JPH06287515A

JPH06287515A - 表面保護剤

Info

Publication number: JPH06287515A
Application number: JP5095484A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Mikami; 隆三三上
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】初期撥水性、撥水持続性に優れ、かつ防汚性
に優れた表面保護剤を提供する。【構成】（Ａ）ポリオルガノシロキサンが有機樹脂に
グラフト共重合してなるシリコ−ン変性有機樹脂、
（Ｂ）シリカ微粉末、および（Ｃ）溶剤からなる表面保
護剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面保護剤に関し、詳し
くは、初期撥水性および撥水持続性に優れ、かつ、防汚
性に優れた表面保護剤に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】自動車，各種車両，飛行
機，橋梁，建物等の外装塗装面は、その表面が水，紫外
線，オゾン等に晒されているため、経時的に変質（劣
化）するという欠点があった。そのため、これらの外装
塗装面の保護を目的として、数多くの表面保護剤が提案
されている。例えば、ワックスにシリコーンオイルを配
合した組成物が自動車用表面保護剤（カ−ワックス）と
して提案されている（特開昭５２−８２６８８号公報お
よび特開昭６２−１３２９８１号公報参照）。ところ
が、これらのカーワックスで処理された外装塗装面は、
初期においては優れた撥水性を示すが、その撥水性は経
時的に失われてしまうという欠点があった。また、ワッ
クスにシリコ−ンレジンを配合したつや出し剤組成物が
提案されている（特開昭５９−８７７６号公報参照）。
この組成物はワックスにシリコーンオイルを配合した組
成物に比べては撥水持続性に優れているが、十分に満足
できるものではなかった。さらに、劣化の原因の一つで
ある紫外線の影響を除去するために、ジオルガノポリシ
ロキサンに紫外線吸収剤等の添加剤を配合したつや出し
剤が提案されている（特開昭６０−１２７３８２号公報
参照）。しかし、一般に紫外線吸収剤はいずれも低分子
量の有機化合物であるため、雨等により洗い流され易
い。そのため、このようなつや出し剤は撥水持続性に乏
しいという欠点があった。本発明者らは、先に、初期撥
水性および撥水持続性に優れた表面保護剤として、ポリ
オルガノシロキサングラフト型ポリエステル樹脂やポリ
オルガノシロキサングラフト型エポキシ樹脂を主剤とす
る表面保護剤を提案した（特開平４−１２２７２６号公
報および特願平４−３３８１０２号公報参照）。しか
し、これらの表面保護剤で処理された表面は、経時的に
汚れてくるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
欠点を克服すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、初期撥水性および撥水
持続性に優れ、かつ、防汚性に優れた表面保護剤を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンが有機樹脂にグラフト共重合してなるシリコ−ン変性有機樹脂１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末０.１〜２００重量部および（Ｃ）溶剤１〜１０,０００重量部からなる表面保護剤に関する。

