JPH06212072A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH06212072A
JPH06212072A JP24413993A JP24413993A JPH06212072A JP H06212072 A JPH06212072 A JP H06212072A JP 24413993 A JP24413993 A JP 24413993A JP 24413993 A JP24413993 A JP 24413993A JP H06212072 A JPH06212072 A JP H06212072A
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JP
Japan
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weight
molecular weight
polyphenylene ether
component
parts
Prior art date
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Withdrawn
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JP24413993A
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English (en)
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Shigeki Takayama
茂樹 高山
Tetsuya Sano
哲也 佐野
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)重量平均分子量が40000〜100
000で、かつ特定の分子量分布をもつことを特徴とす
るポリフェニレンエーテル系樹脂、(b)スチレン系樹
脂、からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 【効果】 本発明は、特定の分子量および分子量分布を
もつ成形加工性、耐熱性、衝撃強度、耐薬品性に優れる
樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性をもつポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは特定の分子量と分子量分
布をもつポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、
耐熱性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、
しかも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する
樹脂であるが、一方流動性が低いため溶融成形加工が困
難でかつ衝撃強度が低いため若干脆いという欠点も有し
ている。そして、これらの欠点を同時に改良するために
ポリブタジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合
する技術が、米国特許第3383435号明細書に開示
されている。また特公表4−500094号公報には2
種類の特定の溶液粘度をもつポリフェニレンエーテルの
混合物を含有する樹脂組成物が提案されている。しか
し、溶液粘度では分子量分布は規定できず、また単に低
い溶液粘度のものをブレンドしても成形加工性は改良さ
れても衝撃強度、耐薬品性等の物性の低下を伴ってしま
う。
【0003】さらに、プラスチックの廃棄物問題が深刻
化し、材料の薄肉化、軽量化が要求され、また多種多様
な成形方法が開発されている現在、成形加工性を更に改
良することは必須となってきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の課題
は、上記の手段で問題となっている衝撃強度、耐薬品性
等の物性の低下がなく、かつ成形加工性がさらに改良さ
れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることで
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。即
ち、本発明は、(a)重量平均分子量が40000〜1
00000で、かつ下記の数式(1),(2)中S1 2
2 2で示される分子量分布の広がりが0.27≦S1 2
0.39かつ0.12≦S2 2≦0.27であることを特
徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂100〜10重
量部及び S1 2=Σ{Ai1×(logMi1−logMw)2 } (1) Mi1:重量平均分子量以下の分子量 Ai1:重量平均分子量以下の総重量を1としたときのM
i1の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量 S2 2=Σ{Ai2×(logMi2−logMw)2 } (2) Mi2:重量平均分子量以上の分子量 Ai2:重量平均分子量以上の分子量を1としたときのM
i2の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量 (b)スチレン系樹脂90重量部以下、からなるポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。
【0006】この様に重量平均分子量を規制し、分子量
の分布を揃えることにより、成型加工性がさらに改良さ
れたポリフェニレンエーテル系樹脂が得られる。本発明
の(a)成分に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂と
は、次に示す一般式(1)、
【0007】
【化1】
【0008】(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,
R6 は炭素1〜4のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、R5 ,R6 は同時に水
素ではない)を繰り返し単位とし、構成単位が一般式
(3)の〔a〕及び〔b〕からなる単独重合体、あるい
は共重合体が使用できる。共重合の場合、好ましくは
〔a〕に対して〔b〕は10wt%まで用いる。ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例として
は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロ
ピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−
ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6
−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル
−1,4−フェニレン)エーテル等のホモポリマーが挙
げられる。
【0009】ポリフェニレンエーテル共重合体は、2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはo−クレゾールとの共重合
体あるいは2,3,6−トリメチルフェノール及びo−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。
【0010】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭63−1
2698号公報及び特開昭63−301222号公報に
記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6
−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−ア
ルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェ
ニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【0011】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平2−276823号公報、特開昭
63−108059号公報、特開昭59−59724号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【0012】また、本発明に用いるポリフェニレンエー
テル系樹脂の分子量および分子量分布は以下の方法で求
めることができる。東洋曹達(株)製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーHL−802RTSで標準ポリ
スチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリス
チレンの分子量は264、364、466、568、2
800、16700、186000、1260000の
ものを用いる。カラムは東洋曹達(株)製TSKgel
G2500HXL、TSKgelG3000HXL、TSK
gelG4000HXL、TSKgelG5000HXL
直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、
溶媒の流量は0.9ml/min、カラムの温度は40
℃で測定する。検出部のUVの波長は標準ポリスチレン
が254nm、ポリフェニレンエーテル系樹脂が283
nmで測定する。
【0013】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂の
重量平均分子量は40000〜100000である。4
0000未満の場合は耐薬品性等の物性が低下してしま
い100000を超えると流動性が低下してしまう。ま
た、S1 2で表される重量平均分子量以下の分子量分布の
広がりは0.27〜0.39である。0.27未満の場
合流動性が低下してしまい0.39を超えると耐薬品性
等の物性が低下してしまう。S2 2で表される重量平均分
子量以上の分子量分布の広がりは0.12〜0.27で
ある。0.12未満の場合耐薬品性が低下してしまい
0.27を超えると流動性が低下してしまう。
【0014】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが例えば
米国特許4,788,277号明細書(特願昭62−7
7570号)に記載されている方法に従って、ジブチル
アミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カップ
リング重合して製造することができる。また、分子量お
よび分子量分布の調製方法も特に限定されるものではな
いが例えば、異なった分子量および分子量分布をもった
ポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドする方法、溶
融混練時にジビニルベンゼン、無水コハク酸等ポリマー
鎖どうしを結合させ得る化合物を添加する方法、無水マ
レイン酸等ポリマー鎖を切断させ得る化合物を添加する
方法、またはこれらを併用する方法等が挙げられる。
【0015】さらに(b)成分に用いられるスチレン系
樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重
合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重
合して得られる重合体である。スチレン系化合物とは、
一般式(2)
【0016】
【化2】
【0017】(式中、Rは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Zはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、pは0〜5の整数であ
る。)で表される化合物を意味する。これらの具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、”メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類”、”アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物類”、”無水マレイン酸等の酸無水物”等が挙げら
れ、スチレン系化合物とともに使用される。また、重合
時に共存させ得るゴム質重合体としては共役ジエン系ゴ
ムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマ
ーあるいはこれらを一部水素添加したものあるいはエチ
レン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
【0018】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は限定
されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても
良い。また本発明の組成物には必要に応じて他のゴム質
重合体例えばスチレンーブタジエンブロック共重合体ま
たはその水添物等を添加することも可能である。
【0019】スチレンーブタジエンブロック共重合体の
水添物とは、少なくとも1個のスチレン系ポリマーブロ
ックと少なくとも1個のオレフィン系エラストマーブロ
ックとより成るブロック共重合体である。本発明に言う
スチレン系ポリマーブロックとは具体的には一般式
(2)
【0020】
【化3】
