JPH06250318A - 高コントラスト写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、グラフィックアートに特に有用な
新規な、黒白ハロゲン化銀写真要素に関し、明室で処理
可能であり、普通の露光で可視画像を焼き出し、慣用の
現像液で処理するとフル濃度まで現像することができる
改良された高コントラスト明室処理可能黒白ハロゲン化
銀要素を提供することを目的とする。 【構成】 本発明要素は、支持体、０．１２μｍ未満の
平均粒子サイズのドーピング化ハロゲン化銀粒子含有画
像形成層、及び０．１４〜０．４μｍの平均粒子サイズ
のドーピング化ハロゲン化銀粒子含有焼出し層（ｐｒｉ
ｎｔ−ｏｕｔ ｌａｙｅｒ）からなる高コントラスト明
室処理可能黒白ハロゲン化銀写真要素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に写真、特に新規
な黒白ハロゲン化銀写真要素に関する。更に詳細には、
本発明は、グラフィックアートの分野で特に有用な高コ
ントラスト明室処理可能ハロゲン化銀写真要素に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高コントラスト明室処理可能黒白ハロゲ
ン化銀写真要素はよく知られており、グラフィックアー
トの用途に広く使用されている。用語「明室処理可能
（ｒｏｏｍ−ｌｉｇｈｔ−ｈａｎｄｌｅａｂｌｅ）」と
は、性能が有意に低下することなく、写真材料を２００
ルクスの光レベルに数分間露光することができることを
意味する。

【０００３】高コントラスト明室処理可能写真要素に用
いられるハロゲン化銀乳剤は低スピード乳剤であり、所
望の低スピードは、典型的に小粒子サイズを用いること
により、かつ写真スピードを調整する適当なドーピング
剤でハロゲン化銀粒子をドーピングすることにより得ら
れる。写真要素のオーバーコート層にフィルター色素を
添加して望ましくない光を吸収しそして写真スピードを
低下させることも通常用いられる技法である。

【０００４】広く用いられている高コントラスト明室処
理可能写真要素は典型的に小サイズのハロゲン化銀粒子
を用い；ここで用語「小サイズ」とは本明細書中では
０．１４〜０．４μｍの範囲の平均粒子サイズを意味す
る。極小サイズのハロゲン化銀粒子を用いることにより
ある種の利点が得られるが、ここで用語「極小サイズ」
とは本明細書中では０．１２μｍ未満の平均粒子サイズ
を意味する。したがって、例えば、極小サイズのハロゲ
ン化銀粒子を用いると、安全光処理特性が改良され、銀
の使用量を低減することができ、フィルター色素の必要
性も低減することができる。

【０００５】極小サイズのハロゲン化銀粒子を用いる高
コントラスト明室処理可能写真要素には前記のように多
くの利点があるが、ある種の望ましい特性が欠落してお
り、例えば、これらの要素は露光の際十分な程度の焼出
し画像を示さない。取扱いを容易にするために、普通の
露光の際、僅かに目視できるにすぎない場合でも写真要
素が画像を焼出しすることが有利である。このような焼
出し画像は小サイズのハロゲン化粒子では容易に得られ
るが極小サイズのハロゲン化銀粒子では得られない（こ
れらの用語は本明細書において用いられるものとし
て）。したがって、例えば、０．１６μｍの平均粒子サ
イズの粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を用いた場合は普
通の露光の際許容可能程度の可視性をもった焼出し画像
が得られるが、同一のハロゲン化銀含有量及び同一のド
ーピング剤含有量ではあるが、平均粒子サイズが０．０
８μｍの粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を用いた場合は
焼出し画像が得られない。

【０００６】従来知られている高コントラスト明室処理
可能黒白写真要素は１つ又はそれ以上の所望特性を欠い
ているので、その商業的利用が妨げられてきた。特に、
これらの要素は典型的に比較的高い銀被覆量及び高価な
フィルター色素の使用が必要とされ、この両者のために
これらの製品のコストがかなり高いものになっていた。
このような写真要素について記載している特許として
は、Ｔａｋａｈａｓｈｉ等の米国特許第３，８１８，６
５９号（１９８９年４月４日発行）；Ｍｉｙａｔａ等の
米国特許第４，８４７，１８０号（１９８９年７月１１
日発行）；Ｇｉｎｇｅｌｌｏ等の米国特許第５，０６
１，５９５号（１９９１年１０月２９日発行）；Ｋａｍ
ｅｏｋａ等の米国特許第５，０８５，９７０号（１９９
２年２月４日発行）；及びＧｉｎｇｅｌｌｏ等の米国特
許第５，１７５，０７３号（１９９２年１２月２９日発
行）が挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、普通
の露光で可視画像の焼出しをすることができかつフル濃
度まで現像することができる改良高コントラスト明室処
理可能黒白ハロゲン化銀要素を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、グラフ
ィックアートの分野で用いるのに特に適合した、高コン
トラスト明室処理可能（ｒｏｏｍ−ｌｉｇｈｔ−ｈａｎ
ｄｌｅａｂｌｅ）黒白ハロゲン化銀写真要素は、支持
体、０．１２μｍ未満の平均粒子サイズのドーピング化
ハロゲン化銀粒子含有画像形成層、及び０．１４〜０．
４μｍの平均粒子サイズのドーピング化ハロゲン化銀粒
子含有焼出し層（ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ ｌａｙｅｒ）か
らなる。ハロゲン化銀粒子中のドーピング剤レベルは、
画像形成層の粒子が焼出し層の粒子より小さい時でさえ
も、画像形成層の写真スピードが焼出し層の写真スピー
ドより高いように調整する。前記特性を有する２層のハ
ロゲン化銀層を用いることにより、要素は明室処理が可
能となり、普通の露光で可視画像の焼出しをすることが
できそして慣用の現像法でフル濃度まで現像することが
できる。

【０００９】画像形成層に用いられるハロゲン化銀粒子
は好ましくは０．０５〜０．１０μｍの範囲の平均粒子
サイズを有し、一方焼出し層に用いられるハロゲン化銀
粒子は好ましくは０．１４〜０．２４μｍの範囲の平均
粒子サイズを有する。最も好ましくは、画像形成層では
０．０７〜０．０９μｍの平均粒子サイズの粒子であ
り、焼出し層では０．１５〜０．２０μｍの平均粒子サ
イズの粒子である。

【００１０】本発明の新規な写真要素は、粒子サイズに
対して粒子の全容量をプロットすると、０．１２μｍ未
満の範囲のピークと０．１４〜０．４μｍの範囲の第２
のピークを示すようなハロゲン化銀粒子の分布に特徴が
ある。本発明の高コントラスト明室処理可能写真要素
は、場合により追加の層、例えば、バッキング層及び／
又は保護オーバーコート層を含有することもできるが、
必須要件としては、２層のハロゲン化銀乳剤層、すなわ
ち小サイズ粒子を用いる層及び極小サイズ粒子を用いる
他の層が存在することである。これら２層のハロゲン化
銀乳剤層は支持体上にいずれの順で配置されてもよい。
焼出し画像が得られることに加えて、本発明の新規写真
要素は更なる利点、安全光特性の改良、露光ラチチュー
ドの改良及びアウトオブコンタクト（ｏｕｔ−ｏｆ−ｃ
ｏｎｔａｃｔ）画質の改良をはじめとする利点が得られ
る。

