JPH06184314A - 混合物の二元硬化による耐熱性の網目状重合組成物 - Google Patents

混合物の二元硬化による耐熱性の網目状重合組成物

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JPH06184314A
JPH06184314A JP5229710A JP22971093A JPH06184314A JP H06184314 A JPH06184314 A JP H06184314A JP 5229710 A JP5229710 A JP 5229710A JP 22971093 A JP22971093 A JP 22971093A JP H06184314 A JPH06184314 A JP H06184314A
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Hiroyuki Mikuni
博之 三国
Dee Makuginisu Binsento
デー．マクギニス ビンセント
Eru Howaito Jieemusu
エル ホワイト ジェームス
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 副生成物がなく、基材ポリマー単体の熱分解
開始温度より約１００℃高くなる網目状高分子が得られ
る網目状重合性組成物を提供する。 【構成】 本発明の網目状重合性組成物は、所定の照射
温度Ｔｕｖで紫外線照射により基材ポリマーを形成する
液状のモノマーまたはオリゴマーから選ばれる成分
（ａ）と、加熱硬化温度ＴΔの加熱硬化により耐熱性ポ
リマーを形成するモノマーまたはオリゴマーから選ばれ
る成分（ｂ）からなる。成分（ｂ）の配合量は成分
（ａ）に対して１０〜１００重量％であり、溶解温度Ｔ
ｓにおいて成分（ｂ）は成分（ａ）中に溶解または分散
している。さらに溶解温度Ｔｓは照射温度Ｔｕｖと同じ
かまたはそれ以下であり、照射温度Ｔｕｖは加熱硬化温
度ＴΔより５０℃以上低い条件で硬化をおこなう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、高温（例えば約３００℃以
上、さらには４００℃、好ましくは５００℃以上）で安
定な耐熱性をもち、紫外線硬化と加熱硬化の二元硬化
し、硬化時において副生成物がない網目状重合組成物
と、その硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】たとえば、ポリイミド、ビスマレイミ
ド、ポリフェニレンサルファイドなどが耐熱性樹脂とし
て知られている。このような樹脂の高温安定性は樹脂の
分子量に一部依存する。つまり、分子量が大きくなると
樹脂の高温安定性は優れたものとなるが、樹脂自体が固
体状になる場合が多い。このため耐熱性樹脂をコーティ
ング材料として利用する場合には有機溶剤に溶解させる
ことが必要になる。しかし、通常、この溶解は困難なの
で、耐熱性樹脂を加熱して溶剤に溶かす処理が必要にな
る。しかし、製造時および塗布作業時において溶剤は揮
発する欠点があるので、作業衛生の点から好ましくな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】重合性のモノマー、オ
リゴマー、プレポリマーは硬化して網目状高分子とな
る。しかし、この網目状高分子は熱により分解するの
で、高温に曝される条件の用途、例えばポッテイング、
ワイヤーコーティング、フォトレジストなどの用途には
適さない。
【０００４】重合特性を保持しながら耐熱性を向上した
特性をもつモノマー、オリゴマー、プレポリマーの重合
系は市場においてニーズは高い。さらに、この重合系に
おいて副生成物がないならば市場のニーズはより高くな
る。なお、ここで副生成物とは組成物の硬化時において
生成する有機物質を意味し、生成する水は意味しない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、当該組成物の
網目状高分子の熱分解開始温度が基材ポリマー単体の熱
分解開始温度より少なくとも１００℃高く、副生成物が
なく、二元硬化する網目状重合性組成物に関する。
【０００６】本発明の新規な網目状重合組成物は次の成
分からなる。光重合開始剤の存在下で、所定の照射温度
Ｔｕｖでの紫外線照射により硬化し基材ポリマーを形成
する液状のモノマーまたはプレポリマーの少なくとも１
種を必須とする成分（ａ）と、所定の加熱硬化温度ＴΔ
で耐熱性ポリマーを形成するモノマーまたはプレポリマ
ーの少なくとも１種を必須とする成分（ｂ）からなり、
成分（ａ）に対して１０〜１００重量％の配合量の成分
（ｂ）が、溶解温度Ｔｓにおいて、成分（ａ）中に溶解
または分散した組成物である。なお、溶解温度Ｔｓは照
射温度Ｔｕｖと同じまたはそれ以下であり、照射温度Ｔ
ｕｖは加熱硬化温度ＴΔより少なくとも５０℃低い条件
で当該組成物を硬化させる。
【０００７】本発明の利点は、基材ポリマーの特性を損
