JPH06316150A

JPH06316150A - 自己発色型感圧記録シート

Info

Publication number: JPH06316150A
Application number: JP5128159A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hayashi; 孝行林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】自己発色層（発色剤層及び顕色剤層）が発色
濃度の低下も発色カブリの発生もなく、優れた耐水性を
有する自己発色性感圧記録シートを提供する。【構成】支持体上に、電子供与性発色剤を含有するマ
イクロカプセルとカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールとからなる発色剤層と電子受容性顕色剤とアクリル
系ポリマーとからなる顕色剤層が設けられた自己発色型
感圧記録シートであって、該発色剤層中のカルボキシル
基変性ポリビニルアルコールが架橋されている自己発色
型感圧記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己発色型感圧記録シ
ート、特に発色剤層及び顕色剤層の耐水性が向上した自
己発色型感圧記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下、「発色剤」と
言うことがある）を含有するマイクロカプセルからなる
発色剤層（以下、「発色剤層」と言うことがある）と、
電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」と言うことがあ
る）を含む顕色剤層とを接触させ、これに圧力を加えて
マイクロカプセルを破壊して、発色剤と顕色剤とを反応
させることにより発色像を形成させることを利用した感
圧記録シートは古くから知られており、広く利用されて
いる。

【０００３】このような感圧記録シートの態様として、
大別すると、発色剤層と顕色剤層とを別々の支持体の表
面に形成し、発色剤層と顕色剤層とを接触させて使用す
るものと、同一の支持体の表面上に発色剤層と顕色剤層
とを重層して設けた、所謂、自己発色型感圧記録シート
（又は、プレスタイプ紙、セルフコンテインド紙）と呼
ばれるものとがある。

【０００４】自己発色型感圧記録シートは、その発色剤
層及び顕色剤層（以下、両方の層を合わせて「自己発色
層」と言うことがある）が設けられた面に圧力を加える
と、マイクロカプセルが破壊されて発色剤と顕色剤とが
反応して自己発色層に発色像が形成されるので、自己発
色型感圧記録シートの自己発色層の上に普通紙を載せて
普通紙の上から筆記具、タイプ等で文字等の画像を記録
し、感圧記録シートの自己発色層に発色像を形成する場
合、自己発色型感圧記録シートの自己発色層にインキリ
ボンを使用しないで直接タイプ、プリンタ等により印字
して発色像を形成する場合、ＯＣＲ用の印字をする場合
（発色剤層と顕色剤層とを別々の支持体に設けたもの
は、紙の反りや粉落ち等が起き易いので、普通の紙と自
己発色型感圧記録シートとを組み合わせたものが用いら
れる）等に用いられている。

【０００５】更に、複数枚のコピーを作る場合、支持体
の一方の面に自己発色層を設け、その反対側の面に発色
剤層を形成した自己発色型感圧記録シート（このタイプ
の自己発色型感圧記録シートも本発明の自己発色型感圧
記録シートに含める）を、支持体の片面に発色剤層を設
けその反対側の面に顕色剤層を設けた中用紙又は支持体
の片面に顕色剤層を設けた下用紙と組み合わせて使用さ
れることもある。

【０００６】また、自己発色型感圧記録シートは、文字
等の複写のためのみで無く、例えば、精密機器や美術品
を輸送する場合等に、これらに直接取り付けるか又は梱
包容器に取り付けて、輸送中に物品が他のものにぶつか
ったか否かを記録するために（ぶつかった個所に発色像
が生じる）用いられたり、圧力測定センサーとして用い
られたりする。

【０００７】従来、自己発色型感圧記録シートの発色濃
度を高めるために、その発色剤層にカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールを含有させた自己発色型感圧記録
シートが知られている（特開昭５６−１０４８９号公
報）。このカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは
水溶性であるために、発色剤層の上にアクリル系ポリマ
ーバインダーを含有する顕色剤層が形成されていても、
自己発色層の耐水性は劣り、自己発色層が水に濡れて擦
られるとこの層は簡単に剥れてしまう。上記のように、
自己発色型感圧記録シートの利用範囲が広がり屋外で使
用される機会が多くなると、雨に遭うなど水に濡れるこ
とも多くなり、自己発色型感圧記録シートの発色剤層及
び顕色剤層の耐水性が重要な問題となってきた。