【００１１】写真要素に極小サイズのハロゲン化銀粒子
を用いることはそれ自身は新規ではない。すなわち、例
えば、そのような粒子については英国特許第１，３４
２，６８７号（１９７４年１月３日発行）；Ｉｙｔａｋ
ｅ等の米国特許第４，２６８，６２０号（１９８１年５
月１９日発行）；Ｖａｃｃａ等の米国特許第４，６５
９，６４７号（１９８７年４月２１日発行）；及びＴａ
ｋａｇｉ等の米国特許第４，９３９，０６７号（１９９
０年７月３日発行）に記載されている。また異なるサイ
ズの粒子を含む２層の乳剤層を用いることもそれ自身新
規ではない。すなわち、例えば、２層のかかる層の使用
はＩｉｊｉｍａ等の米国特許第４，５４７，４５８号
（１９８５年１０月１５日発行）；Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ
等の米国特許第４，６３９，４１０号（１９８７年１月
２７日発行）；Ｋｉｔｃｈｉｎ等の米国特許第４，７４
６，５９３号（１９８８年５月２４日発行）；及びＴａ
ｋａｈａｓｈｉ等の米国特許第４，８１８，６５９号
（１９８９年４月４日発行）に記載されている。しかし
ながら、小サイズ粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層及
び極小サイズ粒子を含有する第２のハロゲン化銀乳剤層
を併用して、焼出し画像の形成能並びに他の改良特性を
有する高コントラスト明室処理可能写真要素を製造する
ことは従来知られていない。

【００１２】本発明の高コントラスト明室処理可能写真
要素は、写真技術分野において用いることが知られてい
る任意のポリマーフィルム支持体を使用できる。有用な
ポリマーフィルム支持体の典型例としては硝酸セルロー
ス及びセルロースエステル、例えば、セルローストリア
セテート及びジアセテート、ポリスチレン、ポリアミ
ド、塩化ビニル、ポリ（ビニルアセテート）ポリカーボ
ネートのホモポリマー及びコポリマー、オレフィン、例
えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー
及びコポリマー、並びに二価アルコールと二価塩基性芳
香族カルボン酸のポリエステル、例えば、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）である。

【００１３】ポリエステルフィルム、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムは、多くの利点、例えば、
優れた強度及び寸法安定性を有し、これらの利点を有す
るために本発明の支持体として用いるのに特に有利であ
る。本発明において有利に用いることができるポリエス
テルフィルム支持体は周知であり、広く用いられている
材料である。このようなフィルム支持体は典型的に、二
価アルコールと二塩基性飽和脂肪族カルボン酸との縮合
により得られる高分子量ポリエステル又はそれらの誘導
体である。ポリエステルの製造に用いるのに適切な二価
アルコールは、当該技術分野において周知であり、末端
炭素原子にヒドロキシル基があり、２〜１２個の炭素原
子を含有する任意のグリコール、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ドデカメチレングリコール及び１，４−シクロヘキ
サンジメタノールが挙げられる。ポリエステルを製造す
るのに用いることができる二塩基性酸は当該技術分野に
おいて周知であり、そして２〜１６個の炭素原子を含有
する二塩基性酸が挙げられる。適切な二塩基性酸の具体
例としてはアジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸が挙げられる。前記酸のアルキルエステル
もまた使用して満足できる結果が得られる。ポリエステ
ルを製造するのに用いることができる他の適切な二価ア
ルコール及び二塩基性酸であって、それからシートを製
造できるポリエステルはＪ．Ｗ．Ｗｅｌｌｍａｎの米国
特許第２，７２０，５０３号（１９５５年１０月１１日
発行）に記載されている。

【００１４】シート状で本発明に用いることができるポ
リエステル樹脂の好ましい具体例はポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（シクロヘキサン１，４−ジメチレ
ンテレフタレート）並びに０．８３モルのジメチルテレ
フタレート、０．１７モルのジメチルイソフタレート及
び少くとも１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを反応させることにより得られるポリエステルであ
る。米国特許第２，９０１，４６６号は１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから製造されるポリエステル及び
その製造方法を開示している。

【００１５】本発明の実施に用いられるポリエステルシ
ート材料の厚さは限定的ではない。例えば、約０．０５
〜約０．２５mmの厚さのポリエステルシートを用いると
満足できる結果が得られる。ポリエステル写真フィルム
支持体の典型的製造方法においては、ポリエステルをス
リットダイを介して溶融押し出しを行い、非結晶状態に
急冷し、縦方向及び横方向延伸により配向し、次いで寸
法拘束下にヒートセットする。方向配向及びヒートセッ
トに加えて、ポリエステルフィルムを次に熱緩和処理に
も付して寸法安定性及び表面滑性を更に改良することも
できる。

【００１６】本発明の写真要素は、使用乳剤のタイプに
依って特定のコントラスト値（ガンマ（γ）により表さ
れる）を有する高コントラスト材料である。ガンマと
は、例えば、ＪａｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ、第４版、５０２，ＭｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９７７に記載されているように、
当該技術分野において周知のコントラストの目安であ
る。

【００１７】本発明に用いる有用なハロゲン化銀乳剤と
しては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、臭ヨウ化銀、塩ヨウ
化銀及び塩臭ヨウ化銀乳剤が挙げられる。好ましくは、
これらの乳剤は、ハロゲン化銀粒子が少くとも８０モル
％塩化物であるような高塩化物乳剤である。最も好まし
くは、これらの乳剤は１００％塩化銀である。本発明の
高コントラスト明室処理可能写真要素としては、適切な
支持体に加えて、画像形成層として作用するハロゲン化
銀乳剤層及び焼出し層として作用するハロゲン化銀乳剤
層を含む。これらの層を互いに区別する重要な特徴は使
用されるハロゲン化銀粒子のサイズであり、画像形成層
は０．１２μｍ未満の平均粒子サイズのハロゲン化銀粒
子を含有し、焼出し層は０．１４〜０．４μｍの平均粒
子サイズのハロゲン化銀粒子を含有する。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズの測定方法は写真技術分野におい
てよく知られている。これらの方法については、例え
ば、ＪａｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４
版、１００〜１０２頁、Ｍａｃ ＭｉｌｌａｎＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７７）に記載されている。

【００１８】グラフィックアートの分野での大部分の用
途では乳剤側から写真要素を露光するので、新規な本発
明写真要素においては焼出し層は、画像形成層を被覆す
るように配置するのが普通である。裏側から写真要素を
露光するような用途では、焼出し層と画像形成層の順を
逆にして画像形成層が焼出し層を被覆するようにするこ
ともできる。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
スピードを調整するためにドーピング剤が添加されたハ
ロゲン化銀粒子を用いる。このようなドーピング剤の使
用は写真技術分野において極めて周知である。ドーピン
グ剤は典型的に乳剤調製の結晶成長段階、例えば、ハロ
ゲン化銀粒子の初期沈澱及び／又は物理的熟成中に添加
する。ロジウムは特によく知られたドーピング剤であ
り、三塩化ロジウムのような適切な塩を用いることによ
り粒子中に容易に取り込むことができる。他の特に有用
なドーピング剤としてはイリジウム、ルテニウム、レニ
ウム、クロム及びオスミウムが挙げられる。