【0021】(式中、Rは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Zはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、pは0〜5の整数であ
る)で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた1種以上の
オレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は20%以下である。したがって、オレフィン系エラス
トマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィ
ン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が2
0%を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす
処置が施されていなければならない。又、オレフィン系
エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダム
に共重合されてもよい。
【0022】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更には
ガラスビーズ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填剤を
添加することができる。安定剤としては、亜リン酸エス
テル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールアミン
類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫
化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わせて
使用することができる。紫外線吸収剤としてはベンゾト
リアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類等が
挙げられる。
【0023】本発明を構成する各成分を混合する方法は
いかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することが
出来る。
【0024】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、各測定は以下の条件によって行った。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー(以下GPCという):
東洋曹達(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーHL−802RTSで標準ポリスチレンを用いて検
量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は2
64、364、466、568、2800、1670
0、186000、1260000のものをを用いた。
カラムは東洋曹達(株)製TSKgelG2500
XL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG4
000HXL、TSKgelG5000HXLを直列につな
いで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量
は0.9ml/min、カラムの温度は40℃で測定し
た。検出部の波長は標準ポリスチレンが254nm、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂が283nmで測定した。
【0025】熱変形温度:ASTM D−648にに従
い、加重18.6kg/cm2 で測した。 メルトフローレート:実施例1〜6及び比較例1〜5に
関しては、JIS K−7210に従い、250℃、1
0kg荷重で測定した。また実施例7及び比較例6に関
しては、280℃、10kg/cm2 荷重で測定した。
【0026】Izod衝撃強さ:ASTM D256に
従い、1/4インチノッチ付き試験片を23℃で測定し
た。 引張強さ:ASTM D638に従い、23℃で測定し
た。 耐薬品性:実施例1〜6及び比較例1〜5に関しては、
引張強さ用ダンベルをイソプロパノールとn−ヘキサン
の重量比1:1の混合溶液に23℃で1時間浸漬後クラ
ックの発生率をクラックが入った長さの全周に対する百
分率で評価した。また実施例7及び比較例6に関して
は、イソプロパノールとシクロヘキサンの重量比6:4
の混合溶液に23℃で30分間浸漬後のクラック発生率
を前記と同様に評価した。
【0027】実施例および比較例において使用した成分
は以下のものである。 (a)成分:ポリフェニレンエーテル系樹脂 米国特許4,788,277号明細書(特願昭62−7
7570号)に記載されている方法に従って、ジブチル
アミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カップ
リング重合して製造した。
【0028】a−1;Mwが2.0×104 、S1 2
0.16、S2 2=0.06であるポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル a−2;Mwが3.0×104 、S1 2=0.19、S2 2
=0.08であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル a−3;Mwが4.5×104 、S1 2=0.22、S2 2
=0.09であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル a−4;Mwが5.5×104 、S1 2=0.21、S2 2
=0.10であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル a−5;Mwが8.5×104 、S1 2=0.22、S2 2
=0.09であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル a−5;Mwが9.9×104 、S1 2=0.21、S2 2
=0.09であるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル (b)成分 b;ポリスチレン(旭化成工業(株)製、商品名:旭化
成ポリスチレン685)
【0029】
【実施例1】上記(a)成分のa−2で示したポリフェ
ニレンエーテル25重量部、a−5で示したポリフェニ
レンエーテル25重量部、(b)で示したポリスチレン
50重量部をスクリュー径30mmの二軸押出機(池貝
鉄工(株)製PCM−30)中300℃で溶融混練し、
水槽を通してペレット化した。ペレットの一部10gを
