JPH06157875A

JPH06157875A - ポリイミドシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH06157875A
Application number: JP31234492A
Authority: JP
Inventors: Kohei Nakajima; 紘平中島; Hiroshi Yasuno; 弘安野; Mitsushi Taguchi; 三津志田口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JP3074661B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明のポリイミドシロキサン溶液組成物
をシリコンウエハー、フレキシブル配線基板などに塗布
し、乾燥・硬化して、保護膜を形成した場合に、実質的
にカールがなく、優れた耐屈曲性、耐ハンダ性（耐熱
性）、基板への密着性を有し、シランカップリング剤な
どの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がない保
護膜の提供である。【構成】 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノ
ポリシロキサン、ジアミノ安息香酸及びベンゼン環を２
個以上有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを
重合及びイミド化することにより得られた可溶性のポリ
イミドシロキサンとエポキシ樹脂、ロジンエステルが有
機極性溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン
組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、可溶性のポリイミド
シロキサン、エポキシ樹脂、及びロジンエステルを含有
してなるポリイミドシロキサン溶液組成物に係わるもの
で、その組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性及び貯蔵
安定性に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷
などで保護膜の形成が可能である印刷用インキ、塗布用
ワニスなどの用途に好適に使用される。

【０００２】この発明のポリイミドシロキサン組成物
は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル
配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して、保護膜を形成
した場合に、実質的にカールを引き起こすことがなく、
又その保護膜が優れた耐屈曲性、耐ハンダ( 耐熱性) を
有すると共に、基板への密着性を有し、シランカップリ
ング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要
がないので、例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーション
膜や、ダイオードのジャンクションコートなどの用途
に、上記前処理を行うことなく優れた保護膜を形成さす
ことができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体
集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途
において知られている。一般に、エポキシ樹脂は硬化剤
の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、
二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、
又、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によっ
て形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲
性に劣るという問題があった。

【０００４】又、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒
に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香
族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形
成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処
理することによって、芳香族ポリイミドの保護膜を形成
する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。

【０００５】一方、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミ
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン
化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香
族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シ
リコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板などの基
板との密着性（接着性）が充分なかったので予め基板な
どを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であっ
た。

【０００６】前述の問題点を解決するために、ジアミノ
ポリシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミ
ドシロキサンの前駆体が、例えば特開昭５７−１４３３
２８号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に開示され
ているが、それらのポリイミドシキサンの前駆体は、ポ
リマーのイミド化のために塗布膜を高温で処理しなけれ
ばならないという欠点を有していた。

【０００７】また、特開昭６１−１１８４２４号公報、
特開昭６１−２０７４３８号公報、特開昭６３−２２５
６２９号公報、特開平１−１２１３２５号公報には、可
溶性のポリイミドシロキサンが開示されている。しか
し、それらの各ポリイミドシロキサンは、その製造工程
が数段階に及び、製造に長時間を要するという製造上の
問題があったり、アミン成分として芳香族ジアミンを全
く含んでおらず、耐熱性が低いという問題、種々の有機
溶剤に対する溶解性が必ずしも充分でないという問題、
これらのポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液をフレキ
シブル銅張基板上に塗布して乾燥した場合に、銅に対す
る密着性が充分でないか、フレキシブル基板が大きくカ
ールするという問題があった。

【０００８】更に、特開平４−３６３２１号公報には、
可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂との溶液組
成物が開示されている。この溶液組成物によると、上記
題点を解決することができるが、ポリイミドシロキサン
のカルボキシル基とエポシキ基を架橋させるのに高温
（１８０°Ｃ以上）を必要とし、フレキシブル銅張基板
の接着剤に悪影響を及ぼし、また１８０°Ｃ以下では、
無電解スズメッキ液により銅にスズメッキする際に、保
護膜の銅に対する密着性が不十分なためにスズメッキ液
が銅と保護膜の隙間にもぐり込むという問題が発生し
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、有
機溶剤に対して高い溶解性及び保護膜を形成した場合
に、高い耐熱性、非カール性、密着性を同時に有してい
て、しかも、エポキシ樹脂との相溶性がよく、更にエポ
キシ樹脂が硬化剤として作用するものであって、充分な
耐熱性、耐溶剤性、耐屈曲性を有する保護膜などを容易
に形成することができるポリイミドシロキサン組成物
（溶液組成物）を提供することである。