【００２０】先に述べたように、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子中のドーピング剤レベルは、画像形成層
の粒子は焼出し層の粒子より小さいが、画像形成層のス
ピードが焼出し層のスピードより高くなるように調整す
る。写真スピードはドーピング剤の濃度増加につれて減
少するので、画像形成層の粒子中のドーピング剤の濃度
を焼出し層の粒子中より低くすることにより、前記のよ
うな結果を容易に得ることができる。あるいは、焼出し
乳剤中と画像形成乳剤中に異なるドーピング剤を用いる
ことにより写真スピードを適切に調整することができ
る。

【００２１】写真スピードを決定するのはハロゲン化銀
粒子１個当りのドーピング剤の量であることに注意され
たい。したがって、極小粒子乳剤、例えば、本発明の画
像形成乳剤には、小粒子サイズの乳剤、例えば、本発明
の焼出し乳剤より、ハロゲン化銀１モル当りより多くの
粒子があることになる。したがって、画像形成乳剤及び
焼出し乳剤がハロゲン化銀１モル当りのドーピング剤の
モルについて同一濃度のドーピング剤を含有していて
も、１粒子当りのドーピング剤量は、画像形成乳剤の粒
子より焼出し乳剤の粒子についてははるかに多くなるで
あろう。１粒子当りのドーピング剤量のこの差異がある
ために、画像形成層粒子が焼出し層粒子より小さくて
も、画像形成層のスピードは焼出し層のスピードより高
くなるであろう。

【００２２】ＭｃＤｕｇｌｅ等の米国特許第４，９３
３，２７２号（１９９０年６月１２日発行、その開示は
引用することにより本明細書中に包含する）は、面心立
方結晶格子構造を示す感放射線ハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤であって、前記結晶構造はニトロシ
ル又はチオニトロシル配位リガンドと周期律表の５〜１
０族から選ばれる遷移金属を含有するものを開示してい
る。これらの乳剤は、本発明の高コントラスト明室処理
可能写真要素に用いるのに好ましい。

【００２３】前記の米国特許第４，９３３，２７２号に
よれば、ハロゲン化銀粒子内に包含されるドーピング剤
は、１個又はそれ以上のニトロシル又はチオニトロシル
リガンドを含有する遷移金属配位錯体である。これらの
リガンドは以下の式を有する：

【００２４】

【化１】

【００２５】前記式中、Ｘは、ニトロシルリガンドの場
合は酸素であり、チオニトロシルリガンドの場合はイオ
ウである。本発明に用いられる好ましいドーピング剤は
以下の式を有する遷移金属配位錯体である： 〔Ｍ（ＮＸ）（Ｌ）₅ 〕_n 前記式中、Ｍはルテニウム、レニウム、クロム、オスミ
ウム又はイリジウム遷移金属であり；Ｘは酸素又はイオ
ウであり；Ｌはリガンドであり；そしてｎは−１，−２
又は−３である。

【００２６】前記の米国特許第４，９３３，２７２号に
記載されているように、元素の周期律表内の族について
は、米国化学会に採用されており、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，１９８５
年２月４日、２６頁に刊行されているフォーマットに基
づいている。この方法では、族の番号はそのままである
が、グループ及びＡグループ及びＢグループの命名のロ
ーマ数字（米国とヨーロッパで反対の意味を有する）
は、単純に左から右へ１から１８の番号を付したもので
ある。

【００２７】ドーピング化ハロゲン化銀粒子に加えて、
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はバインダー又は
ビヒリルとして作用する親水性コロイドも含有する。親
水性コロイドの比率は大巾に変動できるが、典型的に
は、ハロゲン化銀１モル当り約２０〜２５０ｇの範囲で
ある。過剰レベルの親水性コロイドが存在すると最高画
像濃度、したがってコントラストが低下する。１０以上
のγ値を得るには、ビヒクルはハロゲン化銀１モル当り
２００ｇ未満のレベルで存在することが好ましい。

【００２８】親水性コロイドはゼラチンが好ましいが、
多くの他の適切な親水性コロイドが写真技術分野におい
て知られており、単独で又はゼラチンと組合せて用いる
ことができる。適切な親水性コロイドとしては天然物、
例えば、たんぱく質、たんぱく質誘導体、セルロース誘
導体、例えば、セルロースエステル類、ゼラチン、例え
ば、アルカリ処理ゼラチン（動物の骨又は皮）、又は酸
処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例
えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等、ポリ
サッカライド、例えば、デキストラン、アラビアゴム、
ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロ
ジオン、寒天、クズウコン、アルブミン等が挙げられ
る。

【００２９】親水性コロイド及びハロゲン化銀粒子に加
えて、本発明に用いられる感放射線ハロゲン化銀乳剤層
はフィルムの寸法安定性を改良するのに役立つポリマー
ラテックスを含むことができる。この目的のためにラテ
ックス形で用いることができるポリマーは写真技術分野
において周知である。このようなポリマーラテックスと
しての要件は（１）乳剤層の普通のコーティングが不可
能でないように親水性コロイドと相互反応しないこと、
（２）親水性コロイドと同様の光学特性、すなわち、屈
折率を有すること及び（３）室温で可塑性であるような
ガラス転移点を有することである。好ましくはガラス転
移点は２０℃以下である。

【００３０】本発明に有用なポリマーラテックスは水不
溶性ポリマーの水性分散体である。典型的に親水性コロ
イド１重量部当り約０．２〜約１．５部の範囲の量のポ
リマーラテックスを乳剤層に包含せしめる。本明細書で
言及される合成ポリマーラテックス材料は、一般に、水
溶性ポリマーと比較して比較的水に不溶性のポリマー材
料であるが、小さいポリマー性ミセルのコロイド懸濁物
を形成するのに十分な水溶性を有する。典型的ラテック
スポリマー材料は、疎水性ホモポリマーを形成する少く
とも１つのモノマーを液体キヤリア中で強撹拌すること
により迅速に共重合させて製造することができる。好ま
しい実施態様では、約１〜約３０重量％の水可溶化基含
有モノマー単位がコポリマー生成物中に存在する。本方
法及びその類似方法により調製されるコポリマーによれ
ば、水性懸濁物中で低粘度を有するコポリマーの個別の
ミセルが得られる。典型的な有用コポリマーとしては、
Ｄｙｋｓｔｒａの米国特許第３，４１１，９１１号（１
９６８年１１月１９日発行）に開示されているようなア
クリル酸エステルとスルホエステルの共重合体；Ｄｙｋ
ｓｔｒａ及びＷｈｉｔｅｌｅｙの米国特許第３，４１
１，９１２号（１９６８年１１月１９日発行）に開示さ
れているようなアクリル酸エステルとスルホベタインの
共重合体；Ｒｅａｍ及びＦｏｗｌｅｒの米国特許第３，
２８７，２８９号（１９６６年１１月２２日発行）に開
示されているようなアルキルアクリレートとアクリル酸
のコポリマー；Ｃｏｒｅｙの米国特許第３，２９６，１
６９号に開示されているようなビニルアセテート、アル
キルアクリレート及びアクリル酸の共重合体；並びにＳ
ｍｉｔｈの米国特許第３，４５９，７９０号（１９６９
年８月５日発行）に開示されているような共重合体が挙
げられる。ポリマーラテックス材料はまた、水可溶性基
を含有する高濃度の界面活性剤の存在下で重合する際に
疎水性ポリマーを強撹拌して迅速重合することにより製
造することができる。これらの界面活性剤は明らかにミ
セルの中に取り込まれ、界面活性剤の可溶化基により水
性媒体との十分な混和性が得られて石けんと極めて似た
分散体が生成する。一般に、良好なラテックス材料はま
たＮｏｔｔｏｒｆの米国特許第３，１４２，５６８号
（１９６４年７月２８日発行）；Ｗｈｉｔｅの米国特許
第３，１９３，３８６号（１９６５年７月６日発行）；
Ｈｏｕｃｋ等の米国特許第３，０６２，６７４号（１９
６２年１１月６日発行）；並びにＨｏｕｃｋ等の米国特
許第３，２２０，８４４号（１９６５年１１月３０日発
行）に開示されている。