【０００８】従来塗膜に耐水性を付与する手段として、
スチレン−ブタジエン−ゴムラテックスのような合成ゴ
ムラテックスを単独で混入することが行われているが、
十分な耐水性を付与するためには多量に使用する必要が
あり、自己発色型感圧記録シートの自己発色層に合成ゴ
ムラテックスを多量に添加すると、発色濃度が低下した
り、自己発色層形成用塗布液が凝集する等の問題があっ
た。

【０００９】また、自己発色型感圧記録シートの自己発
色層の上に接着剤を介して透明フィルム（ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等）を貼着被覆した記
録材が提案されている（実公昭４８−１５１３５号公報
参照）。この記録材は自己発色層を水から保護するもの
と考えられるが、この記録材を製造する際に自己発色層
に透明フィルムを接着剤を使用して貼着するために加圧
しなくてはならず、その圧力が自己発色層に加えられる
と所謂「発色カブリ」が生じるという問題がある。更
に、透明フィルムの貼着は透明フィルムに接着層を担持
したものを使用して行われるが、その際接着層に溶剤が
残存しており、この溶剤により自己発色層に含まれるカ
プセルが破壊され、発色カブリが生じるという問題もあ
る。

【００１０】また、特開昭５２−６８５１３号公報に
は、自己発色型感圧記録シートの自己発色層の上に、溶
融押し出しされたポリオレフィン等の樹脂の保護層が形
成された記録用シートが開示されている。この記録用シ
ートは発色カブリもなく加圧発色性に遜色がなく耐水
性、耐汚染性等が優れているという特長を有するもので
あるが、製造コストが高くなるという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自己
発色層（発色剤層及び顕色剤層）が発色濃度の低下も発
色カブリの発生もなく、優れた耐水性を有する自己発色
型感圧記録シートを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
電子供与性発色剤を含有するマイクロカプセルとカルボ
キシル基変性ポリビニルアルコールとからなる発色剤層
と電子受容性顕色剤とアクリル系ポリマーとからなる顕
色剤層が設けられた自己発色型感圧記録シートであっ
て、該発色剤層中のカルボキシル基変性ポリビニルアル
コールが架橋されていることを特徴とする自己発色型感
圧記録シートである。

【００１３】本発明の好適な態様は下記の通りである。

【００１４】（１）支持体の平面上に上記発色剤層が設
けられ、その上に上記顕色剤層が設けられてなる上記の
自己発色型感圧記録シート。

【００１５】（２）上記カルボキシル基変性ポリビニル
アルコールが、エポキシ化ポリアミド樹脂により架橋さ
れている上記の自己発色型感圧記録シート。

【００１６】（３）上記アクリル系ポリマーが自己架橋
性アクリル系ポリマーである上記の自己発色型感圧記録
シート。

【００１７】（４）上記のマイクロカプセルの壁材がポ
リウレタンウレア樹脂である上記の自己発色型感圧記録
シート。

【００１８】本発明の自己発色型感圧記録シートは、基
本的に支持体の同一平面上に発色剤層と顕色剤層とが設
けられた構成を有するものである。そして、発色剤層に
は、発色剤を含有するマイクロカプセルと耐水性付与バ
インダーとしての架橋されたカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールとが含まれ、顕色剤層には、顕色剤と耐
水性付与バインダーとしてのアクリル系ポリマーとが含
まれている。

【００１９】本発明の自己発色型感圧記録シートに於て
は、上記のように発色剤層と顕色剤層との両方にそれぞ
れ特定の耐水性付与バインダーが含有されており、この
ことによって自己発色層にその発色性を低下させること
なく優れた耐水性が付与されるのである。例えば、顕色
剤層の耐水性付与バインダーとして架橋されたカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールを使用すると、自己発
色層の発色性が低下する傾向がある。

【００２０】発色剤層と顕色剤層とは何れを支持体側に
設けてもよいが、発色剤層が外側にあると、自己発色型
感圧記録シートの通常の取り扱いの際にマイクロカプセ
ルが破壊されて発色剤が出てきて顕色剤と反応し、発色
汚れを生じる恐れがあるので、自己発色型感圧記録シー
トは支持体の上に発色剤層が設けられ、その上に顕色剤
層が設けられてなる構成を有することが好ましい。

【００２１】支持体としては、従来の自己発色型感圧記
録シートと同様に木材パルプからの紙やプラスチック材
料からの合成紙が使用される。

【００２２】発色剤層に含まれる発色剤を含有するマイ
クロカプセルは、従来の自己発色型感圧記録シートに使
用される発色剤含有マイクロカプセルと同様に形成する
ことができる。発色剤を含有するマイクロカプセルは、
それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部
重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法
等の方法により製造することができる。