【０００５】本発明で使用される（Ａ）成分のシリコ−
ン変性有機樹脂は本発明の表面保護剤の主成分であり、
ポリオルガノシロキサンが有機樹脂にグラフト共重合し
た化学構造を有するものである。このようなシリコーン
変性有機樹脂としては、ポリオルガノシロキサングラフ
ト型ポリエステル樹脂，ポリオルガノシロキサングラフ
ト型エポキシ樹脂，ポリオルガノシロキサングラフト型
アクリル樹脂などが挙げられる。これらのシリコーン変
性有機樹脂は、例えば、次に挙げる方法で得ることがで
きる。ポリオルガノシロキサングラフト型ポリエステル
樹脂は、例えば、分子鎖片末端に２個のカルビノール基
を有するポリジオルガノシロキサンと多価カルボン酸あ
るいはその酸クロライドとを縮合反応させたり、分子鎖
片末端に２個のカルボキシル基を有するポリジオルガノ
シロキサンと多価アルコールとを反応させたりすること
によって得ることができる。また、分子鎖片末端にケイ
素原子結合の水酸基，水素原子もしくはアルコキシ基等
の加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンとカ
ルビノール基を有するポリエステル樹脂とを縮合反応さ
せたり、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有す
るポリジオルガノシロキサンと脂肪族不飽和結合基を有
するポリエステル樹脂とを白金系化合物触媒の存在下で
付加反応させたりすることによっても得ることができる
（特開平４−１２２７２６号公報参照）。ポリオルガノ
シロキサングラフト型エポキシ樹脂は、例えば、片末端
１級アミノ変性ポリジオルガノシロキサンと１分子中に
２個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂とを反応させ
ることによって得ることができる（特願平４−３３８１
０２号公報参照）。ポリオルガノシロキサングラフト型
アクリル樹脂は、例えば、アクリル系モノマーとビニル
基含有ポリジオルガノシロキサンとを共重合することに
よって得ることができる（特開平３−１２８３１１号公
報および特開平３−１２８３１２号公報参照）。本成分
中のポリオルガノシロキサンの含有量は、１０重量％以
上であることが好ましい。これは、ポリオルガノシロキ
サンの含有量が１０重量％未満であると十分な撥水性が
得られないためである。また、本成分に用いられるポリ
オルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は特
に限定されないが、本発明の表面保護剤に撥水性や疎水
性を付与するためには、その７０モル％以上がメチル基
であることが好ましい。

【０００６】本発明で使用される（Ｂ）成分のシリカ微
粉末は本発明の特徴となる成分であり、本発明の表面保
護剤で処理された表面の汚れを防ぐ働きをする。本成分
の具体例としては、沈澱シリカ微粉末，煙霧状シリカ微
粉末，焼成シリカ微粉末が挙げられる。これらのシリカ
微粉末の中でも、比表面積が５０ｍ²／グラム以上を有
するシリカ微粉末が好ましい。また、これらシリカ微粉
末の表面がヘキサメチルジシラザン，トリメチルクロロ
シラン，ポリメチルシロキサンなどの有機ケイ素化合物
で処理された疎水性シリカ微粉末も挙げられる。本発明
においては、これらの中でも、疎水性シリカ微粉末が
（Ａ）成分のシリコ−ン変性有機樹脂や（Ｃ）成分の溶
剤と混和し易いので好適である。本成分の配合量は
（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜２００重量部
であり、好ましくは１〜１００重量部である。

【０００７】本発明で使用される（Ｃ）成分の溶剤は、
（Ａ）成分のシリコーン変性有機樹脂を溶解させ、これ
を処理面に均一に分散させるために用いられる。本成分
の具体例としては、シクロヘキサン，メチルシクロヘキ
サン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，リグロインなどの
脂肪族炭化水素系溶剤；オクタメチルシクロテトラシロ
キサン，デカメチルシクロペンタシロキサンなどの低分
子量ポリオルガノシロキサン類が挙げられる。本成分の
配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０,０
００重量部である。これは、本成分の配合量が１重量部
未満になると本発明の表面保護剤の粘度が高くなりすぎ
て作業性が悪くなり、また、１０,０００重量部を越え
ると処理表面に残存する（Ａ）成分のシリコ−ン変性有
機樹脂の量が少なくなり、十分な撥水持続性を得ること
が困難となるためである。

【０００８】本発明の表面保護剤は、（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られ
る。例えば、（Ａ）成分を（Ｃ）成分の１部に溶解し、
これに（Ｂ）成分を加えて均一に混合した後、この混合
物を（Ｃ）成分に溶解させることによって容易に得るこ
とができる。