【００３１】合成ポリマーラテックス材料は一般に、写
真乳剤において極めて有用であるよう約１．０ミクロン
又はそれ以下の平均直径のミセルを形成するような方法
で重合し、好ましくは個別のミセルは平均直径が０．３
ミクロン未満である。一般に、ミセルはゼラチン乳剤中
に取り込まれた場合は顕微鏡写真により観察することが
できるが、しかしながら乳剤を塗布乾燥した際にはいく
らかの凝集がおこることが理解される。

【００３２】一態様において、本発明に用いることがで
きるラテックスポリマーはアクリル共重合体、すなわち
アクリル特性基：

【００３３】

【化２】

【００３４】を含有する重合性アクリルモノマーから製
造される共重合体である。このようなポリマーは、アク
リルモノマーと少くとも１種の異なるモノマーの共重合
により適宜製造され、前記の異なるモノマーとしては他
のアクリルモノマー又は他の異なる重合性エチレン系不
飽和モノマーであってよい。当然のことであるが、本発
明の実施に用いられるアクリル共重合体はゼラチンとの
親和性を有し、２０℃未満のＴｇ（ガラス転移温度）を
有する（Ｔｇは、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｖａｌｕａｔｉ
ｏｎ、第１巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎ
ｃ．，Ｎ．Ｙ．，１９６６に開示されているような示差
熱分析により算出することができる）。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤層に用いるために特に好
ましいポリマーラテックスはポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸）であり、以下の式により示される反復単位からな
る：

【００３６】

【化３】

【００３７】本発明写真要素中の感放射線ハロゲン化銀
乳剤層の厚さは典型的に約１〜約９ミクロンの範囲、更
に好ましくは約２〜約４ミクロンの範囲である。ハロゲ
ン化銀粒子、親水性コロイド及びポリマーラテックスに
加えて、本発明写真要素中に用いられる感放射線層は有
効量のヒドラジン化合物を含有することができ、ヒドラ
ジンは核剤として作用する。感放射線層の一方又は両方
に添加する代りに、ヒドラジン化合物をそれら層と接続
している層に添加してもよい。核剤として機能しかつハ
ロゲン化銀乳剤層又はそれに接続している層に添加する
ことができる任意のヒドラジン化合物を本発明の実施に
用いることができる。当然のことであるが、ヒドラジン
化合物はハロゲン化銀乳剤層及び写真要素の１層又はそ
れ以上の他の層の両者に包含することができる。

【００３８】本発明の範囲内の好ましい写真要素として
は以下の式のヒドラジン化合物を含有する要素が挙げら
れる：

【００３９】

【化４】

【００４０】前記式中、Ｒ¹ は、＋０．３０未満のハメ
ットシグマ値電子吸引特性を有するフェニル核である。
前記式中、Ｒ¹ は電子供与性（陽性基）又は電子吸引基
（陰性基）のいずれかのフェニル核の形をとることがで
きるが；しかしながら高度に電子吸引性のフェニル核は
劣った核剤となる。特定のフェニル核の電子吸引性又は
電子供与性はハメットシグマ値を参考にして評価するこ
とができる。フェニル核は、その置換基のハメットシグ
マ値（すなわち、もしあれば、フェニル基の置換基のも
の）の代数和であるハメットシグマ値から割り出される
電子吸引性により評価される。例えば、フェニル核のフ
ェニル環の置換基のハメットシグマ値は、各置換基の既
知のハメットシグマ値を文献から調べそしてそれらの代
数和を得ることにより代数的に簡単に求めることができ
る。電子供与性置換基は負のシグマ値となる。例えば、
好ましい態様においてＲ¹ は非置換のフェニル基である
ことができる。フェニル環に結合した水素の各々は前記
定義による０のハメットシグマ値を有する。別の態様で
は、フェニル核はハロゲン環置換基を含むことができ
る。クロロ基及びフルオロ基は各々弱い電子吸引性であ
るが、例えば、オルト−もしくはパラ−クロロもしくは
フルオロ置換フェニル環基が具体的に意図されている。

【００４１】好ましいフェニル基置換基は、電子吸引性
でないものである。例えば、フェニル基は、直鎖又は分
枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル及びその類縁基）で置換されていても
よい。フェニル基はアルコキシ基（そのアルキル部分が
前記アルキル基から選ぶことができる）で置換されてい
てもよい。フェニル基はまたアシルアミノ基で置換され
ていてもよい。例示的アシルアミノ基としてはアセチル
アミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、オク
タノイルアミノ、ベンゾイルアミノ及びその類縁基が挙
げられる。

【００４２】特に好ましい一実施態様において、アルキ
ル、アルコキシ及び／又はアシルアミノ基は更に通常の
写真用バラスト、例えば包含カプラーのバラスト部分及
び他の不動性写真乳剤添加物で置換されている。バラス
ト基は典型的に少くとも８個の炭素原子を含有し、比較
的非反応性の脂肪族及び芳香族基の両者、例えば、アル
キル、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フェ
ノキシ、アルキルフェノキシ及びその類縁基から選ぶこ
とができる。

【００４３】バラスト基（もし存在するならば）を含む
アルキル基及びアルコキシ基は好ましくは１〜２０個の
炭素原子を含み、そしてバラスト基（もし存在するなら
ば）を含むアシルアミノ基は好ましくは２〜２１個の炭
素原子を含む。一般に、これら基の約３０個以上はバラ
スト形であることが意図されている。メトキシフェニ
ル、トリル（例えば、ｐ−トリル及びｍ−トリル）及び
バラスト化ブチルアミドフェニル核が特に好ましい。

【００４４】特に好ましいヒドラジン化合物の例を以下
に挙げる：１−ホルミル−２−（４−〔２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】本発明の範囲内の好ましい写真要素として
はまたヒドラジドが吸着促進成分を含むものが挙げられ
る。このタイプのヒドラジドは非置換もしくは一置換の
二価ヒドラゾ成分及びアシル成分を含有する。吸着促進
成分は、ハロゲン化銀粒子表面への写真添加物の吸着を
促進することが知られているものの中から選ぶことがで
きる。典型的に、そのような成分は、銀と錯体を形成す
ることができるか又はハロゲン化銀粒子表面への親和性
を示すことができるイオウもしくは窒素原子を含有す
る。好ましい吸着促進成分の例としてはチオ尿素、複素
環式チオアミド及びトリアゾールが挙げられる。吸着促
進成分を含む例示ヒドラジドとしては以下を挙げること
ができる：１−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕−３−メチルチオ尿素、３−〔４−（２−ホルミ
ルヒドラジノ）フェニル−５−（３−メチル−２−ベン
ゾオキサゾリニリデン）ロダニン−６−（〔４−（２−
ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ウレイレン）−２−メ
チルベンゾチアゾール、Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５
−イル）−４−（２−ホルミルヒドラジノ）−フェニル
アセトアミド、Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）
−３−（５−ホルミルヒドラジノ−２−メトキシフェニ
ル）プロピオンアミド及びＮ−２−（５，５−ジメチル
−２−チオミダゾール−４−イリデンイミノ）エチル−
３−〔５−（ホルミルヒドジノ）−２−メトキシフェニ
ル〕プロピオンアミド。

