JPH06157453A - ３−スルホ安息香酸アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

３−スルホ安息香酸アルカリ金属塩の製造方法

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JPH06157453A
JPH06157453A JP5194895A JP19489593A JPH06157453A JP H06157453 A JPH06157453 A JP H06157453A JP 5194895 A JP5194895 A JP 5194895A JP 19489593 A JP19489593 A JP 19489593A JP H06157453 A JPH06157453 A JP H06157453A
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sodium chloride
chloride
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sulfobenzoate
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JP5194895A
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Michael Meier
ミヒャエル・マイアー
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 3-スルホ安息香酸アルカリ金属塩の製造方法
において、 3-(クロルスルホニル）安息香酸をアリカリ
金属塩化物水溶液と混合し、混合物を加熱しそして反応
後15℃以下に冷却し、次いで結晶化した 3- スルホ安息
香酸アルカリ金属塩を分離する。 【効果】 簡単な製造方法によって高純度の目的生成物
が高率で得られ、しかもその製造中に生ずる排液量が低
減される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排液の生成が減らされ
た点で先行技術と区別される、3-スルホ安息香酸アルカ
リ金属塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】200 ℃において安息香酸を発煙硫酸でス
ルホン化し、その結果生じた反応生成物を氷- 水混合物
中に注ぎ、そして塩化ナトリウムを添加することによっ
て3-スルホ安息香酸ナトリウムが製造されることは、Of
fermann,Liebigs "Annalen derChemie", 280,6 (1894)
から公知である。この方法の不利な点は、工業的に硫
酸含有塩化ナトリウム希釈溶液は並々ならぬ苦労によっ
てしか得られないことである。塩化ナトリウム含有量が
高いため、反応生成物は3-スルホ安息香酸ナトリウムを
75%しか含まない。
【０００３】米国特許第 4358410号明細書に記載の方法
では、安息香酸は130 ℃で発煙硫酸と反応させられ次い
で、得られた反応混合物は濃厚な塩化ナトリウム水溶液
と混合させられ、そして冷却される。これは生成物の純
度の改善を導くが、また塩化ナトリウムで汚染された多
量割合の希硫酸も導き、これは処分するのが厄介であ
る。
【０００４】Ruggli及びGruen が Helv.Chim.Acta 24,1
97(1941)で述べている方法では、 3-(クロルスルホニ
ル) 安息香酸と10倍量の水とを加熱しながら反応させる
ことによって遊離の3-スルホ安息香酸が得られる。続い
て水が留去され、そこでシッロプが得られる。このシロ
ップは新しい水と混合され、次いで水が再び留去され
る。この手順は 2回繰り返される。この方法の不利な点
は、再利用することができない 3倍量の多量の水を留去
しなければならないことである。これは非常に高いエネ
ルギー消費量を要求する。加えて、3-スルホ安息香酸が
反応器中に残り、そしてその固形物が150 ℃で溶融する
ので反応容器からはホットメルトとしてしか取り出すこ
とができないため、工業的にはかろうじて実施できるに
過ぎない。ドイツ特許明細書(DE)第 3122264号及びInd.
Eng. Chem.45,2065 (1953)は、安息香酸と化学量論量の
三酸化硫黄との反応により3-スルホ安息香酸を製造する
方法に関する。しかしここでも、反応器中に残る固体生
成物は液体溶融物の形でしか取り除くことができない。
これは更に大きな技術的努力を必要とする上に、更に加
工上の問題を導く。加えて、三酸化硫黄の取扱いは単純
なものではなく特別な用心を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、技術的に簡単
に行えるばかりではなく、排液量の減少も導く方法が必
要とされている。更に、所望の生成物が高収率、かつ高
純度で得られることが保証されなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、 3-(クロル