【０００９】以上のような本発明の表面保護剤は、これ
を自動車や各種車両等の外装塗装表面に適用した場合、
その表面に（Ａ）成分のシリコ−ン変性有機樹脂が強く
付着して皮膜を形成する。そしてその皮膜の表面には、
界面特性から表面張力の小さいポリオルガノシロキサン
が極在化する。そのため、本発明の表面保護剤は長期間
過酷な環境下に晒されても優れた撥水性を維持すること
ができる。さらに（Ｂ）成分のシリカ微粉末によって、
本発明の表面保護剤で処理した表面の汚れを防ぐことが
できる。従って、このような特性を要求される表面保護
剤として有用である。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、撥水性および防汚性の評価は次の方法に従って評価
した。

【００１１】○撥水性調製した表面保護剤を乗用車のボンネットの外装塗装表
面に塗布した。塗布直後、２カ月間放置後、４カ月間放
置後に塗布表面に少量の水をふりかけて撥水性を調べ
た。撥水性の評価結果は次の３段階に分けて報告した。 ○ ：撥水性が良好であり、水滴が細かくなった。 △ ：撥水性を示していたが、水滴が大きくなった。 × ：撥水性に劣り、一部ぬれた状態を示した。

【００１２】○防汚性調製した表面保護剤を乗用車のボンネットの外装塗装表
面に塗布した。塗布直後、２カ月間放置後、４カ月間放
置後に塗布表面の汚れの程度を肉眼によって観察した。
防汚性の評価結果は次の３段階に分けて報告した。 ○ ：汚れの発生が認められなかった。また、塗布表
面のゴミなどは簡単に除去できた。 △ ：汚れの発生が若干認められた。また、塗布表面
はかすかに黒ずんで見えた。 × ：汚れの発生が認められた。また、塗布表面は明
らかに黒ずんで見えた。

【００１３】

【参考例１】攪拌装置、チッ素導入管、温度計、留出管
付き還流冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、イソフ
タル酸２９０.４グラム、グリセリンモノアリルエ−テ
ル５８.７グラム、ネオペンチルグリコ−ル１７４.７グ
ラムおよびキシレン３５グラムを仕込んだ。この混合物
を窒素ガスを流しながら、徐々に２３０℃まで昇温し
た。この温度を維持しながら、縮合反応により生成した
水を留出管より除き、定期的にサンプリングして混合物
の酸価を測定した。酸価が５以下になった時点でこの反
応を停止して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリ
エステル樹脂は室温で淡黄色固体であった。このポリエ
ステル樹脂の末端のカルビノ−ル基含有量は１.６重量
％であり、これより計算されるポリエステル樹脂の分子
量は２１２５であった。次に、このポリエステル樹脂１
００グラムと、式

【化１】で表される（式中、ｍは平均分子量が１８２１となるよ
うな数である。）平均分子量１８２１のポリジメチルシ
ロキサン１００グラムと、テトラヒドロフラン５００グ
ラムとを、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた
四ッ口フラスコに仕込んだ。この混合物を攪拌しなが
ら、徐々にテトラヒドロフランの沸点まで昇温した。リ
フラックス状態になった後、１重量％塩化白金酸テトラ
ヒドロフラン溶液を、塩化白金酸が反応混合物の総重量
に対して５ｐｐｍになるような量を加えて反応を続行し
た。反応の進行は反応混合物の相溶性を調べることによ
り測定した。ここで相溶性は、サンプリングした反応混
合物をガラス板上に塗布して、溶剤を揮発させることに
より生成した反応混合物の皮膜の透明性を観察すること
によって調べた。そして透明な反応混合物が得られたと
ころで反応を停止した。反応終了後、低沸点物を蒸留に
よって除き、淡黄色透明固体のシリコーン変性ポリエス
テル樹脂を得た。このシリコーン変性ポリエステル樹脂
はポリジメチルシロキサンがポリエステル樹脂にグラフ
ト共重合した化学構造を有するものであり、そのカルビ
ノ−ル基含有量は、０.８重量％であった。