【００４８】写真要素に添加されるヒドラジン化合物は
典型的に銀１モル当り約１０^-4〜約１０^-1モル、好まし
くは銀１モル当り約５×１０^-4〜約５×１０^-2モル、最
も好ましくは銀１モル当り約８×１０^-4〜約５×１０^-3
モルの濃度で用いる。吸着促進成分を含むヒドラジンは
銀１モル当り約５×１０^-6モルのように低いレベルで用
いることができる。

【００４９】本発明要素に用いるのに特に好ましいクラ
スのヒドラジン化合物は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国
特許第４，９１２，０１６号（１９９０年３月２７日発
行）に記載されているヒドラジン化合物である。これら
の化合物は以下の式を有するアリールヒドラジドであ
る：

【００５０】

【化７】

【００５１】前記式中、Ｒはアルキル基又はシクロアル
キル基である。本発明要素に用いるのに特に好ましい別
のクラスのヒドラジン化合物はＬｏｏｋｅｒ等の米国特
許第５，１０４，７６９号（１９９２年４月１４日）に
記載されているヒドラジン化合物である。前記の米国特
許第５，１０４，７６９号に記載されているヒドラジン
化合物は以下の構造式の１つを有する：

【００５２】

【化８】

【００５３】前記式中、Ｒは炭素原子数６〜１８個のア
ルキル又は環原子数５〜６個であってイオウもしくは酸
素の環原子を含む複素環であり；Ｒ¹ は炭素原子数１〜
１２個のアルキルもしくはアルコキシであり；Ｘは炭素
原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキルもしくはア
ルコキシ；ハロゲン；又は−ＮＨＣＯＲ² ，−ＮＨＳＯ
₂ Ｒ² ，−ＣＯＮＲ² Ｒ³ もしくは−ＳＯ₂ Ｒ² Ｒ
³ （式中、Ｒ² 及びＲ³ は同一であっても異っていても
よく、水素又は炭素原子数１〜約４個のアルキルであ
る）であり；そしてｎは０，１又は２である。

【００５４】Ｒにより表されるアルキル基は直鎖又は分
枝鎖であってよく、置換又は非置換であってよい。置換
基としては炭素原子数１〜約４個のアルコキシ、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−ＮＨＣＯＲ²
もしくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² （式中、Ｒ² は先に定義した
とおりである）が挙げられる。好ましいＲアルキル基は
約８〜約１６個の炭素原子を含むが、このサイズのアル
キル基がヒドラジド核形成剤に高度の不溶性を付与し、
それにより現像中に、これらの核形成剤が塗布されてい
る層から現像液中に浸出する傾向を低減するからであ
る。

【００５５】Ｒにより表される複素環式基としてはチエ
ニル及びフリルが挙げられ、これらの基は炭素原子数１
〜約４個のアルキル又はハロゲン原子、例えば塩素で置
換されていてもよい。Ｒ¹ により表されアルキル基又は
アルコキシ基は直鎖又は分枝鎖であってよく、置換又は
非置換であってよい。これらの基の上にある置換基は、
炭素原子数１〜約４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例
えば、塩素又はフッ素）；又は−ＮＨＣＯＲ² もしくは
−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² （式中、Ｒ² は先に定義した通りであ
る）であってよい。好ましいアルキル基又はアルコキシ
基は、十分な不溶性をヒドラジド核形成剤に付与してそ
れらが塗布されている層から現像液により浸出する傾向
を低減するために１〜５個の炭素原子を含有する。

【００５６】Ｘにより表されるアルキル基、チオアルキ
ル基及びアルコキシ基は、１〜約５個の炭素原子を含
み、直鎖又は分枝鎖であってよい。Ｘがハロゲンの場合
は、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であってよい。１よ
り多くのＸが存在する場合は、そのような置換基は同一
でも異っていてもよい。更に別の特に好ましいクラスの
ヒドラジン化合物は以下の式を有するエチレンオキシ基
を含有するアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド
である：

【００５７】

【化９】

【００５８】前記式中、各Ｒは少くとも３個の反復エチ
レンオキシ単位からなる一価の基であり、ｎは１〜３で
あり、Ｒ¹ は水素又はブロック基である。これらの化合
物はＭａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国特許第５，０４１，３
５５号（１９９１年８月２０日発行）に記載されてい
る。更に別の特に好ましいクラスのヒドラジン化合物
は、以下の式を有する、チオ基及びエチレンオキシ基の
両者を含むアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド
である：

【００５９】

【化１０】

【００６０】前記式中、Ｒは少くとも３個の反復エチレ
ンオキシ単位からなる一価の基であり、ｍは１〜６であ
り、Ｙは二価の芳香族ラジカルであり、Ｒ¹ は水素又は
ブロック基である。Ｙにより表される二価の芳香族ラジ
カル、例えば、フェニレンラジカル又はナフタレンラジ
カルは、非置換であってもよく、又は１個又はそれ以上
の置換基例えば、アルキル、ハロ、アルコキシ、ハロア
ルキル又はアルコキシアルキルで置換されていてもよ
い。これらの化合物はＭａｃｈｏｎｋｉｎ等の米国特許
第４，９８８，６０４号（１９９１年１月２９日発行）
に記載されている。

【００６１】本発明要素に用いるための更に別の好まし
いクラスのヒドラジン化合物は以下の式を有するアルキ
ルピリジニウム基を含有するアリールスルホンアミドフ
ェニルヒドラジドである：

【００６２】

【化１１】

【００６３】前記式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭
素原子数１〜１２のアルキルであり、ｎは１〜３であ
り、Ｘはアニオン、例えば、塩化物もしくは臭化物であ
り、ｍは１〜６であり、Ｙは二価芳香族ラジカルであ
り、そしてＲ¹ は水素又はブロック基である。Ｙで表さ
れる二価芳香族ラジカル、例えば、フェニレンラジカル
もしくはナフタレンラジカルは非置換であってもよく又
は１個又はそれ以上の置換基、例えば、アルキル、ハ
ロ、アルコキシ、ハロアルキル又はアルコキシアルキル
で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒで表されるア
ルキル基中の炭素原子の数の合計は少くとも４個、更に
好ましくは少くとも８個である。Ｒ¹ で表されるブロッ
ク基は、例えば、以下に示すものである：