なうことなく基材ポリマーの耐熱性を向上させることに
ある。もう一つの利点は、当該網目状重合組成物が硬化
する際に、有機物の副生成物がないような構成物質の組
成からなっていることである。さらにもう一つの利点
は、種々の高温で安定な高分子にも広く利用できる点で
ある。
【０００８】これらの利点は以下の記載から当業者にと
って容易に明らかとなるであろう。
【０００９】
【発明の詳細な記載】基材ポリマーは、ポッティング、
シーラント、コーティングなどの用途に適する特性をも
つ。しかし、この基材ポリマーは通常１００〜２００℃
の範囲で熱分解開始温度をもつので、その用途が限定さ
れる。この基材ポリマーは、液状のモノマー、オリゴマ
ー、プレポリマーの少なくとも一つを必須とし光開始剤
の存在下で紫外線照射による硬化によって得られる。
【００１０】本発明において、基材ポリマーを構成する
成分は、紫外線照射の工程のもとでは、液状でなければ
ならない。本発明の紫外線照射の工程では、初めに照射
温度Ｔｕｖまで加温してから、紫外線照射をして光重合
反応を開始させる。すなわち、基材ポリマーを形成する
成分の組合せのうちあらゆる成分が液状化する温度ま
で、つまり照射温度Ｔｕｖまで、加温してから紫外線照
射をおこなう。
【００１１】本発明の「プレポリマー」とは、硬化条件
（基材ポリマーを形成するための紫外線照射と耐熱性ポ
リマーを形成する加熱）で付加反応して出発物質より分
子量が大きい網目状高分子を形成するオリゴマーおよび
ポリマーを含んでいる。
【００１２】基材ポリマーを形成する成分の例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸の低級アルキルのエス
テルのビニルモノマー、プレポリマー、ポリマーがあ
る。光重合に適するビニルモノマーとしては、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレートが、およびこれらのヒドロキシ化合
物たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアク
リレートが、またグリコールアクリレートの例としてエ
チレングリコールジメタアクリレート、ヘキサメチレン
グリコールジメタアクリレートが、エポキシアクリレー
トの例としてグリシジルメタアクリレートが、アミノプ
ラストアクリレートとしてメラミンアクリレートなどが
あげられる。他のビニルモノマーとしては、ジアリルフ
タレート、ビニルアセテート、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、アミド化合
物の例としてメチルアクリルアミド、アクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドが、その他にブタジエン、ス
チレン、ビニルトルエン等、およびこれらの混合物があ
げられる。基材ポリマーを形成する成分として、この他
に、当業者が周知の組成物を利用してもよい。
【００１３】光重合開始剤および重合開始剤は、モノマ
ーおよびプレポリマーに紫外線照射して基材ポリマーを
形成するために使用される。有用な光重合開始剤の例と
しては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３，８２７，９５７で開示さ
れたハロゲン化多核ケトン、Ｕ．Ｓ，Ｐａｔ．３，７５
９，８０７で開示されたアルキルフェノン、ベンゾフェ
ノン、三環縮合環化合物から選ばれた有機カルボニル化
合物がある。更には、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３，９２７，９
５９で開示された塩化スルフォニルで置換したフェノー
ルのカルボニル化合物、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３，８４７，
７７１で開示された芳香族カルボニル、芳香族アルデヒ
ド、芳香族ケトンのいずれかと増感剤である２，２−ジ
チオビス（ベンゾチアゾール）の０．０５％〜３％との
組合せからなる開始剤の系がある。これらは通常組成物
中に少なくとも０．５重量％添加される。光重合開始剤
および重合開始剤は組成物に、好ましくは１〜５％に添
加して、液状成分に溶解または分散させて使用する。
【００１４】加熱硬化温度ＴΔで硬化して耐熱性ポリマ
ーを形成するモノマー、プレポリマーから選ばれた少な
くとも１種を、基材ポリマーに対して１０〜１００重量
％添加すると、当該組成物の網目状高分子の熱分解開始
温度は基材ポリマー単体の熱分解開始温度より、少なく
とも１００℃高くなる。この場合の耐熱性ポリマーの熱
分解開始温度は少なくとも３００℃以上、さらには４０
０℃以上、好ましくは５００℃以上である。耐熱性ポリ
マーはモノマーおよびプレポリマーの組合せから形成さ
れる。ここで「プレポリマー」とは加熱硬化温度ＴΔで
加熱硬化する化合物のことである。
【００１５】耐熱性ポリマーを形成するプレポリマー
は、本質的には室温では固体状である。従って、耐熱性
