JPH06228022A

JPH06228022A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH06228022A
Application number: JP1411493A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tsuji; 勝行辻; Seiichi Tomota; 清一友田; Masatoshi Hotta; 雅敏堀田; Tetsuo Nakajo; 哲夫中條; Hidetoshi Nakayama; 秀俊中山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3374426B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オゾン層を破壊しない代替フロンであるＨＦ
Ｃ−１３４ａを効率よく製造する。【構成】従来のフッ素化触媒では反応が進行しにくい
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に高い活性、選択性
を有する亜鉛、クロム、酸素及びフッ素の元素を必須成
分として含み｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表さ
れるフッ素化率が５〜５０％で、かつクロムに対する亜
鉛の原子比が０．０１〜０．６であるフッ素化触媒を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオゾン層を破壊しない代
替フロンである１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（以下、ＨＦＣー１３４ａと略）の製造に際し、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａと略）とフッ化水素（以下、ＨＦと略）と
を新規なフッ素化触媒の存在下で反応させることによ
り、高い収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａを得る方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素をＨ
Ｆによってフッ素化する方法には、大別して気相法と液
相法がある。近年、塩素や臭素を分子中に含むフロン、
ハロンによるオゾン層破壊の問題がクローズアップさ
れ、それらの代替物質（以下、代替フロンと略）として
分子内に水素を含むハロゲン化炭化水素（一般にＨＣＦ
Ｃと略）や塩素、臭素を分子内に含まないフッ化炭化水
素（一般にＨＦＣと略）が提案され、すでに量産されて
いるものもある。これらの代替フロンの製法としては、
特に気相法が有力である。気相法においては触媒の選択
が重要であり、これまでにも種々の触媒が提案されてい
る。

【０００３】まず、従来の塩素を分子中に含むフロンを
製造する際に用いられてきた公知のフッ素化触媒として
は、硫酸と工業昭和４６年２月号４８ページに記載さ
れているように、クロムの酸化物およびフッ化物、アル
ミニウムや鉄などのハロゲン化物が代表的である。その
他にも米国特許（ＵＳ）２００５７０７には、不活性担
体に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｈｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ等のハ
ロゲン化物が提案されている。また、前記のような触媒
を改良して、酸化クロムにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希
土類元素、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの
第２成分を添加して寿命や耐久性を向上させた酸化クロ
ムを主体とする多元系触媒（特公昭４９−４３９２２参
照）や、ゾルゲル法により寿命や選択性を向上させた無
定形Ｃｒ₂ Ｏ₃ 触媒（特開昭５７−１１９８３６参照）
などがこれまでに開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、代替フ
ロンとして提案されている分子中に水素を含有するＨＣ
ＦＣやＨＦＣをハロゲン化炭化水素とＨＦとの反応によ
り製造する際には、従来の塩化フッ化炭化水素（ＣＦＣ
と略）の製造に較べ、反応が進行しにくい場合が多い。
特に、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１
３４ａの合成反応は熱力学的に不利な吸熱反応であり、
平衡が存在する。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３
３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて有意な平衡
転化率を与える条件で反応を行う。

【０００５】一例を挙げると、特開昭５５−２７１３８
では、ＨＦとＨＣＦＣ−１３３ａのモル比（以下、モル
比と略）を３以上、好ましくは５〜１２の範囲で反応さ
せることを主張している。しかし、モル比を５以上と高
くした条件においてさえも、従来の触媒を使用した場合
には反応速度が小さく、平衡転化率に近い適当な反応率
を確保するために、空間速度を下げる、反応温度を上げ
る等の処置が必要であった。すなわち、前述の特開昭５
５−２７１３８の実施例９〜１２（第３表）ではＣｒＦ
₃ ・３Ｈ₂ Ｏを空気で処理した化合物を触媒とした場
合、モル比８で、空間速度（以下、ＳＶと略）は５５０
ｈｒ^-1と低いにもかかわらず、適当な転化率を得るため
には４００℃以上の温度を必要としている。その際の選
択率も９７％とあまり高くない。