【００６４】

【化１２】

【００６５】前記式中、Ｒ² はヒドロキシ又は炭素原子
数１〜４個のヒドロキシ置換アルキル基であり、Ｒ³ は
炭素原子数１〜４個のアルキル基である。これらの化合
物はＬｏｏｋｅｒ等の米国特許第４，９９４，３６５号
（１９９１年２月１９日発行）に記載されている。本発
明において有用な好ましいヒドラジン化合物を前記のよ
うに具体的に述べてきたが、当該技術分野で知られてい
るヒドラジン化合物「核形成剤」のすべてを本発明範囲
に包含する意図である。多くのこのような核形成剤
は、″Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ
Ｂｙ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ＡｎｄＨｙｄｒａｚｉｎ
ｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ″，Ｒｅｓｅａｒｅｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ２３５１０，Ｖｏｌ．
２３５，（１９８３年１１月１０日）及び以下の米国特
許第をはじめとする多くの特許に記載されている：米国
特許第４，１６６，７４２号，第４，１６８，９７７
号，第４，２２１，８５７号，第４，２２４，４０１
号，第４，２３７，２１４号，第４，２４１，１６４
号，第４，２４３，７３９号，第４，２６９，９２９
号，第４，２７２，６０６号，第４，２７２，６１４
号，第４，３１１，７８１号，第４，３３２，８７８
号，第４，３５８，５３０号，第４，３７７，６３４
号，第４，３８５，１０８号，第４，４２９，０３６
号，第４，４４７，５２２号，第４，５４０，６５５
号，第４，５６０，６３８号，第４，５６９，９０４
号，第４，６１８，５７２号，第４，６１９，８８６
号，第４，６３４，６６１号，第４，６５０，７４６
号，第４，６８１，８３６号，第４，６８６，１６７
号，第４，６９９，８７３号，第４，７２２，８８４
号，第４，７２５，５３２号，第４，７３７，４４２
号，第４，７４０，４５２号，第４，９１２，０１６
号，第４，９１４，００３号，第４，９８８，６０４
号，第４，９９４，３６５号，第５，０４１，３５５号
及び第５，１０４，７６７号。

【００６６】本発明の新規な写真要素中の銀の総濃度す
なわち画像形成層中及び焼出し層中の銀の総量は、典型
的に１平方メートル当り銀約０．５〜約５．５ｇ、更に
好ましくは１平方メートル当り銀約１．５〜約４．５
ｇ、最も好ましくは１平方メートル当り銀約２．５〜約
３．５ｇの範囲内である。画像形成層中のハロゲン化銀
粒子の、焼出し層中のハロゲン化銀粒子に対する重量比
は典型的に約０．５：１〜約８０：１、更に好ましくは
約１．５：１〜約２０：１、そして最も好ましくは約
２：１〜約５：１の範囲である。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子に包含せ
しめるドーピング剤の量は、必要に応じて広範囲に亘っ
て変動することができる。画像形成層のハロゲン化銀粒
子に用いるためのドーピング剤の適量は典型的にハロゲ
ン化銀１モル当り約０．００１〜約２ミリモルの範囲で
あり、一方焼出し層のハロゲン化銀粒子に用いるための
ドーピング剤の適量は典型的にハロゲン化銀１モル当り
約０．０１〜約１ミリモルの範囲である。先に述べたよ
うに、ドーピング剤の量は画像層のスピードが焼出し層
のスピードより大きくなるように選ばれる。スピードは
特定の使用ドーピング剤及びその使用量の両者により左
右される。

【００６８】画像形成層のハロゲン化銀粒子に、焼出し
層のハロゲン化銀粒子に用いるとの同一のドーピング剤
を用いる必要はない。画像形成層及び焼出し層中のハロ
ゲン化銀粒子の結晶形及びハロゲン化物含有量も異って
よい。必須要件は、画像形成層のハロゲン化銀粒子のド
ーピング剤レベル及び焼出し層のハロゲン化銀粒子のド
ーピング剤レベルが、画像形成層の写真スピードが焼出
し層の写真スピードより高いようにすることのみであ
る。画像形成層は、極小ハロゲン化銀粒子を利用すると
いう利点を有し、一方、より大きいサイズの粒子は焼出
し層に用いて所望の焼出し画像を得る。

【００６９】本発明の範囲内の特に好ましい写真要素
は、０．０７〜０．０９μｍの範囲の平均粒子サイズ及
びハロゲン化銀１モル当り０．０３〜０．２５ミリモル
の範囲のルテニウムドーピング剤含有量を有する塩化銀
粒子を含有する画像形成層、並びに０．１５〜０．２０
μｍの範囲の平均粒子サイズ及びハロゲン化銀１モル当
り０．０３〜０．２５ミリモルの範囲のルテニウムドー
ピング剤含有量を有する塩化銀粒子を含有する焼出し層
からなる。

【００７０】本発明の新規な写真要素は親水性コロイド
及びマット剤を含有するオーバーコート層を包含しても
よい。親水性コロイドは、乳剤層において有用であると
前記したようなものの中から選ぶことができる。最も好
ましくは、オーバーコート層中の親水性コロイドはゼラ
チンである。典型的に、約１〜約５ミクロンの範囲、好
ましくは約２〜４ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有
する、マット剤の個別固体粒子をオーバーコート層に用
いることができる。マット剤は典型的に、親水性コロイ
ド１重量部当り約０．０２〜約１重量部の量使用する。
有機性又は無機性マット剤のいずれも用いることができ
る。有機性マット剤の例は、ポリマー、例えば、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のポリマーエステル、例えば、ポ
リ（メチルメタクリレート）、セルロースエテル、例え
ば、セルローロアセテートプロピオネート、セルロース
エーテル、エチルセルロース、ポリビニル樹脂、例え
ば、ポリ（ビニルアセテート）、スチレンポリマー及び
コポリマー等の粒子（ビーズ状であることが多い）であ
る。無機マット剤の例は、ガラス、二酸化珪素、二酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム等である。マット剤及びその使
用法は更に米国特許第３，４１１，９０７号及び第３，
７５４，９２４号に記載されている。

【００７１】本発明のマット剤として用いられる粒子は
本質的には任意の形状のものであってよい。これらのサ
イズは典型的に平均直径で定義する。粒子の平均直径は
同一質量の球状粒子の直径として定義される。球状ビー
ズの状態のポリマー粒子がマット剤として用いるのに好
ましい。オーバーコート層の厚さは、典型的に約０．２
〜約１ミクロン、好ましくは約０．３〜約０．６ミクロ
ン、最も好ましくは約０．３５〜約０．４５ミクロンの
範囲である。

【００７２】乳剤層の反対側の支持体上には典型的にハ
レーション防止層を塗布するが、その機能はフィルム支
持体を介して通過する光が画像形成層中に反射し、それ
によりハレーションとして知られている望ましくない画
像拡散の原因となるのを防止することである。ハレーシ
ョン防止層は、次に保護最外層として作用する別の層で
オーバーコートされてもよい。あるいは、ハレーション
は、非移動性色素を乳剤層の下の層中に包含せしめるこ
とにより防止することもできる。

【００７３】ヒドラジン化合物を含有する本発明の写真
要素は、コントラスト促進剤として（又は″ブースタ
ー″とも称されることもある）機能するアミノ化合物を
含有するタイプの現像溶液で処理することができる。こ
れらはＮｏｔｈｎａｇｌｅの米国特許第４，２６９，９
２９号（１９８１年５月２６日発行）に記載されてい
る。このタイプ現像溶液の例はＫＯＤＡＫ ＵＬＴＲＡ
ＴＥＣ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲである。これらは、コント
ラスト促進剤として機能するアミノ化合物を含有しない
従来の現像溶液で処理することもできる。このタイプの
現像溶液の例はＫＯＤＡＫ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＲＡ
ＰＩＤ ＡＣＣＥＳＳ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲである。