【００２３】上記発色剤としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン
系化合物など各種の化合物を使用することができる。

【００２４】上記マイクロカプセルの壁材としては、従
来感圧記録シートの発色剤含有マイクロカプセルの壁材
として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーで
あれば特に限定されることなく使用できるが、マイクロ
カプセルの壁材は、熱カブリに対する耐性が大きいこと
からポリウレタンウレア樹脂であることが特に好まし
い。発色剤を含有するポリウレタンウレア壁材のマイク
ロカプセルの分散液を調製する方法としては、例えば、
多価イソシアネートと多価ヒドロキシ化合物及び発色剤
を疎水性溶媒に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散
させ、得られた乳化分散液中に多価アミンを添加し、乳
化分散液中の疎水性液滴をポリウレタンウレア樹脂で被
覆してマイクロカプセル化する方法がある。多価ヒドロ
キシ化合物と多価アミンとは両方を用いてもよく、何れ
か一方を用いてもよい。

【００２５】発色剤を含有するマイクロカプセルは、例
えば、前記のような発色剤を必要に応じて紫外線吸収剤
と共に、適当な溶媒（例えば、アルキル化ナフタレン、
アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、
アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン等の合成
油、木綿油、ヒマシ油等の植物油、動物油、鉱物油又は
これらの混合物等）に溶解し、この溶液を前記のような
方法によりマイクロカプセル化することにより製造する
ことができる。マイクロカプセルの製造時に、発色濃度
を高くするために、後述するようなカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールを含有させてもよい。

【００２６】発色剤の最終塗布量は、０．０５ｇ／ｍ²
〜０．３０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０８ｇ／ｍ² 〜
０．２０ｇ／ｍ² が適当である。

【００２７】発色剤層に含まれる耐水性付与バインダー
である架橋されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールは、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを架
橋剤と反応させて架橋させたものである。

【００２８】カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
は水溶性であり、例えば、ポリビニルアルコールを、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸等のカルボン酸又はカルボン酸無水物（好ましくは
イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等）を使用して変性することにより製造することがで
きる。

【００２９】カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
は、平均重合度が１０００〜２０００であり、カルボキ
シル基変性度が１〜１０モル％、特に２〜１０モル％、
更に特に２．５〜５．５モル％であり、ケン化度が８０
〜９５％、特に８０〜８５％であるものが好ましい。カ
ルボキシル基変性度が上記の範囲よりも小さいと耐水性
が不足し、上記の範囲よりも大きいと発色剤層を形成す
る塗布液の流動性が低下し、その塗布に支障が生じる傾
向がある。カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは
市販品として容易に入手できるものであり、またその製
造方法は、例えば、特公昭４４−５３３１号公報、同５
１−３８７５３号公報、同５４−２４０８号公報等に記
載されている。

【００３０】上記の架橋剤としては、メラミン樹脂、ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ポリアミド樹脂（エポキシ化ポリアミド樹脂を含
む）、ホウ砂又はホウ酸、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸
等）の二価金属（Ｃａ、Ｍｇ等）塩、水溶性エポキシ樹
脂、クロム明礬、イソシアネート樹脂、ポリアミドポリ
尿素樹脂、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。

【００３１】これらの架橋剤の中で特に好ましいもの
は、エポキシ化ポリアミド樹脂である。エポキシ化ポリ
アミド樹脂は、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン樹脂とも呼ばれ、基本的には下記のようにして製造さ
れる。即ち、分子中に第二級アミノ基を有するジアミン
化合物（例えば、ジエチレントリアミン）とジカルボン
酸化合物（例えば、アジピン酸）との脱水縮合反応によ
りポリアミドポリアミンを製造し、このポリアミドポリ
アミンの第二級アミノ基にエピクロルヒドリン（架橋部
位になる）を付加反応させた後、（例えば、塩酸で）ｐ
Ｈを酸性側に調整することによりカチオン性のポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を製造する。

【００３２】上記のカルボキシル基変性ポリビニルアル
コールは水溶性であるが、架橋剤により架橋させること
により耐水性物質に変わる。本発明の自己発色型感圧記
録シートに於いては、発色剤層形成用塗布液中に、発色
剤を含有するマイクロカプセルを分散させると共にカル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を溶解
し、この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥する時
及び乾燥した後にカルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールが架橋剤により架橋されて耐水性物質に変わり、自
己発色型感圧記録シートの発色剤層に耐水性を付与す
る。