【０００６】特開平１−２６８６５１ではＣｒを含まな
い触媒で高度の活性、選択性を維持できると主張してい
るが、例１のＣｏＣｌ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ をフッ素化処理し
て得られる触媒ではモル比１０、ＳＶ１２０ｈｒ^-1と低
ＳＶにもかかわらず、反応温度は４１０℃とさらに高
い。選択率は悪く９４％以下である。このようにＳＶを
下げることは単位触媒当りの生産量の減少につながり好
ましくない。また、反応温度の上昇は熱的エネルギーロ
スばかりでなく、選択率の低下を招き、さらに、本発明
者らの知見によれば触媒寿命を短くする。

【０００７】分子中に水素を含むハロゲン化炭化水素の
フッ素化反応は水素を含まない原料のフッ素化反応に較
べて、触媒寿命が極端に短い（特開平１−２６２９４６
参照）ことから、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に
おいてこの影響は深刻である。触媒の延命をはかるため
に原料ガスに酸素を加える方法（特開昭５５−２７１３
９や特開平１−２７２５３５参照）等も提案されている
が、本発明者の検討では延命効果があまり認められず、
副生物が増加するといった欠点が認められた。従って、
生産量の拡大だけでなく、触媒寿命を延ばすという観点
からも、従来のフッ素化触媒以上に高い活性、さらに、
高い選択性を有する触媒が強く求められている。

【０００８】最近、ＥＰ４４９６１４の明細書中で、含
水素ハロゲン化炭化水素であるトリクロロエチレン、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応にクロミアおよび亜鉛
またはニッケル促進クロミアが好ましい触媒として記載
されているが、触媒の組成やＺｎまたはＮｉの促進効果
については全く不明である。これまでに開示された特許
中にもＺｎとＣｒまたはＮｉとＣｒを含有する酸化物や
フッ化物を触媒としてＨＦによりハロゲン化炭化水素を
フッ素化する例はある。例えば、前述した特公昭４９−
４３９２２の第１表ではＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ （以下、
ＣＦＣ−１１３と略）のフッ素化反応においてＺｎを含
むＣｒ₂ Ｏ₃ 触媒（Ｚｎの添加量はＺｎＯとＣｒ₂ Ｏ₃
の重量比で１０対９０）がＺｎを添加しないＣｒ₂ Ｏ₃
触媒に較べてＣＦＣ−１１３転化率、１１５選択率が若
干向上し、Ｎｉを含むＣｒ₂ Ｏ₃触媒（Ｎｉの添加量は
ＮｉＯとＣｒ₂ Ｏ₃ の重量比で１０対９０）ではＣＦＣ
−１１３転化率の向上は小さいもののフッ素化能力の指
標となる１１５選択率はかなり増加している。

【０００９】しかし、活性促進効果は他の実施例に示さ
れたＭｇ、Ａｌ、Ｓｒなどと比較すると小さい範囲に留
まっている。また、特公昭５４−３４７１２では小量づ
つのＺｎ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅの化合物をフッ化アル
ミニウムに添加した触媒によるＣＦＣ−１１３のフッ素
化反応が開示されていて、この特許の表１では、フッ化
アルミニウムにＣｒおよびＮｉの化合物を添加した触媒
にさらにＺｎの化合物を添加すると、ＣＦＣ−１１３の
転化率はかなり低下するものの対称性化合物（ＣＦＣ−
１１４）の選択率が大きく向上することを示している。

【００１０】また、ＥＰ５０２６０５では、活性促進量
（activeーpromoting amount）のＺｎを添加したＣｒ系
触媒が高い活性を与えることが開示されている。しか
し、Ｚｎの添加量が明確に規定されておらず、ＯやＦの
含量については言及されていない。本発明者らの検討に
よれば、単にＺｎをＣｒ系触媒に添加するだけでは高活
性は得られず、特定のフッ素化率、Ｚｎ／Ｃｒ比（Ｃｒ
原子に対するＺｎの原子比）においてのみ活性を高める
ことが明らかになった。すなわち、本発明で規定するよ
うなＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素が特定の組成比で共存す
ると、活性が飛躍的に増大し、さらには、選択率も向上
する。本発明は上記の発明に基づいてなされたものでオ
ゾン層を破壊しない代替フロンであるＨＦＣ−１３４ａ
を効率よく製造する方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明においては、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＦとの反応により、ＨＦＣ−１３４
ａを製造する方法において、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素
を必須成分として含み、該構成成分の組成比が特定の範
囲内にあるフッ素化触媒を用いることを解決の手段とし
た。すなわち、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表
されるフッ素化率の値が、５〜５０％、好ましくは７〜
４０％の範囲にあり、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．
０１〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．５という
特定の組成比である。但し、式中Ｘは該触媒に含まれる
クロムに対する亜鉛の原子比を、Ｙはクロムに対するフ
ッ素の原子比をそれぞれ表す。