【００７４】本発の写真要素は場合により″包含ブース
ター″を含有することができる。包含ブースター、すな
わち、現像溶液ではなくむしろ写真要素にブースターが
包含されているものとして有用なアミノ化合物はＭａｃ
ｈｏｎｋｉｎ等の米国特許第４，９７５，３５４号（１
９９０年１２月４日発行）に記載されている。前記の米
国特許第４，９７５，３５４号に記載されている″包含
ブースター″として有用なアミノ化合物は、 （１）少くとも１個の第二アミノ基又は第三アミノ基を
有する； （２）その構造中に、少くとも３個の反復エチレンオキ
シ単位からなる基を含有する；そして （３）少くとも１の、好ましくは少くとも３のそして最
も好ましくは少くとも４の分配係数を有する、アミノ化
合物である。

【００７５】″包含ブースター″として本発明に用いら
れるアミノ化合物の範囲内にはモノアミン、ジアミン及
びポリアミンが含まれる。これらのアミンは脂肪族アミ
ンであってよく、又はこれらは芳香族もしくは複素環式
成分を含むことができる。アミン類に存在する脂肪族、
芳香族及び複素環式基は置換基又は非置換基であってよ
い。好ましくは、″包含ブースター″として本発明に用
いられるアミノ化合物は少くとも２０個の炭素原子を有
する化合物である。

【００７６】″包含ブースター″として用いるのに好ま
しいアミノ化合物は、少くとも３の分配係数及び以下の
式により表される構造を有するビス−第三アミンであ
る：

【００７７】

【化１３】

【００７８】前記式中、ｎは３〜５０、更に好ましくは
１０〜５０の値の整数であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ
₄ は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ
₁ とＲ ₂ は一緒になって複素環式環を完成するのに必要
な原子を表し、そしてＲ₃ とＲ ₄ は一緒になって複素環
式環を完成するのに必要な原子を表す。″包含ブースタ
ー″として用いるためのアミノ化合物の別の好ましい基
は、少くとも３の分配係数及び以下の式により表される
構造を有するビス−第二アミンである：

【００７９】

【化１４】

【００８０】前記式中、ｎは３〜５０、更に好ましくは
１０〜５０の値の整数であり、各Ｒは、独立して少くと
も４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状の、置換
もしくは非置換のアルキル基である。好ましくは、少く
とも３個の反復エチレンオキシ単位からなる基は第三ア
ミノ窒素原子に直接結合し、最も好ましくは少くとも３
個の反復エチレンオキシ単位からなる基はビス−第三ア
ミノ化合物の第三アミノ窒素原子を連結する連結基であ
る。

【００８１】″包含ブースター″として用いられるアミ
ノ化合物は典型的に銀１モル当り約１〜約２５ミリモ
ル、更に好ましくは銀１モル当り約５〜約１５ミリモル
の量使用する。″包含ブースター″として有用な他のア
ミノ化合物はＹａｇｉｈａｒａ等の米国特許第４，９１
４，００３（１９９０年４月３日発行）に記載されてい
る。この特許に記載されているアミノ化合物は以下の式
により表される：

【００８２】

【化１５】

【００８３】前記式中、Ｒ² 及びＲ³ の各々は置換もし
くは非置換のアルキル基を表すか、又は互いに連結して
環を形成してもよく；Ｒ⁴ は置換もしくは非置換のアル
キル、アリール又は複素環式基を表し；Ａは二価結合を
表し；Ｘは−ＣＯＮＲ⁵ −，−Ｏ−ＣＯＮＲ⁵ ，−ＮＲ
⁵ ＣＯＮＲ⁵ −，−ＮＲ⁵ ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＯ−，−ＮＲ⁵ ＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＲ
⁵ −，−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−又は−Ｏ
−基を表し、式中、Ｒ⁵ は水素又は低級アルキル基を表
し、ｎは０又は１を表し、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＡに含
まれる炭素原子の総数が２０以上であることを条件とす
る。

【００８４】石版印刷タイプの写真要素として、本発明
の高コントラスト明室処理可能要素は好ましくはシート
フィルムとして用いる（露光しかつ処理する）。そのよ
うなものとして、フィルムは好ましくは低いカール性
（すなわち、変動直径の曲線の型板上に試料片のカール
を合せて、曲率半径を測定しそしてカールの程度として
１００／Ｒ（Ｒはインチで表した曲率半径である）の値
を報告することを必要とするＡＮＳＩ ＰＨ １．２９
−１９７１を用いた場合２１℃，１５％相対湿度で約４
０未満のＡＮＳＩカール単位）及び高い寸法安定性（２
１℃で相対湿度１５〜５０％に亘っての湿度の変化量％
で線状寸法の変化量％を割ったものとして定義した場
合、約０．００１５未満の湿度係数）を有する。

【００８５】画像層及び焼出し層の両者を用いる使用効
果を実証するために、本発明の写真要素を以下の特性に
ついて評価した：多層画像性（ＭＬＩＯ） 密着露光処理において、露光されるべきオリジナルはあ
る場合には多層オリジナル、すなわち、２つ又はそれ以
上の要素がアセンブリとして一緒に積重されているもの
であってもよい。このような多層アセンブリは線画像オ
リジナル及び点画像オリジナルの両者を含むことができ
る。ＭＬＩＱは、アウトオブコンタクトの少くとも１層
である文字をいかによくコンタクト（密着）フィルムが
画像形成するかを示す定量的パラメーターである。ＭＬ
ＩＱの値が低ければ低い程、性能はより良好である。Ｍ
ＬＩＱの評価において、漢字、すなわち、日本において
用いられる漢字筆記方式に属する文字は同時にＥ−Ｅ配
列のスキヤナーハーフトーンドットで露光される。本明
細書で示すＭＬＩＱの量は、漢字と同一層に位置する１
インチのハーフトーン当り１５０線のパーセントドット
面積である。直接密着のＥ−Ｅスキヤナーハーフトーン
が、ドットについて正確なドットを５％超えるような露
光において測定した、このドットパターンの値は漢字の
品質の目安である。パーセントドット面積が減少するに
つれ品質は向上する。ＭＬＩＱについての記載はＴａｋ
ａｈａｓｈｉ等の米国特許第４，８１８，６５９号（１
９８９年４月４日発行）を参照することにより更に得る
ことができる。ドット（網点）成長（ＤＧ） ドット成長（ｄｏｔ ｇｒｏｗｔｈ）とは写真要素が露
光量の増加にいかに対応するかを示す定量パラメーター
である。ＤＧ数は、得られたパーセントドット面積を、
それを得るのに必要とした露光量（対数単位で）で割っ
た比である。ＤＧ値は、ドット移動を有意に増加させる
ハレーションの前の、曲線の直接部分に基づいて算出す
る。高ドット成長値は、写真要素の露光ラチチュードが
乏しく、迅速乾式ドットエッチング（パーセントドット
値は僅かな露出過度で迅速に移動する）を有することを
意味する。低ドット成長値は、写真要素の露光ラチチュ
ードが良好で（パーセントドット値が露光に拘らず比較
的一定のままである）あるが、乾式ドットエッチングに
ついては乏しいことを意味する。焼き出し 焼き出しとは露光によりおこる可視画像であり、したが
って処理する前に見ることができる画像である。これに
より、適切な露光が行われたか否かの決定が容易にな
る。本明細書の実施例において、焼き出し値は、写真要
素をミッドトーン域のプラス１０％に等しい露光量で露
光し、標準処理を行う前に定着し、次にＸ−Ｒｉｔｅ
Ｄｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ（ＵＶモード）での焼き出し画
像を読み取ることにより定量する。焼き出し濃度が大き
いことは、写真要素が、望ましい程の更に明瞭に視るこ
とができる焼き出し画像を有することを示している。焼
き出しはまた目視観察により主観的に測定し１が最良で
１０が最低とするスケールで評定する。安全光 安全光試験は、写真要素が低レベルの明室光にいかに応
答するかを予測するものである。試験に含まれる変数
は、バルブのタイプ、イルミネーションのレベル、バル
ブにスリーブがつけてられているか否か、スリーブのタ
イプ、色合いを生み出す光源、色合いを生み出す実用的
露光、処理条件及び化学品が挙げられる。安全光露光
は、前露光工程（写真要素は安全光を受けその後に高強
度光で露光して色合いを出す）、又は後露光工程（写真
要素は高強度光で露光して色合いを出し、その後に安全
光を受ける）のいずれであってもよい。安全光試験は、
安全光時間と相関するものとしてのミッドトーンパーセ
ントドット面積及びＤ−ｍｉｎパッチをモニターする。
１％及び２％のミッドトーンの変化をおこさせるのにか
かる時間を示す。安全光パラメーターは最初は秒で測定
するが、その後ログスペースとし、次いで実用スピード
について補正した。正の数は安全光の改良を意味する。