【００３３】カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
に対する架橋剤の割合は、使用する架橋剤の種類や所望
する架橋化物の性質によっても変わるが、一般に、発色
剤層形成用塗布液中のカルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールと架橋剤との比率は、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対して一般に架橋剤１
０〜１００重量部、特に３０〜８０重量部であること
が、良好な耐水性が得られるので好ましい。

【００３４】発色剤層形成用塗布液中には、カルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコール及び架橋剤の他に、従来
発色剤層に使用されているバインダー、例えば、ポリビ
ニルアルコール、マレイン酸系共重合体、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、アラビアゴム、デンプン、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、スチレン・ブタジエン
・ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン・ゴ
ムラテックス、ポリ酢酸ビニル等を、発色剤層の耐水性
を受容できないほど低下させないような量（一般に、カ
ルボキシル基変性ポリビニルアルコールと架橋剤との合
計量の２０重量％以下）で使用してもよい。

【００３５】また、発色剤層形成用塗布液中のカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール及び架橋剤、並びに場
合により含まれるその他のバインダーの合計の含有量
は、この塗布液中の全固形分（マイクロカプセルはマイ
クロカプセル全体を固形分として計算する）の３〜３０
重量％、特に７〜１５重量％であることが好ましい。こ
の含有量が上記範囲よりも小さいと発色剤層の耐水性が
低下し、上記範囲よりも大きいと発色濃度が低下する傾
向にある。

【００３６】発色剤層は、発色剤等を含有するマイクロ
カプセル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、
架橋剤、必要に応じてその他のバインダー、カプセル保
護剤等を水中に分散又は溶解して発色剤層形成用塗布液
を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥することによ
って形成することができる。前記のように、耐水性付与
バインダーとしての架橋されたカルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコールは、発色剤層形成用塗布液を塗布する
まではカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは架橋
しておらず塗布液に溶解しており、乾燥時及び乾燥後に
架橋するので、発色剤層の塗布形成には何ら支障は無
い。カプセル保護剤としては、セルロース粉末、デンプ
ン粒子、タルク等を使用することができる。支持体上へ
の発色剤層の形成もそれ自体公知の方法、例えば、エア
ーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、カーテン塗布方
法等により行うことができる。

【００３７】本発明の自己発色型感圧記録シートの顕色
層に含有される顕色剤としては、酸性白土、活性白土、
アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリ
ンのような粘土物質、芳香族カルボン酸の金属塩、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。
中でも芳香族カルボン酸金属塩が好ましい。この芳香族
カルボン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，
５−ジ−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ
−ドデシルサリチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、
５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メ
チルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−
６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
（α，α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸とベン
ジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等
の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム
塩等を挙げることができる。

【００３８】上記芳香族カルボン酸金属塩は、ボールミ
ル、アートライター、サンドグラインダー等を使用して
機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解し
て使用することができる。

【００３９】芳香族カルボン酸金属塩を溶解する有機溶
媒としては、ジイソプロピルナフタレン、１−フェニル
−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−イソプロピ
ルフェニルエタン、１−フェニル−１−エチルフェニル
エタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチレンクロライド、ブ
タノール、パラフィン、灯油等を挙げることができる。

【００４０】芳香族カルボン酸金属塩を上記有機溶媒に
溶解した溶液を、分散剤を含む水に対して５〜１２０重
量％、好ましくは５０〜１００重量％添加して乳化分散
させる。続いてこの乳化分散液を加熱して有機溶媒を除
去してもよい。

【００４１】この分散剤としては、イオン系又は非イオ
ン系の界面活性剤や水溶性高分子化合物を使用すること
ができる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エス
テル等が挙げられる。また、水溶性高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、無水
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００４２】芳香族カルボン酸金属塩は有機溶媒に対し
て一般に１０〜２００重量％溶解して使用する。

【００４３】上記顕色剤層を形成するための塗布液に
は、耐水性付与バインダーとして、アクリル系ポリマー
を含有させる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、
アクリル酸カリウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル、エチレングリコールジメタクリレート等の
ようなアクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エス
テル等のモノマーの重合により、又はこれらのモノマー
と他の共重合性モノマーとの共重合により得られるポリ
マーが挙げられる。