【００１２】本発明で用いるフッ素化触媒に含まれるＺ
ｎ、Ｃｒの実質的な原子価はそれぞれ２価、３価であ
る。従って、上記式は、Ｚｎおよび／またはＣｒに結合
し得るＦの最大量（を１００％とする）に対する触媒中
のＺｎおよび／またはＣｒに結合しているＦの量との比
を表し、触媒中のＦの割合、ひいてはＯの割合を与え
る。

【００１３】触媒の構成成分としてアルカリ金属が大量
に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましく
ないが、その他（Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆは除く）の元素は
％オーダー以上含み得る。ただし、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金
属のフッ化物をＣｒとの原子比で％オーダー以上含有さ
せる場合には、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金属に結合しているＦ
の量が大きくなるため、これを除外してフッ素化率を計
算することが必要である。すなわち、触媒全体ではなく
金属成分としてＺｎとＣｒを含む化合物（以下、Ｚｎ／
Ｃｒ化合物と略）のフッ素化率の範囲を議論しなければ
ならない。一例をあげると、前記Ｚｎ／Ｃｒ化合物をＨ
Ｆ気流中でも安定な触媒担体である活性炭やフッ化アル
ミニウム、フッ化カルシウムなどに担持することも可能
であるが、担体としてフッ化物を用いる場合には、フッ
素含量としてフッ化物担体に由来するフッ素の量を差し
引いて、フッ素化率を求めなければならない。

【００１４】本発明で用いる触媒もしくはＺｎ／Ｃｒ化
合物は、ＺｎおよびＣｒを含有する酸化物や水酸化物を触媒前
駆体として、これをＨＦやＦ₂ 、分子中にフッ素を有す
るハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、Ｏあるい
はＯＨを部分的にフッ素に置き換える方法、ＺｎおよびＣｒを含有するフッ化物を触媒前駆体とし
て、これを空気、水などの酸素含有ガスで酸化してＦを
部分的にＯあるいはＯＨに置き換える方法、Ｚｎおよび／またはＣｒに結合しているハロゲン（Ｆ
を除く）、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸、蟻酸などのＯある
いはＯＨ以外の基（ここでいう基には電気的に中性の原
子団だけでなく、正または負の電荷をもった原子団も含
み、特に、陰イオンの場合が多い）およびＯおよび／ま
たはＯＨを含有する化合物を触媒前駆体として、これを
ＨＦやＦ₂ 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水
素等によってフッ素化し、Ｏおよび／またはＯＨ以外の
基をフッ素に置換する方法等で調製することが出来る。

【００１５】従って、本発明のＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必
須成分とする触媒において、Ｚｎおよび／またはＣｒに
結合している基は実質的にＦ、Ｏ、ＯＨの３種である。
ＯＨの分子量中に占めるＨの割合は小さいため、Ｚｎ／
Ｃｒ化合物を構成するＺｎ、Ｃｒ、Ｆ以外の成分は計算
上はゼロと考えてよい。上記の方法で得られた触媒をさ
らにフッ素化あるいは酸化することによりフッ素含量を
コントロールすることもできる。好ましい方法は、水酸
化物や酸化物を触媒前駆体として、これをフッ素化する
方法であり、比較的温和な条件下で水酸基や酸素をフッ
素に置換することができ、フッ素含量のコントロールが
容易である。

【００１６】触媒前駆体の調製方法としては従来知られ
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料
としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物を
用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＺ
ｎとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。なかで
も、共沈法は触媒のバルク組成まで均一に調整すること
が可能であるためさらに好ましい。従って、好ましい触
媒前駆体の調製方法の例としては、ＺｎおよびＣｒの化
合物が溶解した液に沈澱剤を加えて沈澱をつくり、濾
別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、Ｃｒ₂
Ｏ₃ や水酸化クロムにＺｎ化合物の溶液を含浸し、乾
燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。さら
に好ましい調製方法の例としては、共沈法においてＺｎ
およびＣｒの化合物が溶解した液と沈澱剤とを反応液の
ｐＨが６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内
に在るようにコントロールしながら、双方同時に、ある
いは交互に滴下して調製したスラリーを濾別、洗浄、乾
燥、焼成する方法があげられる。

