JPH06238658A

JPH06238658A - 機械的性質に優れるスタンピング成形材料

Info

Publication number: JPH06238658A
Application number: JP2560093A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Eguchi; 邦彦江口; Masabumi Komatsu; 正文小松; Tomoshige Ono; 友重尾野; Masahiro Wakui; 正浩涌井
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】抄紙法による従来のスタンピング成形材料の
濡れ性を向上させ機械的性質を改良する。【構成】強化用ガラス繊維をシランカップリング剤で
処理しておき、一方マトリックスとしての熱可塑性樹脂
が該シランカップリング剤と共有結合可能な官能基をマ
トリックス樹脂に対して0.01〜2.0 重量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スタンピング成形が可
能で、機械的性質に優れるガラス繊維強化熱可塑性樹脂
複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の成形上の特徴を生かしつ
つ、強度、剛性等の機械的性質を向上させる手段とし
て、ガラス繊維などの高弾性率繊維の添加による複合化
技術が知られている。このガラス繊維強化熱可塑性樹脂
複合材料は、軽量性と高剛性および高強度が要求される
種々の構造部材用の素材として使用される。なかでも、
ガラス繊維が比較的長い状態で存在する板状あるいはシ
ート状の複合材料が大型構造部材用の素材として注目さ
れている。この素材は通常、マトリックス樹脂の融点あ
るいは軟化点以上に熱せられた後に成形され、形を付与
される。プレス機を使用した大型部材の成形（スタンピ
ング成形）に適する板状あるいはシート状の素材を製造
する方法としては、抄紙法が知られている。

【０００３】抄紙法は、微小気泡を含む界面活性剤水溶
液内でガラス長繊維と粒状の熱可塑性樹脂を分散させ、
この分散液を多孔性支持体上で抄くことにより、シート
状のウェブを調整し、このウェブに熱と圧力を加えて、
固化した緻密なシート状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂
複合材料を製造する方法である。この技術は特公平２−
48423 号公報や特開昭60−158227号公報に開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガラス繊維強化熱可塑
性樹脂複合材料（以下、スタンピング成形材料という）
の強度、剛性といった機械的性質は、ガラス繊維と熱可
塑性樹脂との濡れ性に大きく依存する。すなわち、濡れ
性が向上し、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面の接着
強度が増大すれば、スタンピング成形材料およびこれを
成形して得られる構造部材の機械特性が向上する。しか
し、抄紙法による従来のスタンピング成形材料の機械的
性質はけっして十分なものとはいえなかった。また、機
械的性質の改良方法として、界面の濡れ性を向上させる
べく、熱可塑性樹脂の溶融粘度の低下、すなわち低分子
量化を図った場合には、濡れ性は向上するものの熱可塑
性樹脂が脆性化し、機械的性質の低下を招くという問題
があった。

【０００５】本発明の目的は、抄紙法による従来のスタ
ンピング成形材料の濡れ性を向上し機械的性質の改良さ
れた新規なスタンピング成形材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、強化用ガラス繊維と
してシランカップリング剤で処理されたものを用い、さ
らに、スタンピング成形材料中の熱可塑性樹脂が該シラ
ンカップリング剤と共有結合可能な官能基を限定された
範囲で含有することにより、機械的性質に優れるスタン
ピング成形材料が得られることを見出し、本発明に至っ
た。また、熱可塑性樹脂として、官能基を分子中に含有
しない熱可塑性樹脂と、官能基を分子中に含有する熱可
塑性樹脂を併用する、あるいは混合物として用いること
によっても同様の効果が発現し、界面の濡れ性が向上し
て、スタンピング成形材料の機械的性質が飛躍的に向上
することを見出した。

【０００７】なお、熱可塑性樹脂が含有するところの、
シランカップリング剤と共有結合可能な官能基の総量
は、0.01〜2.0 重量％｛（官能基の重量／マトリックス
樹脂の重量）×100 ｝の範囲に限定される。

【０００８】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、
ガラス繊維について説明する。ガラス繊維の十分な補強
効果を得、かつスタンピング成形材料の成形時の流動性
を確保する上でガラス繊維の長さは６〜50mmが好まし
い。ガラス繊維が短すぎると十分な補強効果が得られ
ず、長すぎると成形時の流動性が低下する。また、繊維
径はガラス繊維の補強効果を確保する上で５〜30μｍで
あることが好ましい。

