合物を含む特許請求
   の範囲第１項記載の感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】アルデヒド物質がホルムアルデヒドである
   特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の感光材料の
   製造方法。
6. 【請求項６】アルデヒド重縮合樹脂壁が尿素樹脂あるい
   はメラミン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の感光
   材料の製造方法。