【００１０】この発明者らは、可溶性のポリイミドシロ
キサン、エポキシ樹脂、及びロジンエステルからなるポ
リイミドシロキサン溶液組成物を使用すると、上述の目
的を達成できることを知り、この発明に至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、（ａ）2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分と、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（ただし、式中のＲ1 は２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ2 は独立に炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサン４５〜８０モル％、ジア
ミノ安息香酸０．５〜４０モル％及び残部がベンゼン環
を２個以上有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分
とを重合及びイミド化することにより得られた可溶性の
ポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ樹
脂１〜５０重量部、（ｃ）２〜１００重量部のロジンエ
ステルが、有機極性溶媒に均一に溶解しているポリイミ
ドシロキサン組成物に関する。

【００１４】この発明において、2,3,3',4'-ビフェニル
テトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸、又はその酸二無水物や低級アルコールのエステル
化物のビフェニルテトラカルボン酸類を、８０モル％以
上、特に８５〜１００モル％含有する芳香族テトラカル
ボン酸が使用される。これらのなかでも特に2,3,3',4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミ
ドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ
化合物との相溶性などに優れているので好適である。

【００１５】前記のビフェニルテトラカルボン酸類とと
もに使用することができる芳香族テトラカルボン酸とし
ては、全テトラカルボン酸成分に対して２０モル％以
下、特に１５モル％以下の割合で、例えば3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタ
ン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、
ピロメリット酸、又はこれらの酸二無水物やエステル化
物などを挙げることができる。しかし、これらの使用量
が多くなると、有機極性溶媒に対して難溶性になった
り、エポキシ化合物との相溶性が悪化したりするので適
当でない。

【００１６】この発明において、一般式（Ｉ）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲ₁は２価
の炭化水素基を示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５
の複数のメチレン基又はフェニレン基からなる。Ｒ₂は
独立に炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜３
０、好ましくは４〜２０の整数を示す。Ｒ₁、Ｒ₂の炭
素数が多すぎたり、ｎの数があまり大きすぎたりすると
芳香族テトラカルボン酸成分との反応性が低下したり、
得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなった
り、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の有機
化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが適当
である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例と
してはω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメ
チルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニル) ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノ-3- メ
チルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス
(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサンなどが
挙げられる。

【００１７】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンと共に使用されるジアミノ安息香酸としては、3,5-ジ
アミノ安息香酸、2,6-ジアミノ安息香酸などを挙げるこ
とができ、又ベンゼン環などの芳香族環を２個以上、特
に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物としては、4,4'
- ジアミノジフェニルエーテル、4,4'- ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4'- ジアミノジフェニスルフォン、o-ト
リジン、o-ジアニシジンなどのベンゼン環を２個有する
芳香族ジアミン、1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベン
ゼン、1,4-ビス(4- アミノフェニル) ベンゼンなどのベ
ンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、又はビス〔4-(4
- アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、2,2-〔4-
(4- アミノフェノキシ) フェニル] プロパンなどのベン
ゼン環を４個有する芳香族ジアミンを挙げることができ
る。

【００１８】又、ジアミン成分は、ジアミノポリシロキ
サンとジアミノ安息香酸とベンゼン環を２個以上有する
芳香族ジアミンと共に、全芳香族ジアミンに対して１０
モル％以下の割合でジアミノ安息香酸以外のベンゼン環
を１個有する芳香族ジアミン、例えばp-フェニレンジア
ミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエンな
どを併用することができる。

【００１９】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンとジアミノ安息香酸とベンゼン環を２個以上有する芳
香族ジアミンは、４５〜８０モル％、０．５〜４０モル
％、２〜６０モル％、好ましくは４５〜７５モル％、１
〜３５モル％、５〜５０モル％、更に好ましくは５０〜
７５モル％、５〜３０モル％、１０〜４５モル％の割合
で使用される。いずれかの成分が多すぎたり、少なすぎ
たりしてこれらの範囲をはずれると得られるポリイミド
シロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他
の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フレキシブル
配線基板上に保護膜を形成する際に大きくカールするよ
うになったり、耐熱性が低下したり、弾性率が高くなる
ので適当でない。

【００２０】この発明において、ポリイミドシロキサン
は、次の方法で得られる。 (1) 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキ
サン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル
使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０°Ｃで
重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。

【００２１】(2) ジアミン成分を分けて、まず芳香族テ
トラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサン
とを有機極性溶媒中で１５〜２５０°Ｃで重合、イミド
化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無
水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、
別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジア
ミンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０°Ｃで重合、イ
ミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ
基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者
を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混
合して１５〜６０°Ｃで反応させて、さらに１３０〜２
５０°Ｃに昇温してブロックタイプのポリイミドシロキ
サンを得る方法。

【００２２】(3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０
°Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミ
ド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。