【０００９】ガラス繊維はスタンピング成形材料中にお
いて、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の重量比（ガラス繊維
／熱可塑性樹脂）が20／80から70／30となるように用い
られる。ガラス繊維が過少の場合は補強効果が小さい。
過剰の場合には熱可塑性樹脂がガラス繊維中に均一に含
浸することが困難となり、スタンピング成形材料中に空
隙を生じて機械的性質の低下を招く。

【００１０】ガラス繊維の表面は、後述する官能基含有
熱可塑性樹脂との濡れ性、反応性を向上させるために、
シランカップリング剤による処理が必要である。シラン
カップリング剤としては、ビニルシラン系、アミノシラ
ン系、エポキシシラン系、メタクリルシラン系、クロロ
シラン系、メルカプトシラン系などが使用可能だが、な
かでもアミノシラン系、エポキシシラン系が好ましい。
シランカップリング剤のガラス繊維への処理方法は、ガ
ラス繊維にシランカップリング剤水溶液を噴霧する方法
など公知の方法を用いることができる。シランカップリ
ング剤の量は、ガラス繊維に対して、0.005 〜0.2 重量
％が好ましい。さらに好ましくは、0.01〜0.1 重量％で
ある。0.005 重量％未満では機械的性質の向上が小さ
い。一方、0.2 重量％超では効果が飽和すると共に、ガ
ラス繊維を配合する際の操作性を悪化させることがある
ので好ましくない。

【００１１】次に熱可塑性樹脂について説明する。シラ
ンカップリング剤と共有結合可能な官能基を分子中に含
有する熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂Ａ）としては、後に
例示する熱可塑性樹脂を、酸やエポキシなどの種々の化
合物で変性したものが用いられる。熱可塑性樹脂として
ポリプロピレンを例に挙げると、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸などで変性することができ、官能基
が酸無水物基あるいはカルボキシル基となるものが好適
に用いられる。

【００１２】またシランカップリング剤と共有結合可能
な官能基を分子中に含有しない熱可塑性樹脂（熱可塑性
樹脂Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール
など、および、これらの樹脂を主成分とする共重合体や
グラフト化合物およずブレンド物、例えば、エチレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体など
が用いられる。なかでも好ましいものはポリプロピレン
である。

【００１３】官能基の含有量は、マトリックス樹脂に対
して0.01〜2.0 重量％の範囲に限定される。より好まし
くは0.05〜1.0 重量％の範囲であり、さらに好ましくは
0.1〜0.5 重量％である。0.01重量％未満である場合に
は、ガラス繊維表面のシランカップリング剤との接着性
が不十分となり、スタンピング成形材料の機械的性質の
向上が小さいものとなる。2.0 重量％超である場合に
は、シランカップリング剤との接着性が飽和し、コスト
的に不利となるほか、スタンピング成形材料の着色、マ
トリックス樹脂の相溶性が悪くなり脆性化し機械的性質
の低下を招くことがある。

【００１４】なお、マトリックス樹脂に対する官能基の
含有量は、ガラス繊維の長さ、径、含有量に応じて適宜
調節することが望ましい。すなわち、シランカップリン
グ剤で処理されているガラス繊維の表面積に対応して、
官能基の含有量を増減することが望ましい。シランカッ
プリング剤と共有結合可能な官能基を分子中に含有する
熱可塑性樹脂を単独で用いる場合の好適な分子量は、重
量平均分子量で50000 〜500000の範囲である。重量平均
分子量が50000 未満の場合は、溶融粘度が低く、ガラス
繊維への濡れ性が高い反面、脆性的であるため、スタン
ピング成形材料とした場合の機械的性質が低い。また、
重量平均分子量が500000を越える場合は、溶融粘度が高
く、スタンピング成形材料の成形時の流動性が低下す
る。さらにガラス繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性が低
下し、ガラス繊維を過剰に配合した場合と同様にスタン
ピング成形材料の機械的性質が低下することがある。