ポリマーを形成する成分の組合せは、溶解温度Ｔｓで基
材ポリマーを形成する成分の組合せに、溶解または分散
している。ここで、溶解温度Ｔｓは照射温度Ｔｕｖに対
して同じかまたはそれ以下である。二元硬化において
は、照射温度Ｔｕｖは加熱硬化温度ＴΔより少なくとも
５０℃低い。この温度差は商業的に実用化しやすい。硬
化した耐熱性ポリマーは、基材ポリマーの熱安定性を改
善する働きをし、かつ基材ポリマーがもつ本来の特性を
大きく損なう作用はしない。
【００１６】本発明においては、広範囲の耐熱性ポリマ
ーが使用でき、該ポリマーに対応する広範囲のモノマ
ー、プレポリマーが本発明の組成に使用できる。該ポリ
マーの例としては、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、フェノール化合物、ポリ
フェニレンサルファイド、スルフォン、ポリフェニルエ
ーテル、ポリキノン、シアネート化合物、シリコーンや
炭素骨格をもたないような無機ポリマーおよびこれらの
混合物がある。それ自体で耐熱性ポリマーを形成するプ
レポリマーは、紫外線照射による硬化工程においてｉｎ
ｓｉｔｕで基材ポリマー中に固定化され、次の加熱硬
化温度ＴΔにおいて最終的に耐熱性ポリマーを形成す
る。また、該プレポリマーを紫外線照射を行う照射温度
Ｔｕｖにおいて固定化してもよい。
【００１７】耐熱性ポリマーの形成する硬化機構として
は、例えばポリジカルボン酸のジ酸無水物と一級のジア
ミン化合物との反応によるヒドロキシアミックエステル
のプレポリマーを経由し、さらに加熱硬化温度ＴΔで加
熱して最終的にポリイミドを生成する反応機構があげら
れる。ここで適するジアミン化合物には、例えばジアミ
ノベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノ
ナフタレン、ジアミノアルカン、ジアミノベンゼン等が
ある。また一方のジ酸無水物の例としては、ベンゾフェ
ノンジ酸無水物、ジフェニルオキシジ酸無水物、ジフェ
ニルメチレンジ酸無水物、ピロメリットジ酸無水物等が
ある。安定性のためにブロック化して官能基を保護した
アミン化合物とジ酸無水物化合物を用いることも好まし
い。さらに、アミノ基をもつシリコーン樹脂をマレイン
酸無水物で変性するかまたはメチルエチルケトンでブロ
ックして、ビスマレイミドまたはポリイミド樹脂の中間
体としても使用できる。さらにビスマレイミド化合物
は、フリーラジカル重合反応によって、フェノール樹
脂、メルカプタン化合物、アミン化合物（ブロック化す
る、ブロック化しないのいずれでもよい）と硬化する。
ポリサルファイド樹脂は、ｉｎ ｓｉｔｕ反応で、例え
ばジフェニルエーテルとフェニルジスルフィドとの反応
で生成する。
【００１８】前述の反応機構は実施例で示すが、これら
は公知の反応機構の少数の代表例にすぎない。
【００１９】本発明の配合には、不透明顔料（例えば二
酸化チタン）、着色顔料、さらにはレベリング剤、安定
剤、アンチクレーター剤、酸化防止剤など添加してもよ
い。また、例えばグラファイト粒子を添加して導電性を
付与することもできる。本発明の網目状高分子の配合は
最終用途に応じて決められる。しかし、本発明の配合の
重要な点は、硬化時において揮発する有機溶剤は含まな
いということである。
【００２０】本発明は、各成分を混合した後、例えばワ
イヤーコーティングや回路基板へのフォトレジストなど
のコーティングや、モールドの注型などに実施できる。
耐熱性ポリマーを形成する成分を液状の成分に溶解また
は分散させるために、溶解温度Ｔｓまで加温する。混合
組成物が固体状の場合は、この溶解温度Ｔｓの加熱はさ
らに必要となる。次いで、前記混合組成物を照射温度Ｔ
ｕｖまで加温してから紫外線照射を行う。
【００２１】代表的な紫外線エネルギー源は、通常、石
英を透過する波長１０００〜４０００オングストローム
の紫外線スペクトルである。適当な紫外線エミッターに
は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．３，３６４，４８７で開示された
ような電気アークランプ、プラズマアークトーチや、紫
外線スペクトルのレーザーなどがある。他にも、水銀ラ
ンプ、紫外線石英ランプ、フラッシュランプ等もある。
【００２２】紫外線照射して組成物を部分的に硬化させ
たのち、照射温度Ｔｕｖより少なくとも５０℃以上高い
加熱硬化温度ＴΔまで加熱して、最終的に耐熱性の優れ
た網目状高分子を得る。この硬化が終了したならは、加
熱を中止して、網目状高分子を冷却する。前述したワイ
ヤーコーティングや回路基板へのフォトレジストなどの
コーティングや、モールドの注型などの様々な用途に本
発明の網目状高分子を利用できる。コーティングとして
利用する場合、被塗装物として金属、プラスチック、セ
ラミックスなどの色々な材料があげることができる。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明が如何にして実施され