【００２３】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒としては、アミド系溶媒、例えばN,
N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミ
ド、N-メチル-2- ピロリドンなど，硫黄原子を含有する
溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばク
レゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム
系溶媒例えばメチルジグライム、メチルトリグライムな
ど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど，その他ピリジン、テト
ラメチル尿素など有機極性溶媒を挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニト
リルなど他の有機溶媒を併用してもよい。

【００２４】この発明において、ポリイミドシロキサン
は、前記(1) 〜(3) などいずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率
が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、好ま
しくは５〜５０重量％、特に５〜４０％程度の高濃度で
溶解させることができるもので、２５°Ｃの溶液粘度
（Ｅ型回転粘度計）が０．０１〜１００００ポイズ、特
に０．１〜１０００ポイズであることが好ましい。

【００２５】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９
０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安
としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリ
ットル、溶媒：N-メチル-2- ピロリドン、測定温度：３
０°Ｃ）が、０．０５〜３、好ましくは０．１〜２であ
るものがよい。なお、イミド化率の測定は、赤外線吸収
スペクトル分析法による。

【００２６】この発明において、使用するエポキシ樹脂
としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であっ
て、分子量が４００〜５０００程度である液状又は粉末
状のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ
型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製：エピコート１００１、８０７な
ど）、ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製：エピコート１５７Ｓ−７０、エピコート１
５２、エピコート１５４など）、グリシジルアミン型多
官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製：エ
ピコート６０４など）などを挙げることができる。耐熱
性の点からノボラック型エポキシ樹脂が最も好ましい。

【００２７】この発明において、エポキシ樹脂の使用量
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜
５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。使用量
が、あまり多すぎたり、少なすぎると組成物がゲル化し
たり、硬化後の膜の耐熱性や耐薬品性が悪くなるので上
記範囲が好ましい。

【００２８】この発明において、ロジンエステルとして
は、アビエチエン酸のグリセリンエステルのマレイン化
物や、デヒドロアビエチエン酸のグリセリンエステルや
ペンタエリストールエステル、ロジン変性フェノール樹
脂、テルペンフェノール、アビエチエン酸のグリセリン
エステルなどが有効である。ポリイミドシロキサン１０
０重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜６
０重量部である。少なすぎるとスズもぐり特性が低下
し、多すぎると半田耐熱性や屈曲性が悪くなる。ロジン
エステルの具体例としては、例えば、(1) アビエチエン
酸のグリセリンエステルのマレイン化物として荒川化学
株式会社製の商品名マルキード・No.1、No.2、No.31 、
No.100など、(2) デヒドロアビエチエン酸のグリセリン
エステルやペンタエリスリトールエステルとして荒川化
学株式会社製の商品名スーパーエステル・A-75、A-100
、A-115 、A-125 などがあり、

【００２９】(3) ロジン変性フェノール樹脂として荒川
化学株式会社製の商品名タマノル・135 、340 、362 、
392 など、(4) テルペンフェノールとして荒川化学株式
会社製の商品名タマノル・803Lなど、(5) アビエチエン
酸のグリセリンエステルとして荒川化学株式会社製の商
品名エステルガム・H 、105 、106 などを挙げることが
できる。これらロジンエステルの中でも、マルキード・
No.31 、N0.100、スーパーエステル・A-75、A-100 、A-
115 、A-125 、エステルガム・H 、105 、106などが組
成物の安定性の点からも好ましい。

【００３０】又、この発明の組成物は、ワラストナイ
ト、シリカ、タルクなどの無機充填剤、あるいは無機又
は有機の染料、顔料などを含有してもよい。

【００３１】この発明において、ポリイミドシロキサン
溶液組成物は、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、
及びロジンエステルの各所定量を均一に、攪拌・混合す
ることによって容易に得ることができる。混合する際、
適当な有機極性溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサン
溶液組成物にすることができる。溶媒に溶解させた溶液
組成物にするにあたっては、混合後行ってもよい。ポリ
イミドシロキサンは、ポリイミドシロキサンの重合溶液
をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希
釈したものであってもよい。有機極性溶媒としては、前
記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性
溶媒を挙げることができるが、沸点１４０°Ｃ以上のも
のがよく、例えば沸点１８０°Ｃ以上、特に２００°Ｃ
以上である有機極性溶媒（例えばメチルトリグライムな
ど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少
するので、保存安定性がよくなったり、又その印刷イン
クを使用してスクリーン印刷を支障なく好適に行うこと
ができるので最適である。

【００３２】上記ポリイミドシロキサン溶液組成物の濃
度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が
適当であり、上記溶液粘度は、０．０１〜１００００ポ
イズ、好ましくは０．１〜１０００ポイズであることが
作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当であ
る。