【００１５】これに対して、官能基を分子中に含有する
熱可塑性樹脂Ａと、官能基を分子中に含有しない熱可塑
性樹脂Ｂとを併用する場合、あるいはこれらを混合して
用いる場合には、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが
同種の樹脂であることが好ましい。また、異種の樹脂で
ある場合でも、互いに相溶性を示すことが好ましい。熱
可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの相溶性が乏しい場合
には、これらの混合物であるマトリックス樹脂の機械的
性質が低下し、スタンピング成形材料とした場合の機械
的性質の低下を招く。また、熱可塑性樹脂Ｂの分子量
は、重量平均分子量で50000 〜500000の範囲であること
が好ましい。好適範囲外においては、官能基含有熱可塑
性樹脂を単独で用いた場合と同様の結果を招く。熱可塑
性樹脂Ａの分子量は、重量平均分子量で20000 〜200000
の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が20000
未満の場合は、先と同様に脆性的となり、スタンピング
成形材料の機械的性質が低くなる。また、重量平均分子
量が200000を越える場合は、スタンピング成形材料の成
形時の流動性が低下する。ただし、熱可塑性樹脂Ａの配
合量が極めて小さい場合には、分子量の影響は無視でき
る。

【００１６】また、熱可塑性樹脂Ａの官能基の含有量
は、0.5 〜20重量％｛（官能基の重量／熱可塑性樹脂Ａ
の重量）×100 ｝の範囲が好ましい。官能基含有量が0.
5 ％未満である場合には、必然的に脆性的な熱可塑性樹
脂Ａの配合量が増えることになり、機械特性の低下を招
くことがある。また20重量％を越える場合には必然的に
熱可塑性樹脂Ａの配合量が減り、マトリックス樹脂中で
の官能基の分散が不十分となり、機械的性質の向上が小
さくなることがある。

【００１７】なお、これらの熱可塑性樹脂Ａおよび熱可
塑性樹脂Ｂは、それぞれ分子量や官能基含有量の異なる
複数の熱可塑性樹脂から構成されるものであってもよ
い。抄紙法によってウェブを製造する上で、熱可塑性樹
脂は粒子状のものが好ましい。熱可塑性樹脂の粒子は、
重合後の粒子を用いてもよいし、ペレット状の樹脂を溶
媒へ溶解後、析出させて得られる粒子（化学粉砕）や機
械粉砕して得られる粒子を用いてもよい。また、粒子の
粒径は、50〜2000μｍであることが好ましい。粒径が大
きすぎる場合にはガラス繊維中への樹脂の含浸性が低下
する。粒径が小さすぎる場合には後述するウェブの製法
中の脱水工程において圧力損失が大きくなり、製造上の
トラブルを生じることがある。

【００１８】熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、
それぞれの粒子を単に混ぜてウェブを製造してもよい
し、予め押出機などでこれらを溶融混錬し、粉砕して得
た混合物の粒子を用いてもよい。次にスタンピング成形
材料の製造方法について述べる。スタンピング成形材料
の製造方法を例示する。ガラス繊維のチョップドストラ
ンドと熱可塑性樹脂粒子とを、空気の微小気泡が分散し
た界面活性剤水溶液中に分散させる。この分散液を多孔
性支持体を介して脱水することにより、ガラス繊維の中
に熱可塑性樹脂粒子が均一に混合、分散されたウェブを
得ることができる。ウェブの厚さは通常１〜10mmであ
る。次にウェブを乾燥後、熱可塑性樹脂の融点あるいは
軟化点以上に加熱して樹脂を溶融させ、冷却盤間で圧力
を加えて緻密な固化したスタンピング成形材料を得る。

【００１９】ウェブの加熱温度は、熱可塑性樹脂の分解
温度以下に設定する必要がある。熱可塑性樹脂がポリプ
ロピレンの場合、加熱温度は170 〜230 ℃が好ましく、
特に190 〜210 ℃が好ましい。230 ℃超ではポリプロピ
レンの分解による着色、機械特性の低下を生じる。ウェ
ブを冷却盤でプレスする際の圧力は、緻密化する目的か
ら３〜500kgf／cm ²とするのが好ましい。過剰の圧力は
ガラス繊維の破損を生じることがある。