うるかを示すものであるが、本発明を限定するものと解
すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての
部は重量部であり、すべての％は重量％であり、すべて
の温度は℃表示であり、そしてすべての単位はメートル
系の単位である。またすべての参照文献は引用によって
はっきりとここにくみ入れる。
【００２４】一般実験法 種々の配合を構成する成分を通常の攪拌／混合法を使用
して混合した。Ｎｏ２０のワイヤ巻付け棒またはその均
等物を用いて鋼製パネル上に上記のコーティング組成物
の試料を塗布し、２７５ワットのゼネラル・エレクトリ
ック製太陽灯および熱対流オーブンを使用して硬化させ
る。硬化は溶媒摩擦試験法を使用して測定した。溶媒と
してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。５０を
こえる２重摩擦をパスした塗膜は硬化したものと評価し
た。塗膜の熱分析応答性はパーチン・エレマー製の７−
シリーズ熱メカニカル分析装置（熱重量計分析またはＴ
ＧＡ）を使用して測定した。
【００２５】使用した成分とその略号は次のとおりであ
る。
【００２６】ＰＳ ５１３ ポリジメチルシロキサ
ン、アミノプロピルジメチル末端（ＭＷ ２７，００
０） 米国ペンシルベニア州ブリストルのハルス・ペト
ラーチ・コーポレーション
【００２７】ＧＰ−１４５ ポリジメチルシロキサ
ン、アミノプロピルメチルエタノール末端（ＭＷ １
８，０００）、米国Ｍｉ．州フリントのジェネシー・ポ
リマー・コーポレーション
【００２８】ＳＳ ５１０ ポリジメチルシロキサ
ン、アミノプロピルジメチル末端（ＭＷ ２５，００
０） ハルス・ペトラーチ・コーポレーション
【００２９】Ｂ １１７５ １，４−ビス（３−アミ
ノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ハルス・ペトラ
ーチ・コーポレーション
【００３０】ＰＳ ５５８ モノカルビノール末端ポ
リジメチルシロキサン、ハルス・ペトラーチ・コーポレ
ーション
【００３１】Ｂ １７１０ １，３−ビス（アミノプ
ロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
ハルス・ペトラーチ・コーポレーション
【００３２】Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１ ベンジルの
ケタール光開始剤、チバ・ガイギー・カンパニー
【００３３】Ｃｙｒａｃｕｒｅ φ３Ｓ＋ＳｂＦ
６ −カチオン性光開始剤、 ＵＶＩ−６９７４ ユニオン・カーバイド・コー
ポレーション
【００３４】ＤＹ ０２３ クレジル・グリシジル・
エーテル、チバ・ガイギー・カンパニー
【００３５】ＰＹ ３０６ ビスフェノール Ｆ エ
ポキシ、チバ・ガイギー・カンパニー
【００３６】ＲＤ−２ １，４−ブタンジオール
・ジグリシジルエーテル、チバ・ガイギー・カンパニー
【００３７】ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリ
レート
【００３８】ＨＢＡ ヒドロキシブチルアクリ
レート
【００３９】ＭＥＫ メチルエチルケトン
【００４０】ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタク
リレート
【００４１】Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ７９６ 熱硬化性の
十分にイミド化したビスマレイミド樹脂、シエル・ケミ
カル・カンパニー
【００４２】実施例１ 種々の反応性キャリヤー溶媒にオキシジフタル酸無水物
のヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシブチ
ルアクリレートジエステルとメチルエチルケトンブロッ
クの１，５−ジアミノナフタレンを溶かした溶液から塗
膜を製造し、その性能を試験した。次の表は使用した処
方とそれに次ぐ硬化スケジュール、およびえられた結果
を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】上記の表の結果は、本発明の双峰硬化系が
単一硬化網目状重合組成物の対照標準系に比べて高温安
定性をもつことを明瞭に示している。組成物９９−１は
不飽和成分の２元ベーク系を含んでいるがポリイミド樹
脂生成系ほど高くはない改良高温安定性を与えているに
すぎない。ポリイミド樹脂は本質的に上記評価のアクリ
ル樹脂よりも良好な高温安定性を通常は有しておりＵＶ
と熱の組合せによりその場で硬化させた。
【００４６】実施例２ フェノール反応性キャリヤー溶媒にビスマレイミドを溶
かした溶液から塗膜を製造してその性能を調べた。次の
表は処方とそれに次ぐ硬化スケジュール、およびえられ
た結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】これらの結果は反応性液体キャリヤーに基