【００８６】以下に報告する例において、現像液濃度は
以下のように配合し、濃縮物１部に対し水４部の割合で
希釈して、pH１０．４の使用強度現像溶液を調製した。 メタ重亜硫酸ナトリウム １４５ｇ ４５％水酸化カリウム １７８ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液） １５ｇ 臭化ナトリウム １２ｇ ハイドロキノン ６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン ２．９ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ ５０％水酸化ナトリウム ４６ｇ ホウ酸 ６．９ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ ４７％炭酸カリウム １２０ｇ 水で１リットルとする。

【００８７】本発明を以下の実施例により更に説明す
る。例１ 対照として本明細書中で用いられる要素Ａは、ポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルム支持体、そのフィルム
支持体上のハロゲン化銀乳剤層、及びそのハロゲン化銀
乳剤層の上の保護オーバーコート層からなる。その支持
体の反対側をハレーション防止層及びそのハレーション
防止層の上を覆うバッキング層でコーティングする。ハ
ロゲン化銀乳剤層は、４−ヒドロキシ−６−メチル−２
−メチルメルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンが混合され、表面潜像を形成することができるハ
ロゲン化銀粒子を含有するネガティブ作動性塩化銀乳剤
からなる。ハロゲン化銀粒子は１００％塩化物であり、
０．０８マイクロメートルの平均粒子サイズを有しそし
て塩化銀１モル当り０．１３ミリモルのルテニウム含有
量を有する。塩化銀は１平方メートル当り銀２．６ｇの
濃度で存在する。ハロゲン化銀乳剤層はバインダーとし
てのゼラチン及びポリマーラテックス、ポリ（メチルア
クリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸）を含有して寸法安定性を改良する。

【００８８】要素Ｂは、塩化銀が１平方メートル当り銀
２．１ｇの濃度で存在しそして更に焼き出し層として作
用する第二のハロゲン化銀乳剤層を含む以外は要素Ａと
同じである。焼き出し層は第一ハロゲン化銀乳剤層とオ
ーバーコート層の間に介在させる。焼き出し層は、ゼラ
チン；ポリマーラテックス；１００％塩化物であり、
０．１６μｍの平均粒子サイズ及び塩化銀１モル当り
０．１３ミリモルのルテニウム含有量を有するハロゲン
化銀粒子を含有し、１平方メートル当り０．８０ｇの銀
の塩化銀濃度でコーティングした。

【００８９】要素Ａ及びＢの各々をグラフィックアート
密着プリンターユニットを用いて露光し、２２秒間３５
℃で前記の現像溶液で現像し、次いで２２秒間３５℃で
定着した。各要素のＭＬＩＱ、ドット成長、焼き出し及
び安全光特性について評価し、その結果を以下の第Ｉ表
に要約した：

【００９０】

【表１】

【００９１】第Ｉ表のデータにより示されるように、本
発明による画像形成層と焼き出し層の両者を含有した要
素Ｂは、画像形成層のみを含有する要素Ａと比較して優
れた特性を示した。特に、要素Ｂは、ＵＶ濃度測定及び
主観的評価（レート）の両者により示されるように焼き
出しが著しく高揚し、ドット成長値が低下し（露光ラチ
チュードの改良を示す）、ＭＬＩＱが低下し（アウトオ
ブコンタクト画質が改良された証拠である）、そして実
用スピードに匹敵するスピードで安全光保護が有意に改
良された。例２ 画像形成層のみを含有する写真要素（要素Ｃと称す）
を、ルテニウム含有量を塩化銀１モル当り０．０８ミリ
モルであった以外は要素Ａと同様にして製造した。要素
Ｄ，Ｅ及びＦも製造したが、それら要素が更に、ゼラチ
ン、ポリマーラテックス、並びに１００％塩化物であ
り、０．１６μｍの平均粒子サイズ及び塩化銀１モル当
り０．１３ミリモルのルテニウム含有量を有するハロゲ
ン化銀粒子からなった以外は要素Ｃと同様にして製造し
た。要素Ｃの画像形成層中の銀濃度は平方メートル当り
２．６ｇであり、要素Ｄ，Ｅ及びＦ中の銀濃度は以下の
とおりであった： 要 素 画像形成層中の銀（ｇ／m²） 焼き出し層中の銀（ｇ／m²） Ｄ ２．４２ ０．２７ Ｅ ２．２６ ０．５４ Ｆ ２．１０ ０．８１ 要素Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを、要素Ａ及びＢと同様にして評価
し、得られた結果を以下の第II表に要約した。

【００９２】

【表２】

【００９３】第II表のデータにより示されたように、本
発明による画像形成層及び焼き出し層を含有する要素
Ｄ，Ｅ及びＦは、画像形成層のみを含有する要素Ｃと比
較して優れた特性を示した。特に、要素Ｄ，Ｅ及びＦ
は、焼き出しが高揚し、ドット成長値が低下し、ＭＬＩ
Ｑ値が低下しそして安全光保護が改良された。本発明
を、その好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べ
てきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正がで
きることが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ジュリアス カプスニアク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，シャンレス ドライブ 706

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高コントラスト明室処理可能（ｒｏｏｍ
   −ｌｉｇｈｔ−ｈａｎｄｌｅａｂｌｅ）黒白ハロゲン化
   銀写真要素であって；前記要素が、 （１）支持体、 （２）０．１２マイクロメートル（μｍ）未満の平均粒
   子サイズのドーピング化ハロゲン化銀粒子含有画像形成
   層、及び （３）０．１４〜０．４マイクロメートル（μｍ）の平
   均粒子サイズのドーピング化ハロゲン化銀粒子含有焼出
   し層（ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ ｌａｙｅｒ）を含んでな
   り、 前記画像形成層のハロゲン化銀粒子のドーピング剤レベ
   ル及び前記焼出し層のハロゲン化銀粒子のドーピング剤
   レベルが、前記画像形成層の写真スピードが前記焼出し
   層の写真スピードより高くなるようなレベルであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真要素。