【００２０】なお、スタンピング成形材料には、酸化防
止剤、耐候安定剤、銅害防止剤、難燃剤、カーボンブラ
ックなどの添加剤や着色剤などを含有することができ
る。これらの添加剤、着色剤などは、例えば粒状の熱可
塑性樹脂にあらかじめ配合したり、スタンピング成形材
料製造工程中にスプレーなどで添加することにより、ス
タンピング成形材料中に含有させることができる。

【００２１】なお、本発明は抄紙法で作られたスタンピ
ング成形材について述べたが、本発明の思想はこれに限
られることなく、ガラス繊維マットに熱可塑性樹脂を含
浸させる場合等にも適用できる。以下に本発明を実施例
に基づいてより具体的に説明する。

【００２２】

【実施例】

実施例１マトリックス樹脂として、以下の２つの樹脂の混合物を
用いた。熱可塑性樹脂Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性量10.0重量％〔酸無水物基 6.5重
量％、酸無水物基の加水分解によって生じたカルボキシ
ル基0.9 重量％〕重量平均分子量 32000、軟化点 142
℃）熱可塑性樹脂Ｂ：ポリプロピレン（重量平均分子量1500
00、軟化点 165℃）熱可塑性樹脂Ａ 4.0重量部、熱可塑性樹脂Ｂ96.0重量部
を混合し、押出機により 180℃で溶融混練して、これら
の混合樹脂（混合樹脂に占める酸無水物基とカルボキシ
ル基の合計重量が 0.3重量％）を得、これを機械粉砕し
て平均粒径 800μｍの粒状熱可塑性樹脂を得た。粒状熱
可塑性樹脂 33.75ｇと平均長さ13mm、平均繊維長10μｍ
のガラス繊維チョップドストランド（アミノシランカッ
プリング剤0.06重量％含有） 22.50ｇ（スタンピング成
形材料に占めるガラス繊維の重量が40重量％）をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.8重量％水溶液10ｌ
中で攪拌、起泡して調整した分散液を、抄紙面積 250×
250mm の抄紙機に流し込み、吸引脱泡して、目付け 900
ｇ／ｍ²のウェブを製造後、 130℃で90分乾燥した。同
様にして目付け 900ｇ／ｍ²のウェブをさらに３枚製造
した。ウェブを４枚積層し、 210℃で予熱後、25℃の冷
却盤間に配置し、５kgf ／cm²の圧力でプレスし、固化
した緻密なガラス繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（スタ
ンピング成形材料）を得た。スタンピング成形材料の中
央部から、JIS K7055 に従って曲げ試験片を切りだし、
３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。結果を図１
に示す。

【００２３】実施例２熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの混合比を変え、混合
樹脂に占める酸無水物基とカルボキシル基の合計重量
が、0.01〜2.0 重量％の範囲内となるように調整した他
は、実施例１と同様にしてスタンピング成形材料を製造
し、同様の評価を行った。混合樹脂に占める酸無水物基
とカルボキシル基の合計重量の比率および曲げ試験の結
果を図１に示す。

【００２４】比較例１熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの混合比を変え、混合
樹脂に占める酸無水物基とカルボキシル基の合計重量
が、0.01重量％未満および 2.0重量％を越えるように調
整した他は、実施例１と同様にしてスタンピング成形材
料を製造し、同様の評価を行った。混合樹脂に占める酸
無水物基とカルボキシル基の合計重量の比率および曲げ
試験の結果を図１に示す。

【００２５】比較例２強化ガラス繊維として、アミノシランカップリング剤で
処理していないガラス繊維チョップドストランドを用い
た他は実施例２および比較例１と同様にしてスタンピン
グ成形材料を製造し、同様の評価を行った。結果を図１
に示す。熱可塑性樹脂Ａを混合することにより、曲げ強
度が向上する。ただし過剰になると、マトリックス樹脂
が脆性化し、スタンピング成形材料の曲げ強度が若干低
下する。また、過剰になるにつれて着色してくる。熱可
塑性樹脂Ａを混合しない場合および混合量が少ない場合
には曲げ強度が低い。また、強化ガラス繊維を末処理と
した場合も曲げ強度が低い。スタンピング成形材料の曲
げ強度は、シランカップリング剤で処理されたガラス繊
維の存在下で、マトリックス樹脂中の官能基の濃度が、
0.01〜2.0 重量％の範囲、特に0.05〜1.0 重量％の範囲
内で極大となる。