材ポリマーを溶解し、双峰硬化してすぐれた硬化物をえ
たことを再び実証している。
【００４９】実施例３ ４−アセトキシ安息香酸とその反応性液体キャリヤーで
ある４，４’−ビスフェノールまたはジーアセテートと
から塗膜を製造することによってポリエステルポリマー
を評価した。次の表は処方とそれに次ぐ硬化スケジュー
ル、およびえられた結果を示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】上記の結果は本発明をポリエステルポリマ
ーについてすぐれた高温安定性を実証している。
【００５２】実施例４ アミン官能性シリコーン樹脂は無水マレイン酸で変性す
るか又はＭＥＫでブロックしてビスマレイミドまたはポ
リアミド樹脂をその場で調製するための中間体として使
用できる。次の表は処方とそれに次ぐ硬化スケジュー
ル、およびえられた結果を示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】これらのデータは本発明の双峰硬化反応ス
キームによるイミド塗膜のｉｎ ｓｉｔｕでの生成を示
している。然も、ここでも再びすぐれた高温安定性が本
発明の塗膜によって与えられることが報告された。
【００５５】実施例５ オキシジフタル酸無水物の４−ヒドロキシブチルアクリ
レートジエステルをもとにする追加の組成物を上記のよ
うに配合して評価した。次のデータは処方とそれに次ぐ
硬化スケジュール、およびえられた結果を示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】上記の結果は本発明の双峰硬化反応スキー
ムによる高温安定性ポリマー製造の能力を更に実証して
いる。
【００５９】実施例６ ＨＥＡまたはＨＢＡ／オキシジフタル酸無水物のシリコ
ーンジエステルを上記のように配合して評価した。次の
データは処方とそれに次ぐ硬化スケジュール、およびえ
られた結果を示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】上記の結果はシリコーンポリマーに関しす
ぐれた高温安定性を示すことによって本発明の効果を実
証している。
【００６２】実施例７ オキシジフタル酸無水物のオクチルアルコールジエステ
ルをもとにする配合物を上記のように混合し評価した。
次の表は処方とそれに次ぐ硬化スケジュール、およびえ
られた結果を示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】上記の結果はシリコーンポリマーに関しす
ぐれた高温安定性を示すことによって本発明の効果を実
証している。
【００６５】実施例８ オキシジフタル酸無水物のオクチルアルコールジエステ
ルをもとにする追加の処方物を上記のように配合し評価
した。次の表は処方とそれに次ぐ硬化スケジュール、お
よびえられた結果を示す。
【００６６】
【表１０】
【００６７】ここでも再び別のポリマー型について本発
明の効果が実証されている。
【００６８】実施例９ ＵＶ硬化性の反応性モノマーにフェニルジサルファイド
／４，４’−ジブロモジフェニルエーテルを溶かした溶
液にもとづく配合物を上記のように配合し評価した。次
の表は製造した処方とそれに次ぐ硬化スケジュール、お
よびえられた結果を示す。
【００６９】
【表１１】
【００７０】
【表１２】
【００７１】上記の結果はその場で製造したポリフェニ
レンサルファイドポリマーが高温安定性コーティング組
成物を提供する能力をもつことを実証している。高いポ
リフェニレンサルファイド形成性成分をもつ配合物３７
−１は最良の高温安定性を示した。
【００７２】実施例１０ ＵＶ硬化性の反応性モノマーにアンスラキノン／ピロメ
リチン酸ジ無水物またはジブロモジフェニルエーテル／
ナトリウム・サルファイドを溶かした溶液をもとにする
配合物を上記のように配合し評価した。次の表は処方と
それに次ぐ硬化スケジュール、およびえられた結果を示
す。
【００７３】
【表１３】
【００７４】上記の結果は再び本発明の効果を実証して
いる。特に配合物４１−１のやや高いオーブンベークは
やや高い劣化開始温度をもたらした。然しながら、両方
の配合物はすぐれた高温安定性を示した。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光重合開始剤の存在下で、所定の照射温
    度Ｔｕｖでの紫外線照射により硬化し基材ポリマーを形
    成する液状のモノマーまたはプレポリマーの少なくとも
    １種を必須とする成分（ａ）と、所定の加熱硬化温度Ｔ
    Δで耐熱性ポリマーを形成するモノマーまたはプレポリ
    マーの少なくとも１種を必須とする成分（ｂ）とからな
    り、成分（ａ）に対して１０〜１００重量％の配合量で
    ある成分（ｂ）が溶解温度Ｔｓにおいて成分（ａ）中に
    溶解または分散し、溶解温度Ｔｓは照射温度Ｔｕｖと同
    じまたはそれ以下、照射温度Ｔｕｖは加熱硬化温度ＴΔ