【００４４】本発明に於て特に好ましいアクリル系ポリ
マーは、自己架橋型のアクリル系ポリマーであり、例え
ば、モノマー成分の一つとして上記のようなモノマーの
中から炭素−炭素二重結合以外に反応性基を有するもの
を使用して単独重合させるか、又は炭素−炭素二重結合
以外に反応性基を有しないものと炭素−炭素二重結合以
外に反応性基を有するものとを共重合するか、又は上記
のモノマーと他の反応性基を有するモノマーとを共重合
することによって製造することができる。具体的な例と
してＮ−メチロールアミドとメタクリル酸ヒドロキシエ
チル又はアクリル酸との共重合体、メタクリル酸グリシ
ジルとアクリル酸又はアクリル酸ジメチルアミノエチル
との共重合体、メタクリル酸ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸又はアクロレインとの共重合体が挙げられる。上記
のようなアクリル系ポリマーは、一般にエマルジョンの
形で顕色剤層形成用塗布液に添加される。上記のような
アクリル系ポリマーは市販品として容易に入手できる。

【００４５】上記のアクリル系ポリマーは、２０℃以上
のガラス転移温度を有することが、塗膜を熱や水に対し
て安定に保持する点で好ましい。

【００４６】顕色剤層形成用塗布液中には、アクリル系
ポリマーの他に従来顕色剤層に使用されているバインダ
ー、例えば、ポリビニルアルコール、マレイン酸系共重
合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、デ
ンプン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ア
クリロニトリル・ブタジエン・ゴム（ＮＢＲ）ラテック
ス、ポリ酢酸ビニル等を、顕色剤層の耐水性を受容でき
ないほど低下させないような量（一般に、アクリル系ポ
リマーの３０重量％以下）で使用してもよい。

【００４７】また、顕色剤層形成用塗布液中のアクリル
系ポリマー及び場合により含まれるその他のバインダー
の合計の含有量は、この塗布液中の全固形分の１０〜３
０重量％であることが好ましい。この含有量が上記範囲
よりも小さいと顕色剤層の耐水性が低下し、上記範囲よ
りも大きいと発色濃度が低下する傾向にある。

【００４８】顕色剤の最終塗布量は、０．１ｇ／ｍ² 〜
３．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ
／ｍ² が適当である。

【００４９】顕色剤層の形成も発色剤層の形成と同様に
種々の公知の方法により行うことができる。発色剤層形
成用塗布液と顕色剤層形成用塗布液との同時重層塗布が
可能であり、しかも高速塗布が可能であることからカー
テン塗布方法により発色剤層と顕色剤層とを形成するこ
とが有利である。

【００５０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００５１】［実施例１］［発色剤層形成用塗布液の調製］発色剤として、クリス
タルバイオレットラクトン５．０ｇ及びベンゾイルロイ
コメチレンブルー１．０ｇを、ジイソプロピルナフタレ
ン１００ｇに溶解した。得られた油性液に、パラフィン
系溶媒としてＩＰソルベント１６２０（出光石油化学株
式会社製）６０ｇ、多価イソシアネートとしてカルボジ
イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴ
Ｌ」）１０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名
「スミジュールＮ３２００」）５ｇ及びアミンのアルキ
レンオキシド付加物としてエチレンジアミンのブチレン
オキサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレン
オキサイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２６
７）３．０ｇを溶解し、一次溶液を調製した。

【００５２】次に、水１４０ｇにカルボキシル基変性ポ
リビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ−３１
８、カルボキシル基変性度５モル％、ケン化度８８％）
１０ｇを溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激し
く攪拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴
型エマルジョンを形成させた。オイルドロップレットの
サイズが５．０μｍになったところで攪拌を弱め、次い
でこの乳化物中に２０℃の水１００ｇを添加した後、更
にテトラエチレンペンタミン０．５ｇを添加し、系の温
度を徐々に７０℃にまで上昇させ、この温度で９０分間
維持した。

【００５３】このようにして得られたカプセル液にカル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ
製、ＫＬ−３１８）の１０重量％水溶液１５０ｇ、エポ
キシ化ポリアミド樹脂（東邦化学株式会社製、ＦＬ−７
１）の３０重量％水溶液５０ｇ、及びデンプン（平均粒
径１５μｍ）６０ｇを添加した。次いで水を添加して固
形分濃度を２０重量％に調節し、発色剤層形成用塗布液
を調製した。

【００５４】［顕色剤分散液の調製］３，５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１００ｇを、キシレ
ン８０ｇに加えて溶解した。

【００５５】このキシレン溶液を４％ポリビニルアルコ
ール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５）水溶液１２
０ｇ中に添加し、更に界面活性剤として１０％ポリオキ
シエチレンソルビタンオレエート水溶液４ｇをこれに添
加し、ホモジナイザーにより乳化物の平均粒径が１．０
μｍになるように乳化分散液を調製した。