【００２６】なお、比較例２で官能基の増加に伴い曲げ
強度がわずかながら向上するのは、実施例と比較して反
応性に劣るものの、ガラス繊維表面の水酸基等と官能基
とが結合した結果と考えられる。実施例３熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを溶融混練せず、それ
ぞれ機械粉砕して平均粒径 800μｍの粒状熱可塑性樹脂
Ｂおよび平均粒径 100μｍの粒状熱可塑性樹脂Ａを得、
粒状熱可塑性樹脂Ｂ96重量部と粒状熱可塑性樹脂Ａ４重
量部とを混合して、合計量が 33.75ｇとなるように変え
た他は実施例１と同様にしてスタンピング成形材料を製
造し、同様の評価を行った。マトリックス樹脂中の官能
基の濃度および曲げ試験の結果を図２に示す。

【００２７】実施例４粒状熱可塑性樹脂Ａおよび粒状熱可塑性樹脂Ｂの混合比
を変え、スタンピング成形材料のマトリックス樹脂中の
官能基の濃度が、0.01〜2.0 重量％の範囲内となるよう
に調整した他は、実施例３と同様にしてスタンピング成
形材料を製造し、同様の評価を行った。マトリックス樹
脂中の官能基の濃度および曲げ試験の結果を図２に示
す。

【００２８】比較例３粒状熱可塑性樹脂Ａと粒状熱可塑性樹脂Ｂの量を変え、
スタンピングの成形材料のマトリックス樹脂中の官能基
の濃度が、0.01重量％未満および2.0 重量％を越えるよ
うに調整した他は、実施例３と同様にしてスタンピング
成形材料を製造し、同様の評価を行った。マトリックス
樹脂中の官能基の濃度および曲げ試験の結果を図２に示
す。

【００２９】比較例４強化ガラス繊維として、アミノシランカップリング剤で
処理していないガラス繊維チョップドストランドを用い
た他は実施例４および比較例３と同様にしてスタンピン
グ成形材料を製造し、同様の評価を行った。マトリック
ス樹脂中の官能基の濃度および曲げ試験の結果を図２に
示す。

【００３０】熱可塑性樹脂Ａを混合することにより曲げ
強度が向上する。ただし過少および過剰の場合には曲げ
強度が低下する。また、過剰になるにつれて着色してく
る。さらに、強化ガラス繊維が未処理である場合には、
曲げ強度の向上が小さい。曲げ強度は、シランカップリ
ング剤で処理されたガラス繊維の存在下で、マトリック
ス樹脂中の官能基の濃度が、0.01〜2.0 重量％の範囲、
特に0.05〜1.0 重量％の範囲内で極大となる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、曲げ強度などの機械的
性質に優れたスタンピング成形材料を提供することがで
きる。このため、高強度、高剛性を必要とする構造部
材、たとえばバンパービームなどの自動車用部材に有利
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】マトリックス樹脂中の官能基の濃度とスタンピ
ング成形材の曲げ強度との関係を示すグラフ。

【図２】マトリックス樹脂中の官能基の濃度とスタンピ
ング成形材の曲げ強度との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:08 (72)発明者尾野友重千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者涌井正浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気の微小気泡が分散した界面活性剤含
有水性媒体に強化用ガラス繊維と粒状の熱可塑性樹脂を
分散した液を多孔性支持体上で抄くことによりシート状
のウェブを得、該ウェブに熱と圧力を加え、シート状に
固化したスタンピング成形材料において、該強化用ガラ
ス繊維がシランカップリング剤で処理されており、かつ
該スタンピング成形材料中のマトリックス樹脂が該シラ
ンカップリング剤と共有結合可能な官能基を0.01〜2.0
重量％｛（官能基の重量／マトリックス樹脂の重量）×
100｝含む熱可塑性樹脂からなることを特徴とする機械
的性質に優れるスタンピング成形材料。
【請求項２】マトリックス樹脂がシランカップリング
剤と共有結合可能な官能基を含む熱可塑性樹脂と含まな
い熱可塑性樹脂からなり、かつ該官能基を0.01〜2.0 重
量％｛（官能基の重量／マトリックス樹脂の重量）×10
0 ｝含むことを特徴とする請求項１記載の機械的性質に
優れるスタンピング成形材料。