    より少なくとも５０℃低い条件において、成分（ａ）の
    みが硬化した場合のポリマーの熱分解温度開始に比べ
    て、当該組成物の硬化物である網目状高分子の熱分解開
    始温度が１００℃以上高くなり硬化時に副生成物がな
    く、二元硬化することを特徴とする網目状重合性組成
    物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）の液状のモノマーまたはプレ
    ポリマーが１種以上のビニルモノマーまたはビニルプレ
    ポリマーである請求項１記載の網目状重合組成物。
  3. 【請求項３】 該ビニルモノマーがメチルメタアクリレ
    ート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメ
    タアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレー
    ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
    ルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレー
    ト、エチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサメ
    チレングリコールジメタアクリレート、アリルメタアク
    リレート、ジアリルメタアクリレート、グリシジルメタ
    クリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、
    メラミンアクリレート、ジアリルフタレート、ビニルア
    セテート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
    Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリルアミド、アクリ
    ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブダジエン、ス
    チレンおよびビニルトルエンからなる群から選ばれた少
    なくとも１種である請求項２記載の網目状重合組成物。
  4. 【請求項４】 光重合開始剤が、 １）ハロゲン化ケトン、 ２）アルキルフェノン、ベンゾフェノンおよび三環縮合
    環化合物から選ばれた有機カルボニル化合物、 ３）塩化スルフォニルで置換したフェノールのカルボニ
    ル化合物、および ４）芳香族カルボニル、芳香族アルデヒドまたは芳香族
    ケトンのいずれかと増感剤である２，２−ジチオビス
    （ベンゾチアゾール）０．０５％〜３％との組合せから
    なる群から選ばれた少なくとも１種の開始剤系からな
    り、その配合量が組成物に対して少なくとも０．５重量
    ％である請求項１記載の網目状重合性組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）が、ポリイミド、ビスマレイ
    ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール化
    合物、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスル
    フォン、ポリフェニルエーテル、ポリキノン、シアネー
    トおよびシリコーンからなる群から選ばれた少なくとも
    １種である請求項１記載の網目状重合組成物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）が、 １）ジ酸無水物とジアミン ２）ヒドロキシアミック酸エステルのプレポリマー ３）ポリオールと多塩基酸および ４）ジスルフィドとハロゲン化芳香族エーテル からなる群から選ばれた少なくとも１種の組合せからな
    る請求項１記載の網目状重合組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）のジ酸無水物またはジアミン
    をブロック化により保護をした請求項６記載の網目状重
    合組成物。
  8. 【請求項８】 構成成分として有機溶剤を含まない請求
    項１記載の網目状重合組成物。
  9. 【請求項９】 （１）副生成物がなく二元硬化する組成
    物が、次の成分（ａ）と（ｂ）、（ａ）光重合開始剤
    で、所定の照射温度Ｔｕｖでの紫外線照射により基材ポ
    リマーを形成する液状のモノマーまたはプレポリマーの
    少なくとも１種類を必須とする成分、（ｂ）温度Ｔｓに
    おいて、成分（ａ）に対して１０〜１００重量％が成分
    （ａ）中に溶解または分散し、加熱硬化温度ＴΔでの加
    熱により耐熱性ポリマーを形成するモノマーまたはプレ
    ポリマーの少なくとも１種を必須とする成分、とからな
    る組成物を、 （２）照射温度Ｔｕｖまで加熱し、 （３）紫外線照射して成分（ａ）を硬化させて基材ポリ