【００３３】この発明のポリイミドシロキサン組成物か
ら形成された保護膜は、優れた機械強度、電気絶縁性を
保持していると共に、耐熱性も高いので種々の電気又は
電子部品（特にフレキシブル配線板）の表面保護膜や絶
縁膜などとして好適に使用できる。被覆すべき対象物
（フレキシブル回路板、半導体など）の表面に、常温又
は加温下、回転塗布機、ディスペンサー又はスクリーン
印刷機などを使用する塗布方法で均一な厚さに塗布し、
前記溶液組成物からなる塗布膜を形成し、次いでその塗
布膜を約１１０°Ｃ以上、特に１２０〜１８０°Ｃ程度
の温度で乾燥させることにより、固化膜（保護膜、厚
さ：約０．５〜５００μｍ程度）を形成することができ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。

【００３５】ポリイミドシロキサンの分子量の目安とし
ての対数粘度（η）は、濃度が０．５g ／１００ミリリ
ットル溶液になるように、ポリイミドシロキサンをN-メ
チル-2- ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンス
ケ型粘度計を使って、その溶液粘度および溶媒N-メチル
-2- ピロリドンの粘度を３０°Ｃで測定し、下記式で算
出した。

【００３６】

【数１】

【００３７】ポリイミドシロキサンのイミド化率（％）
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、約９５％
以上、特に９５〜１００％であって実質的に「アミド−
酸結合」がないものが好ましい。

【００３８】〔ポリイミドシロキサンの製造〕参考例１容量２リットルのガラス製フラスコに、2,3,3',4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ、メチ
ルトリグライム７００ｇを仕込み、室温で撹拌しながら
溶解した後、ω，ω’ービス（3-アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２
２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）６０５．３ｇとトリグライム
６５５ｇを加えて均一に溶解させ、窒素雰囲気下に、１
８５°Ｃに加熱してこの温度を維持しながら４時間重合
した。次いで反応液を室温に戻してして撹拌しながら2,
2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン６
２．２ｇと3,5-ジアミノ安息香酸２３．０５ｇを加えた
後、反応温度を１８５°Ｃにあげて更に４時間反応させ
てポリイミドシロキサン溶液を製造した。このようにし
て得られたポリイミドシロキサンは、収率が９９％、分
子量の目安として対数粘度が０．２０であり、イミド化
率が実質的に１００％であった。

【００３９】〔無電解スズメッキもぐり試験法〕厚さ３
５μｍの銅箔（日鉱株式会社製、LP-6）の粗面に厚さ７
５μｍのポリエチレンテレフタレート製スペーサー（１
０ｍｍ×２００ｍｍ）をのせ、そのスペーサーにポリイ
ミドシロキサンの溶液組成物を流延して、加熱板上で８
０°Ｃで３０分間、１５０°Ｃで６０分乾燥・加熱処理
して硬化させて、ポリイミドシロキサンの溶液組成物の
保護膜を形成した。市販のエッチングレジスト（山栄化
学製、ＳＥＲ−４２０）により１５０μｍのパターンを
銅表面（保護膜が形成された側と反対側の面）に印刷し
て、１２０°Ｃで３０分硬化させた。これを温度５０°
Ｃの塩化第二鉄水溶液（６０ボーメ）中で１０〜１５分
エッチングした後、２％水酸化ナトリウム水溶液に２〜
３分浸漬してエッチングレジストを剥離した。このよう
にして得られたポリイミドシロキサン膜上の銅パターン
を無電解スズメッキ（石原薬品株式会社製、５８０Ｍ）
浴に７０°Ｃで３０分間浸漬した後、２６０°Ｃのシリ
コーンオイル（信越シリコン株式会社製、ＫＦ−９６５
−１００ＣＳ）に３０秒間浸漬した。スズもぐり部分は
熱シリコーンオイルに浸漬することにより黒色に変色す
ることを利用し、スズもぐりの度合を判定する。即ちス
ズメッキ液の銅とポリイミドシロキサン組成物との界面
へのもぐり幅を３６倍拡大写真を撮ることにより、スズ
もぐり幅（μｍ）を測定し判定する。スズもぐり幅１４
μｍ以下をこの試験に合格、１５μｍ以上を不合格とす
る。