150mlの冷塩化メチレンに溶解した後、−5℃で2
4時間放置し、析出物をろ過した。次いで冷塩化メチレ
ンで洗浄した後140℃で1時間減圧乾燥し、ポリマー
を得た。そして、このポリマーのMw、S1 2、S2 2をG
PCを測定し求めた結果を第1表に示した。また、残っ
たペレットを射出成形機(東芝機械(株)製IS−80
EPN)で300℃で成形し、試験片を作製した。この
試験片を用いて物性を評価し、結果を第1表に示した。
【0030】
【実施例2】(a)成分としてa−2をa−3に代えた
以外は実施例1と同様に行った。
【0031】
【実施例3】(a)成分としてa−2を50重量部に変
えて、更にジビニルベンゼン0.2重量部を添加した以
外は実施例1と同様に行った。
【0032】
【実施例4】(a)成分としてa−3を50重量部に変
えて、ジビニルベンゼン0.1重量部を添加した以外は
実施例1と同様に行った。
【0033】
【実施例5】(a)成分としてa−2を30重量部、a
−6を20重量部に変えた以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0034】
【実施例6】(a)成分としてa−1を5重量部、a−
3を10重量部、a−5を5重量部、a−6を30重量
部に変えた以外は実施例1と同様に行った。
【0035】
【比較例1】(a)成分としてa−4を50重量部に変
えた以外は実施例1と同様に行った。
【0036】
【比較例2】(a)成分としてa−3を50重量部に変
えた以外は実施例1と同様に行った。
【0037】
【比較例3】(a)成分としてa−1を10重量部、a
−3を5重量部、a−6を35重量部に変えた以外は実
施例1と同様に行った。
【0038】
【比較例4】(a)成分としてa−1を25重量部、a
−4を25重量部に変えた以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0039】
【比較例5】(a)成分としてa−4を30重量部、a
−6を20重量部に変えた以外は実施例1と同様に行っ
た。分子量分布の広がりを表すS1 2とS2 2の計算方法の
例として、実施例5のポリフェニレンエーテルについの
計算例をそれぞれ第2表および第3表に示した。またG
PCで求めた分子量分布を第1図に示した。
【0040】
【実施例7】上記(a)成分のa−2で示したポリフェ
ニレンエーテル50重量部、a−5で示したポリフェニ
レンエーテル50重量部をスクリュー径30mmの二軸
押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)中300℃で
溶融混練し、水槽を通してペレット化した。このペレッ
トを用いてMw、S1 2、S2 2をGPCを測定し求めた結
果を表4に示した。また、このペレットを射出成形機
(東芝機械(株)製IS−80EPN)で300℃で成
形し、試験片を作製した。この試験片を用いて物性を評
価し、結果を表4に示した。
【0041】
【比較例6】(a)成分として、a−4を100重量部
に変えた以外は実施例7と同様に行った。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【発明の効果】本発明の特定の分子量および分子量分布
をもつポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐熱性、
衝撃強度、耐薬品性等の物性を保持し、かつ優れた成形
加工性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例5のポリフェニレンエーテルの分子量分
布。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年10月6日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明にいたった。即
ち、本発明は、(a)重量平均分子量が40000〜1
00000で、かつ下記の数式(1),(2)中S1 2
2 2で示される分子量分布の広がりが0.27≦S1 2
0.39かつ0.12≦S2 2≦0.27であることを特
徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂99〜11重量
部と1 2=Σ{Ai1×(logMi1−logMw)2 } (1) Mi1:重量平均分子量以下の分子量 Ai1:重量平均分子量以下の総重量を1としたときのM
i1の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量 S2 2=Σ{Ai2×(logMi2−logMw)2 } (2) Mi2:重量平均分子量以上の分子量 Ai2:重量平均分子量以上の分子量を1としたときのM
i2の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量 (b)スチレン系樹脂1〜89重量部 からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する
ものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)重量平均分子量が40000〜1
    00000で、かつ下記の数式(1),(2)中S1 2
    2 2で示される分子量分布の広がりが0.27≦S1 2
    0.39かつ0.12≦S2 2≦0.27であるポリフェ
    ニレンエーテル系樹脂。 S1 2=Σ{Ai1×(logMi1−logMw)2 } (1) Mi1:重量平均分子量以下の分子量 Ai1:重量平均分子量以下の総重量を1としたときのM
    i1の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量 S2 2=Σ{Ai2×(logMi2−logMw)2 } (2) Mi2:重量平均分子量以上の分子量 Ai2:重量平均分子量以上の総重量を1としたときのM
    i2の重量分率 Mw:(a)成分全体の重量平均分子量
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリフェニレンエーテル
    系樹脂99〜11重量部及び(b)スチレン系樹脂1〜
    89重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成
    物。
JP24413993A 1992-10-01 1993-09-30 樹脂組成物 Withdrawn JPH06212072A (ja)

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JP26334592 1992-10-01
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