スルホニル) 安息香酸とアルカリ金属塩化物水溶液とを
混合し、混合物を加熱しそして反応後15℃以下に冷却
し、次いで結晶化した 3- スルホ安息香酸アルカリ金属
塩を分離することからなる、 3- スルホ安息香酸アルカ
リ金属塩の製造方法により達成される。
【０００７】出発材料の 3-(クロルスルホニル）安息香
酸は、例えばドイツ特許明細書(DE)第 3919840号記載の
方法により製造され得る。それは水で湿らした時に有利
に使用できる。その水含有量は通常、20〜40重量% であ
る。
【０００８】使用するアルカリ金属塩化物は塩化ナトリ
ウムまたは塩化カリウム、特に塩化ナトリウムである。
該水溶液は十分なアルカリ金属塩化物を含んでいるべき
である。通常、15〜30、特に18〜28そして好ましくは22
〜27重量% のアルカリ金属塩化物を含む水溶液が使用さ
れる。
【０００９】塩化ナトリウムがアルカリ金属塩化物とし
て使用されるならば、使用される水溶液は、通常22〜2
6.4重量% の塩化ナトリウムを含む。塩化ナトリウムを
低い含有量で含む溶液も使用することもできるが、それ
に相応して、3-スルホ安息香酸ナトリウムの低い収率及
び排液の高い割合をもたらす。塩化ナトリウムの水への
溶解度から、より濃厚な塩化ナトリウム溶液は取扱を困
難にする恐れがある。アルカリ金属塩化物水溶液の量
は、ある程度までは溶液のアルカリ金属塩化物の濃度に
も依存する。
【００１０】3-(クロルスルホニル) 安息香酸 1重量部
に付き、通常0.5 〜10、特に0.7 〜4 、好ましくは0.8
〜2.5 重量部のアルカリ金属塩化物水溶液、特に塩化ナ
トリウム水溶液が使用される。
【００１１】3-(クロルスルホニル) 安息香酸はアルカ
リ金属塩化物水溶液と徹底的に混合され、そして生じた
混合物は加熱される。一般に反応温度は80℃で十分であ
る。これは十分に速い反応速度を保証する。また80℃と
反応混合物の各沸点との間の反応温度、特に90℃と反応
混合物の各沸点との間の反応温度を使用することが有用
であることも証明された。これよりも低い温度を使用す
ることもできるが、反応時間が長くなることを考慮に入
れなければならない。上記範囲よりも高い温度は実際に
反応速度の増大に寄与するが、しかし加圧下で反応を遂
行することを必要とするだろう。
【００１２】反応完了後、反応混合物は冷却される。冷
却操作の最終的な温度は、15℃以下でなければならな
い。冷却は 1段階かまたは 2段階に分けて行うことがで
きる。冷却は、最初に第 1段階において、温度を60〜40
℃、特に50〜40℃に下げ、そして続いて15℃以下の最終
温度に下げて、 2段階で行うことがしばしば有利である
ことがここに確証された。3-スルホ安息香酸アルカリ金
属塩の水への溶解度により、冷却操作の最終温度も生成
物の収率をある程度まで決定する。収率に好ましい影響
を与えるために、15℃以下、特に10℃以下そして好まし
くは 5℃以下の温度が望ましい。
【００１３】冷却終了後、結晶化した 3- スルホ安息香
酸アルカリ金属塩、特に3-スルホ安息香酸ナトリウム
が、例えば濾過により分離される。更に精製するため、
単離した結晶をアルカリ金属塩化物水溶液で洗浄するの
が望ましい。ここで、3-スルホ安息香酸カリウムの場合
は塩化カリウム水溶液を使用し、そして3-スルホ安息香
酸ナトリウムの場合は塩化ナトリウム水溶液を使用す
る。
【００１４】アルカリ金属塩の洗浄水溶液は、通常 1〜
10、特に 3〜8 重量% のアルカリ金属塩化物、好ましく
は塩化ナトリウムを含む。溶液は洗浄操作において使用
される前に15℃以下、特に10℃以下、好ましくは 5℃以
下の温度に冷却するのが有利である。
【００１５】使用される洗浄溶液の量は、使用されるア
ルカリ金属塩化物溶液の濃度及び温度に或程度依存す
る。最初に使用される 3-(クロルスルホニル) 安息香酸
1重量部に付き通常0.3 〜2.5 、特に0.5 〜2 重量部の
清浄溶液で十分であることがここに発見された。
【００１６】本発明の方法ではアルカリ金属水酸化物の
添加を必要としないで、 3-(クロルスルホニル) 安息香
酸とアルカリ金属塩化物との反応によって3-スルホ安息
香酸アルカリ金属塩が直接生ずることは驚くべきことで
ある。本発明方法の先行技術と比較して有利なところ
は、第一に排液が少量しか生じないこと、そして第二に
低い塩化ナトリウム含有量しか持たないことである。こ
のように、3-スルホ安息香酸ナトリウムが 90%よい高い
収率で得られ、そしてそこには塩化ナトリウムは5重量%
未満しか含まれない。
【００１７】本発明方法の更に別の有利な点は、 3-(ク
ロルスルホニル) 安息香酸の反応から生じる濾液と、洗
剤溶液として使用されるアルカリ金属塩化物溶液の両方
の再利用性にある。それで、濾液は、所望ならば使用後
の洗浄液で必要量まで満たされることができ、必要なら
ばまだ残っている塩酸を中和するためにアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩及び/ またはアルカリ