【００１７】触媒形状として成形物が望ましい場合には
焼成前、または焼成後に打錠成形を行ったり、乾燥前に
押し出し成形を実施することにより成形物とすることが
できる。また、担持タイプの触媒が所望ならば、例え
ば、ＺｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を活性炭、フ
ッ化アルミニウム、アルミナなどに含浸し、乾燥、焼成
後、ＨＦによりフッ素化すれば調製することができる。
アルミナを担体として用いても、３５０℃程度の温度で
フッ素化するとアルミナは実質的にフッ化アルミニウム
に転化する。

【００１８】以上述べた方法およびその他公知のいかな
る方法で触媒調製を行ってもよいが、触媒の構成成分で
あるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの組成比は前述した特定の範囲
になければならない。すなわち、ＦとＯの割合を与える
フッ素化率の値が５〜５０％、好ましくは７〜４０％の
範囲にあり、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．０１〜
０．６、好ましくは０．０３〜０．５、特に好ましくは
０．０５〜０．５という特定の範囲である。フッ素化率
またはＺｎ／Ｃｒ比が上記の範囲から外れると必須成分
であるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含量が適正範囲から外れる
ため、良好な触媒活性および選択性が得られない。

【００１９】Ｚｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合
する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＺｎおよび／また
はＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールする
ことにより容易に達成される。一方、ＦおよびＯの含量
は触媒前駆体の物性に応じて処理条件を選択することに
よって達成される。すなわち、触媒前駆体が金属酸化物
や水酸化物、酸素および酸素以外のフッ素に置換され得
る基を含有する化合物の場合には該化合物のフッ素化さ
れ易さに応じたフッ素化条件を選び、金属フッ化物を酸
化する際は該フッ化物の酸化され易さに応じた酸化条件
を選ぶことが大切である。

【００２０】フッ素化率を適正な値にすることが容易
に、かつ、温和な条件下で行えることから、好ましい触
媒調製方法の例としては、共沈法で得られた乾燥品（水
酸化物と考えられる）を不活性あるいは実質的に還元性
の雰囲気で焼成し、さらに、３００〜４５０℃で、好ま
しくは加圧下（２〜１０ｋｇ／ｃｍ² ）でＨＦによりフ
ッ素化する方法があげられる。共沈法においてＺｎおよ
びＣｒの化合物が溶解した液と沈澱剤とを反応液のｐＨ
が６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在
るようにコントロールしながら、双方同時に、あるいは
交互に滴下して調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥
し、前述の方法で焼成、フッ素化する方法を用いれば、
さらに容易にフッ素化率の適正化が計れるため、特に好
ましい方法である。触媒のＺｎ／Ｃｒ比やフッ素化率は
化学分析により求めたＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含有量から
計算することができる。

【００２１】本発明のＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素を必須
成分として含み、構成元素の組成比が特定の範囲内にあ
るフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ
素化する際に適用できる。なかでも、従来のフッ素化触
媒では極めて反応速度が小さいＨＣＦＣ−１３３ａのフ
ッ素化反応には特に効果的である。すなわち、従来のフ
ッ素化触媒を用いた場合に較べてＨＣＦＣ−１３３ａの
転化率が高く、さらに、ＨＦＣ−１３４ａへの選択率も
高いため、高収率で目的化合物ＨＦＣ−１３４ａが得ら
れる。そればかりか低い反応温度で所定の収量が得ら
れ、結果としてより長い触媒寿命が達成される等の効果
をももたらす。ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応は固
定床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定
床が一般的である。反応条件は特開昭５３−１０５４０
４や特開昭５５−２７１３８で唱われている公知の条件
範囲で行い得る。すなわち、モル比：３〜２０、温度：
３００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ圧）、ＳＶ：１００〜１００００ｈｒ^-1であ
る。ただし、本発明によるフッ素化触媒を用いれば、従
来のフッ素化触媒に較べて活性が高いため、好ましい温
度、ＳＶはそれぞれ３００〜３５０℃、７５０〜５００
０ｈｒ^-1の範囲になる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｚｎ／Ｃｒ
比、Ｆ／Ｃｒ比、Ａｌ／Ｃｒ比、Ｆ／Ａｌ比、Ｍｇ／Ｃ
ｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子
比を表し、反応例中のモル比とはＨＣＦＣ−１３３ａに
対するＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した
値であり、圧力はゲージ圧である。