    マーを形成し、 （４）基材ポリマーを形成した当該組成物の成分（ｂ）
    が耐熱性ポリマーを形成する温度まで加熱するの工程か
    らなり、溶解温度Ｔｓが照射温度Ｔｕｖと同じまたはそ
    れ以下の温度であり、かつ照射温度Ｔｕｖが加熱硬化温
    度ＴΔより少なくとも５０℃低い条件からなり、成分
    （ａ）のみが硬化した場合のポリマーの熱分解温度開始
    に比べて、当該組成物の硬化物である網目状高分子の熱
    分解温度が１００℃以上高くなり、硬化時の副生成物が
    なく二元硬化する網目状重合組成物の硬化方法。
  10. 【請求項１０】 成分（ａ）の液状のモノマーまたはプ
    レポリマーが１種以上のビニルモノマーまたはビニルプ
    レポリマーである請求項９記載の網目状重合組成物の硬
    化方法。
  11. 【請求項１１】 該ビニルモノマーがメチルメタアクリ
    レート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル
    メタアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレー
    ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
    ルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレー
    ト、エチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサメ
    チレングリコールジメタアクリレート、アリルメタアク
    リレート、ジアリルメタアクリレート、グリシジルメタ
    クリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、
    メラミンアクリレート、ジアリルフタレート、ビニルア
    セテート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
    Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリルアミド、アクリ
    ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ブタジエン、ス
    チレンおよびビニルトルエンからなる群から選ばれた少
    なくとも１種である請求項１０記載の網目状重合組成物
    の硬化方法。
  12. 【請求項１２】 光重合開始剤が、 １）ハロゲン化ケトン、 ２）アルキルフェノン、ベンゾフェノンおよび三環縮合
    環化合物から選ばれた有機カルボニル化合物、 ３）塩化スルフォニルで置換したフェノールのカルボニ
    ル化合物、 ４）芳香族カルボニル、芳香族アルデヒドまたは芳香族
    ケトンのいずれかと増感剤である２，２−ジチオビス
    （ベンゾチアゾール）０．０５％〜３％との組合せから
    なる群から選ばれた少なくとも１種の開始剤系からな
    り、その配合量が組成物に対して少なくとも０．５重量
    ％である請求項９記載の網目状重合性組成物の硬化方
    法。
  13. 【請求項１３】 成分（ｂ）が、ポリイミド、ビスマレ
    イミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール
    化合物、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンス
    ルフォン、ポリフェニルエーテル、ポリキノン、シアネ
    ートおよびシリコーンからなる群から選ばれた少なくと
    も１種である請求項９記載の網目状重合組成物の硬化方
    法。
  14. 【請求項１４】 成分（ｂ）が、 １）ジ酸無水物とジアミン ２）ヒドロキシアミック酸エステルのプレポリマー ３）ポリオールと多塩基酸 ４）ジスルフイドとハロゲン化芳香族エーテル からなる群から選ばれた少なくとも１種の組合せからな
    る請求項１３記載の網目状重合組成物の硬化方法。
  15. 【請求項１５】 成分（ｂ）のジ酸無水物またはジアミ
    ンをブロック化により保護をした請求項１４記載の網目
    状重合組成物の硬化方法。
  16. 【請求項１６】 構成成分として有機溶剤を含まない請
    求項９記載の網目状重合組成物の硬化方法。
  17. 【請求項１７】 前記工程（２）の前にＴｓの温度まで
    該組成物を加熱する請求項９記載の網目状重合組成物の
    硬化方法。
JP5229710A 1992-08-26 1993-08-06 混合物の二元硬化による耐熱性の網目状重合組成物 Pending JPH06184314A (ja)

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