【００１４】

【参考例２】攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け
た５００ミリリットル四つ口フラスコに、エポキシ当量
４５０、平均分子量９００のビスフェノール型エポキシ
樹脂［東都化成（株）製、商品名ＹＤ−０１１］１０グ
ラム（０.１１１モル）と、式

【化２】で表される（式中、ｎは平均分子量が３７８０となるよ
うな数である。）平均分子量３７８０の片末端一級アミ
ノ変性ポリジメチルシロキサン４２グラム（０.０１１
１モル）およびキシレン２０８グラムを仕込んだ。この
混合物を約１０分間で１４０℃まで昇温して還流状態で
反応を行った。反応中は２時間ごとにサンプリングし、
その反応混合物中の溶剤を揮発させて残存した共重合体
が透明になるまで反応を行なった。相溶性が得られた
後、キシレンを留去させたところ、室温で固体のシリコ
ーン変性エポキシ樹脂が得られた。このシリコーン変性
エポキシ樹脂はポリジメチルシロキサンがエポキシ樹脂
にグラフト共重合した化学構造を有するものであり、ゲ
ルパーミューエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ
と略す。）による分析結果から数平均分子量が７８４０
であり、重量平均分子量が１５９３４であることが判っ
た。

【００１５】

【実施例１】参考例１で得られたシリコーン変性ポリエ
ステル樹脂２０グラムをオクタメチルシクロテトラシロ
キサン８０グラムに溶解させた後、ヘキサメチルジシラ
ザンで処理された比表面積２００ｍ² ／グラムの疎水性
乾式シリカ微粉末１０グラムを加えて、三本ロ−ルで均
一に分散させた。さらにこれをオクタメチルシクロテト
ラシロキサン３４グラムで希釈して表面保護剤を調製し
た。次いで、この表面保護剤を乗用車のボンネットの外
装塗装表面に塗布した。そして、塗布直後、２ケ月間放
置後、４ケ月間放置後の撥水性および防汚性を調べた。
その結果を表１に示した。比較のため、上記において疎
水性乾式シリカ微粉末を加えなかった以外は上記と同様
にして、表面保護剤を調製した。この表面保護剤の撥水
性および防汚性を上記と同様にして測定し、その結果を
表１に併記した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【実施例２】参考例２で得られたシリコーン変性エポキ
シ樹脂２０グラムをオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン８０グラムに溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン
で処理された比表面積２００ｍ² ／グラムの疎水性乾式
シリカ微粉末１０グラムを加えて、三本ロ−ルで均一に
分散させた。さらにこれをオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン３４グラムで希釈して表面保護剤を調製した。
次いで、この表面保護剤を乗用車のボンネットの外装塗
装表面に塗布した。そして、塗布直後、２ケ月間放置
後、４ケ月間放置後の撥水性および防汚性を調べた。そ
の結果を表２に示した。比較のため、上記において疎水
性乾式シリカ微粉末を加えなかった以外は上記と同様に
して表面保護剤を調製した。この表面保護剤の撥水性お
よび防汚性を上記と同様にして測定し、その結果を表２
に併記した。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明の表面保護剤は（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサンが有機樹脂にグラフト共重合してな
るシリコーン変性有機樹脂、（Ｂ）成分のシリカ微粉末
および（Ｃ）成分の溶剤からなるので、初期撥水性、撥
水持続性に優れ、かつ、防汚性に優れるという特徴を有
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオルガノシロキサンが有機樹
脂にグラフト共重合してなるシリコ−ン変性有機樹脂
１００重量部、（Ｂ）シリカ微粉末０.１〜２００重量部および（Ｃ）溶剤１〜１０,０００重量部からなる表面保護剤。
【請求項２】（Ａ）成分の有機樹脂がポリエステル樹
脂である、請求項１記載の表面保護剤。
【請求項３】（Ａ）成分の有機樹脂がエポキシ樹脂で
ある、請求項１記載の表面保護剤。
【請求項４】自動車用表面保護剤である、請求項１記
載の表面保護剤。