【００２３】調製例１純水１ｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・
９Ｈ₂ Ｏ１２５７ｇとＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ１８
７ｇを純水３ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニ
ア水１．１ｌとを撹拌しながら、反応液のｐＨが８．５
〜９．５の範囲内になるようにコントロールして約２時
間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別
し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得ら
れた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によってペ
レット化した。このペレットをＮ₂ 気流下４００℃で４
時間焼成し触媒前駆体とした。

【００２４】触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管
に充填し、常圧においてＮ₂ 希釈したＨＦ気流下４００
℃で、続いてＮ₂ 希釈しない１００％のＨＦ気流下４０
０℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成
を以下に示す。Ｚｎ：１１．８重量％Ｃｒ：５２．５重量％Ｏ：２３．２重量％Ｆ：９．５重量％これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
１５％であった。

【００２５】比較調製例１調製例１と同様に調製した触媒前駆体６０ｍｌをインコ
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ₂ 希釈したＨＦ
気流下３００℃で、続いてＮ₂ 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下３００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。Ｚｎ：１２．８重量％Ｃｒ：５５．２重量％Ｏ：２７．７重量％Ｆ：２．０重量％これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
３％であった。

【００２６】比較調製例２調製例１と同様に調製した触媒前駆体６０ｍｌをインコ
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ₂ 希釈したＨＦ
気流下６００℃で、続いてＮ₂ 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下６００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。Ｚｎ：１０．２重量％Ｃｒ：４５．０重量％Ｏ：１０．５重量％Ｆ：３０．４重量％これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
５５％であった。

【００２７】比較調製例３Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏを加えないこと以外は調製
例１と同様にしてＺｎを含まない触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充
填し、常圧においてＮ₂ 希釈したＨＦ気流下４００℃
で、続いてＮ₂ 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００
℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を
以下に示す。Ｃｒ：５９．６重量％Ｏ：２０．６重量％Ｆ：
３０．４重量％これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、フッ素化率は２５％
であった。

【００２８】比較調製例４Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ ＯのかわりにＡｌ（ＮＯ₃ ）
₃ ・９Ｈ₂ Ｏ１９６ｇを加えること以外は調製例１と同
様にしてＡｌ／Ｃｒを含む触媒前駆体を調製した。この
触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、常
圧においてＮ₂希釈したＨＦ気流下４００℃で、続いて
Ｎ₂ 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００℃でフッ素
化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示
す。Ａｌ：４．３重量％Ｃｒ：５２．０重量％Ｏ：１８．７重量％Ｆ：２１．８重量％これらの値からＡｌ／Ｃｒ比は０．１６であった。

【００２９】調製例２ＣｒＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ１１１ｇとＺｎＣｌ₂ ６ｇを純水
８０ｍｌに溶解した液に高純度アルミナ１００ｇを浸漬
し全量を吸収させた。これを１２０℃で乾燥し、空気気
流下４００℃で３時間焼成し、さらにＨ₂ 気流下３５０
℃で３時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍ
ｌをインコネル製反応管に充填し、Ｎ₂希釈したＨＦ気
流下３８０℃で、続いてＮ₂ 希釈しない１００％のＨＦ
気流下３８０℃でフッ素化処理を行った。処理後の担持
触媒の組成を以下に示す。Ｚｎ：１．４重量％Ｃｒ：１０．８重量％Ａｌ：
２６．９重量％Ｏ：６．６重量％Ｆ：５３．６重量％