【００４０】〔屈曲性〕７５μｍのポリイミドフィルム
（宇部興産株式会社製；商品名・ユーピレックスS-75）
上に熱処理後の膜厚が２０〜３０μｍになるようにポリ
イミドシロキサンの溶液組成物を流延して、８０°Ｃで
３０分予備乾燥後、１５０°Ｃで６０分熱処理して塗膜
を作製する。塗膜面が外側になるようにして折り曲げ、
折り曲げ部の山を５０倍の顕微鏡にて観察し亀裂の有無
を判定して、○：亀裂なし、△：折り曲げ部白化、×：
亀裂あり、として評価する。

【００４１】〔半田耐熱性〕厚さ３５μｍの銅箔（日鉱
株式会社製、LP-6）の粗面上に熱処理後の膜厚が２０〜
３０μｍになるようにポリイミドシロキサンの溶液組成
物を流延して、８０°Ｃで３０分予備乾燥後、１５０°
Ｃで６０分間熱処理し塗膜を作製する。３×５ｃｍの塗
膜板を作製して２６０°Ｃの溶融半田浴に３０秒間塗膜
面を接触・冷却後、碁盤目剥離試験を行って、半田耐熱
性の目安として、○：全く剥離なし、△：僅かに剥離あ
り、×：剥離あり、として評価する。

【００４２】［ポリイミドソロキサン溶液組成物の調
整〕実施例１参考例１のポリイミドシロキサン溶液１００ｇにノボラ
ック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコ
ート１５７Ｓ−７０）７．２０ｇとマレイン化アビエチ
ン酸グリセライド（荒川化学製；マルキードNo.100）
２．３４ｇを容量５００ミリリットルのガラス製フラス
コに仕込み、室温（２５°Ｃ）で、２時間攪拌して、均
一に溶解させたポリイミドシロキサンの溶液組成物（溶
液粘度：１２０ポイズ）を得た。この溶液組成物を用い
て上記のスズもぐり試験、屈曲性、半田耐熱性を調べ
た。この溶液組成物は、１週間室温に放置しても、均一
な溶液の状態・粘度を保持していた。結果を第１表に示
す。

【００４３】実施例２〜４実施例１のマレイン化アビエチン酸グリセライドを第１
表に記載の量に変えたほかは、実施例１と同様にして、
ポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造して、それぞ
れスズもぐり試験、屈曲性、半田耐熱性を調べた。結果
を第１表に示す。

【００４４】実施例５〜８実施例１のマレイン化アビエチン酸グリセライドをデヒ
ドロアビエチン酸のペンタエリスリトールエステル（荒
川化学製；スーパーエステルA-115 ）にかえて第１表に
記載の量に変えたほかは、実施例１と同様にして、ポリ
イミドシロキサンの溶液組成物を製造して、それぞれス
ズもぐり試験、屈曲性、半田耐熱性を調べた。結果を第
１表に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】比較例１参考例１で得られたポリイミドシロキサンの溶液組成物
にノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製、エピコート１５７Ｓ−７０）７．２０ｇを加えたほ
かは何も添加しないで実施例１と同様にしてポリイミド
シロキサンの溶液組成物を製造して、その粘度変化とス
ズもぐり試験、屈曲性、半田耐熱性を調べた。しか
し、スズもぐり試験では保護膜と銅との密着性が不充分
なため簡単に黒変した。結果を第１表に示す。

【００４７】

【発明の効果】この発明の可溶性のポリイミドシロキサ
ン、エポキシ樹脂、及びロジンエステルを含有してなる
ポリイミドシロキサン組成物は、耐熱性、密着性、耐薬
品性及び貯蔵安定性に優れ、フレキシブル配線板上にス
クリーン印刷などで保護膜の形成が可能である印刷用イ
ンキ、塗布用ワニスなどの用途に係わるものである。こ
の発明のポリイミドシロキサン組成物は、その溶液組成
物をシリコンウエハー、フレキシブル配線基板などに塗
布し、乾燥・硬化して、保護膜を形成した場合に、実質
的にカールを引き起こすことがなく、又その保護膜が優
れた耐屈曲性、耐ハンダ( 耐熱性) を有すると共に、特
に基板への密着性が優れ、シランカップリング剤などの
密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないので、
例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーション膜や、ダイオ
ードのジャンクションコートなどの用途に、上記前処理
を行うことなく優れた保護膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
一般式（Ｉ）【化１】（ただし、式中のＲ₁は２価の炭化水素基を示し、Ｒ₂
は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示
し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示されるジアミノ
ポリシロキサン４５〜８０モル％、ジアミノ安息香酸
０．５〜４０モル％及び残部がベンゼン環を２個以上有
する芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合及び
イミド化することにより得られた可溶性のポリイミドシ
ロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重
量部、（ｃ）２〜１００重量部のロジンエステルが、有
機極性溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン
組成物。