金属炭酸塩を添加してpHを 3〜8 、特に 4〜6 に調整す
る。このように処理された濾液は更に別のバッチで使用
することができる。それによって、バッチごとに排液と
して生じるアルカリ金属塩化物水溶液の量が減らされ
る。
【００１８】以下の実施例は本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されない。
【００１９】
【実施例】実験部分 実施例 1 3- スルホ安息香酸ナトリウムの製造 塩化ナトリウム95.0g と水265.0gとから調整された、2
6.4% 濃度の塩化ナトリウム溶液360g及び粗 3-(クロル
スルホニル) 安息香酸 332g(水含有量 : 39.2%)(100%
の 3-(クロルスルホニル) 安息香酸201.8g(0.92mol) に
相当する) を、攪拌機、内部温度計及び還流凝縮器が取
り付けられた 1リットルの 4つ首フラスコ中に導入す
る。反応混合物を100 ℃に加熱し、この温度で更に45分
間攪拌する。ついでこの混合物を約 1時間にわたって40
℃に冷却する。続いてそれを氷浴で 5℃よりも低い温度
まで冷却し、更に30分間この温度で攪拌する。沈殿した
生成物を吸引濾過し、そして塩化ナトリウム12.8g と水
243.2gとから調整されて 5℃に冷やされた、5%濃度の塩
化ナトリウム溶液256gで 2回に分けて洗浄する。フィル
ターケークを 100℃/100トル(13.16kPa)において乾燥す
る。196.3gの3-スルホ安息香酸ナトリウムが、95% の純
度で及び 3.9 %の塩化ナトリウム含有量で得られる(100
% の3-スルホ安息香酸ナトリウムの186.5g(0.83mol) に
相当する) 。収率は理論値の90.9% である。345gの母液
と318gの洗浄液が生ずる。 実施例 2 3-スルホ安息香酸ナトリウムの製造 26.4% の塩化ナトリウム溶液600g及び粗 3-(クロルスル
ホニル) 安息香酸 290g(水含有量 : 29.9 % ) (100% の
3-(クロルスルホニル) 安息香酸203.3g(0.92mol) に相
当する) を、攪拌機、内部温度計及び還流凝縮器が備え
つけられた 2リットルの 4つ首フラスコ中に導入する。
反応混合物を100 ℃に加熱し、この温度で更に 1時間攪
拌する。ついでこの混合物を 1時間にわたって40℃に冷
却する。続いてそれを氷浴で 5℃よりも低い温度まで冷
却し、そしてこの温度で更に30分間攪拌する。沈殿生成
物を吸引濾過し、そして 5℃に冷やされた 5% 濃度の塩
化ナトリウム溶液180gで 4回に分けて洗浄する。フィル
ターケークを100 ℃/100トル(13.16kPa)において乾燥す
る。200.0gの3-スルホ安息香酸ナトリウムが、94.5% の
純度で及び4.1 % の塩化ナトリウム含有量で得られ、こ
れは100%として計算した3-スルホ安息香酸ナトリウムの
189.0g(0.84mol) に相当する。収率は理論値の91.5% で
ある。 実施例 3 母液を再循環される、3-スルホ安息香酸ナトリウムの製
造 実施例 1で生じた345gの母液のpHを、約 60gの水酸化ナ
トリウムで 4に調整する。この溶液 300mlを、264.5gの
3-(クロルスルホニル) 安息香酸 (水含有量:25.7%) (1
00%の 3-(クロルスルホニル) 安息香酸の196.5g(0.89mo
l) に相当する）と共に導入する。反応混合物を 100℃
に加熱し、そしてこの温度で更に45分間攪拌する。つい
でこの混合物を約 1時間にわたって40℃に冷却する。続
いてそれを氷浴で 5℃よりも低い温度に冷却し、そして
この温度で更に30分間攪拌する。沈殿生成物を吸引濾過
し、そして塩化ナトリウム 13.8gと水243.2gとから調整
されて 5℃に冷やされた5%濃度の塩化ナトリウム溶液25
6gで 2回に分けて洗浄する。フィルターケークを 100℃
/100トル(13.16Pa) において乾燥する。192.6gの3-スル
ホ安息香酸ナトリウムが、96% の純度及び3.2 % の塩化
ナトリウム含有量で得られる (100%の 3- スルホ安息香
酸ナトリウム184.9g(0.83mol) に相当する)。収率は理
論値の92.6% である。 比較例 1 米国特許第 4358410号明細書による、3-スルホ安息香酸
ナトリウムの製造 攪拌機、内部温度計及び還流凝縮器が備えつけられた 1
リットルの 4つ首フラスコ中で、安息香酸122.1g(1.0mo
l)を125 〜130 ℃において溶融する。ついで発煙硫酸40
5gを30分間にわたって導入する。続いて、反応混合物を
130℃に加熱し、そしてこの温度で更に 1時間攪拌す
る。反応混合物を冷却し、そして26.4% 濃度の塩化ナト
リウム1800g(1500ml) を15分間にわたって加える。反応
混合物を80℃〜85℃に加熱する。ついで混合物を、攪拌
しながら50℃に冷却する。続いて、それを氷浴で 5℃よ
りも低い温度に冷却し、そしてこの温度で更に30分間攪
拌する。沈殿生成物を吸引濾過し、そして 5℃に冷やさ