【００３０】従って、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．１０、Ｆ／Ｃ
ｒ比は１３．６、Ａｌ／Ｃｒ比は４．８であった。ま
た、担体に用いたアルミナを触媒前駆体と同一条件でフ
ッ素化したところ、処理後のフッ化アルミニウムの組成
は以下の値だった。Ａｌ：３３．８重量％Ｏ：４．０重量％Ｆ：
６１．８重量％よって、Ｆ／Ａｌ比は２．６であり、担体のフッ化アル
ミニウムに由来するフッ素を除外したＦ／Ｃｒ比は０．
８８（＝１３．６−２．６×４．８）、ＺｎおよびＣｒ
を含有する化合物のフッ素化率は３５％であった。

【００３１】比較調製例５ＺｎＣｌ₂ を金属溶液に加えないこと以外は調製例２と
同様にして触媒前駆体を調製し、さらに、フッ素化処理
を行った。処理後の担持触媒の組成を以下に示す。
Ｃｒ：１１．０重量％Ａｌ：２７．４重量
％Ｏ：６．４重量％Ｆ：５４．７重量％これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、調製例２と同様な方
法で、担体のフッ化アルミニウムに由来するフッ素を除
外して求めたＣｒを含有する化合物のフッ素化率は３７
％であった。

【００３２】比較調製例６ＺｎＣｌ₂ のかわりにＭｇＣ
ｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ８ｇを金属溶液に加えること以外は調製
例２と同様にして触媒前駆体を調製し、さらに、フッ素
化処理を行った。処理後の担持触媒の組成を以下に示
す。Ｍｇ：０．５重量％Ｃｒ：１０．９重量％Ａｌ：２
７．２重量％Ｏ：７．０重量％Ｆ：５３．４重量％これらの値からＭｇ／Ｃｒ比は０．１０であった。

【００３３】実施例１調製例１で調製した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管
に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３
３ａのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアル
カリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成した
ＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
結果を表１に示す。温度：３２０℃、圧力：２ｋｇ／ｃｍ² 、モル比：８、
ＳＶ：１５００ｈｒ^-1

【００３４】比較例１フッ素化率が小さい比較調製例１で調製した触媒を用い
て実施例１と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化
反応を行った。結果を表１に示す。

【００３５】比較例２フッ素化率が大きい比較調製例２で調製した触媒を用い
て実施例１と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化
反応を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例３Ｚｎを含まない比較調製例３で調製した触媒を用いて実
施例１と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表１に示す。

【００３７】比較例４ＺｎのかわりにＡｌを添加した比較調製例４で調製した
触媒を用いて実施例１と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそ
れぞれ、ＨＦＣ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの
選択率を表す。

【００４０】表１の結果より、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元
素組成比が特定の範囲に在る場合にのみ高い活性、選択
性が得られ、Ｚｎ以外（Ａｌ）の金属の添加では活性が
むしろ低下することがわかる。

【００４１】実施例２調製例２で調製した触媒を用いて以下の条件でＨＣＦＣ
−１３３ａをＨＦによりフッ素化反応を行った。結果を
表２に示す。温度：３３０℃、圧力：常圧、モル比：
８、ＳＶ：２５００ｈｒ^-1

【００４２】比較例５Ｚｎを含まない比較調製例５で調製した触媒を用いて実
施例２と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表２に示す。

【００４３】比較例６ＺｎのかわりにＭｇを添加した比較調製例６で調製した
触媒を用いて実施例２と同一条件でＨＣＦＣ−１３３ａ
のフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２の結果より担持タイプの触媒において
もＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素の組成比が特定範囲にある
触媒が高い活性、選択性を有することがわかる。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るフッ
素化触媒を用いてＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ
素化反応を行えば高い収率でＨＦＣ−１３４ａを得るこ
とができ、さらに、触媒寿命を延長することも可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中條哲夫神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号昭和電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者中山秀俊神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号昭和電工株式会社化学品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛、クロム、酸素及びフッ素の元素を
必須成分として含み、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％
式で表されるフッ素化率が５〜５０％の範囲にあり、か
つ、クロムに対する亜鉛の原子比が０．０１〜０．６で
あるフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを反応させるこ
とを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタン
の製造方法。（式中、Ｘは該触媒に含まれるクロムに対
する亜鉛の原子比を、Ｙはクロムに対するフッ素の原子
比をそれぞれ表す。）
【請求項２】フッ素化率が７〜４０％の範囲にあるフ
ッ素化触媒を用いる請求項１記載の方法。