れた 5% 濃度の塩化ナトリウム溶液256g(250ml) で 2回
に分けて洗浄する。乾燥後、204.4gの3-スルホ安息香酸
が、96% の純度で及び 3% の塩化ナトリウム含有量で得
られる(100% の 3- スルホ安息香酸ナトリウム196.3g
(0.88mol) に相当する) 。 2342gの排液が生じる。 比較例 2 ドイツ特許明細書(DE)第 3919840号の実施例16による、
3-(クロルスルホニル)安息香酸の製造。
【００２０】クロロスルホン酸349.5g(=199.7ml(3.0mo
l))及び96% 濃度の硫酸 20.0gを、攪拌機、内部温度
計、ガス出口及び滴下漏斗付きの還流凝縮器が備えつけ
られた 2リットルの 4つ首フラスコに25℃で導入し、そ
してスルファミン酸1.0gを添加する。続いて、122.1g
(0.1mol)の安息香酸をこの混合物中に導入する。この反
応混合物を 3時間にわたって 120℃に加熱し、HCl の発
生が止むまで (約30分間) 更に攪拌する。次にそれを70
℃に冷却し、そして塩化チオニル119.0g(1.0mol)を 2時
間にわたって滴下する。ついで反応溶液を80℃に加熱
し、ガスの発生が止むまで更に約30分間攪拌する。この
混合物を、2 時間にわたって10℃で氷- 水1000gに滴下
する。沈殿生成物を吸引濾過し、そして500gの氷- 水で
洗浄する。 100%の 3-(クロルスルホニル) 安息香酸21
2.3g(0.96mol) に相当する、粗 3-(クロルスルホニル)
安息香酸 321.2g(水含有量: 33.9% ; 塩素: 10.8%)、母
液1115g 及び洗浄水538gが生じる。
【００２１】下記の表にまとめた比較代表例に示す通
り、米国特許第 4358410号明細書によって示される先行
技術と比較すると、ドイツ特許(DE)明細書第 3919840号
記載の方法と本発明方法との組み合わせは、排液量の減
少を導くばかりではなく、排液中の廃物の減少をも導
く。 1* = 比較 1; 2* = 比較 2; 3* = 実施例 1; 4* = 2* と 3* との合計.

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 3-スルホ安息香酸アルカリ金属塩の製造
    方法において、 3-(クロルスルホニル) 安息香酸とアル
    カリ金属塩化物水溶液とを混合し、混合物を加熱しそし
    て反応後15℃以下に冷却し、次いで結晶化した 3- スル
    ホ安息香酸アルカリ金属塩を分離する上記方法。
  2. 【請求項２】 使用するアルカリ金属塩化物が塩化ナト
    リウムまたは塩化カリウム、特に塩化ナトリウムである
    請求項 1の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属塩化物を15〜30、特に18〜
    28、そして好ましくは22〜27重量% 含む水溶液を使用す
    る請求項 1または 2の方法。
  4. 【請求項４】 塩化ナトリウムを22〜26.4重量% 含む水
    溶液を使用する請求項 1〜3 のいずれか 1つの方法。
  5. 【請求項５】 3-(クロルスルホニル) 安息香酸 1重量
    部に付き0.5 〜10、特に0.7 〜4 、好ましくは0.8 〜2.
    5 重量部のアルカリ金属塩化物水溶液、特に塩化ナトリ
    ウム溶液を使用する請求項 1〜4 のいずれか 1つの方
    法。
  6. 【請求項６】 前記混合物を、80℃乃至その混合物の沸
    点、特に90℃乃至その混合物の沸点の温度に加熱する請
    求項 1〜5 のいずれか 1つの方法。
  7. 【請求項７】 反応後の混合物を、最初に60〜40℃、特
    に50〜40℃に冷却し、続いて15℃以下に、特に10℃以
    下、そして好ましくは 5℃以下に冷却する請求項 1〜5
    のいずれか 1つの方法。
  8. 【請求項８】 1 〜10、特に 3〜8 重量% のアルカリ金
    属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムを含み、かつ15℃
    以下、特に10℃以下、そして好ましくは 5℃以下の温度
    を有する水溶液で3-スルホ安息香酸アルカリ金属塩を洗
    浄する請求項1〜7 のいずれか 1つの方法。
  9. 【請求項９】 製造されたアルカリ金属塩化物水溶液
    を、必要ならば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
    炭酸水酸塩またはアルカリ金属炭酸塩を添加することに
    よってpHが 3〜8 、特に 4〜6 に調整されて、本方法で
    再使用する請求項 1〜8 のいずれか一つの方法。
JP5194895A 1992-08-07 1993-08-05 ３−スルホ安息香酸アルカリ金属塩の製造方法 Withdrawn JPH06157453A (ja)

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