【００５６】次に、この乳化分散液に水１８０ｇを加え
た後加熱し、キシレンを水と共沸させて乳化分散液から
除去し、固形分濃度が３０％になるように調節して顕色
剤分散液を得た。

【００５７】［顕色剤層形成用塗布液の調製］炭酸カル
シウム１２０ｇ、酸化亜鉛２０ｇ、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１ｇ及び水２００ｇを用いて、サンドミルによ
り微粒化処理した無機顔料分散液を得た。

【００５８】この無機顔料分散液３００ｇに、９％ポリ
ビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１
７）水溶液５０ｇ及び自己架橋型アクリル酸エステル共
重合体（日本純薬株式会社製、ジュリマーＦＣ−６０）
の４０重量％水性エマルジョン５０ｇを添加し、更に上
記の顕色剤分散液を１５ｇ添加し、固形分濃度が２０％
になるように加水調整して顕色剤層形成用塗布液を調製
した。

【００５９】［自己発色型感圧記録シートの作製］４０
ｇ／ｍ² の原紙の一方の面に、上記の発色剤層形成用塗
布液が５．０ｇ／ｍ² の固形分で塗布されるように、発
色剤層の上に上記の顕色剤層形成用塗布液が６．０ｇ／
ｍ² の固形分で塗布されるように、重層カーテン塗布方
法により塗布し、１００℃で乾燥して、紙の一方の面に
発色剤層及び顕色剤層が形成された自己発色型感圧記録
シートを作製した。

【００６０】［耐水性試験］上記のようにして作製した
自己発色型感圧記録シートを、水中に三日間浸漬した後
水から取り出し、濡れた状態で顕色剤層の表面を指先で
３回こすった後、塗膜（顕色剤層及び発色剤層）が剥れ
るか否かにより、その耐水性を評価した。評価基準は下
記のとおりである。〇：塗膜は何ら影響を受けることなく、剥れないので、
実用上問題無し。 △：塗膜はやや剥れて、実用上問題あり。 ×：塗膜は完全に剥れていまい、実用上問題あり。

【００６１】［発色性試験］自己発色型感圧記録シート
を、静圧加重試験器で５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で発色
させ、その濃度をマクベス濃度計で測定することによ
り、その発色性を評価した。評価基準は下記のとおりで
ある。〇：発色濃度は０．９５以上と高く、実用上問題無し。 △：発色濃度は０．７０程度でやや低く、実用上問題あ
り。 ×：発色濃度は０．５０程度で大変低く、実用上問題あ
り。耐水性試験及び発色性試験の結果を表１に示す。

【００６２】［比較例１］発色剤層形成用塗布液の調製
をエポキシ化ポリアミド樹脂を使用しないで行った他
は、実施例１に於けると同様にして自己発色型感圧記録
シートを作製した。

【００６３】得られた自己発色型感圧記録シートについ
て、実施例１に於けると同様にして耐水性試験及び発色
性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００６４】［比較例２］顕色剤層形成用塗布液の調製
を、自己架橋型アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ンの代わりに、固形分として同量のＳＢＲラテックスを
使用して行った他は、実施例１に於けると同様にして自
己発色型感圧記録シートを作製した。

【００６５】得られた自己発色型感圧記録シートについ
て、実施例１に於けると同様にして耐水性試験及び発色
性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００６６】［比較例３］発色剤層形成用塗布液の調製
をエポキシ化ポリアミド樹脂を使用しないで行い、また
顕色剤層形成用塗布液の調製を、自己架橋型アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンの代わりに、固形分とし
て同量のＳＢＲラテックスを使用して行った他は、実施
例１に於けると同様にして自己発色型感圧記録シートを
作製した。

【００６７】得られた自己発色型感圧記録シートについ
て、実施例１に於けると同様にして耐水性試験及び発色
性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１のデータから明らかなように、本発明
の自己発色型感圧記録シートである実施例１で作製した
自己発色型感圧記録シートは、耐水性及び発色性が何れ
も優れ実用上問題の無いものであったのに対し、発色剤
層及び顕色剤層の何れにも耐水性付与バインダーを含有
させなかった比較例３で得られた自己発色型感圧記録シ
ートは、耐水性が極めて劣り、発色性も劣っており、発
色剤層又は顕色剤層の何れか一方にのみ耐水性付与バイ
ンダーを含有させた比較例１及び比較例２は耐水性が劣
り実用上問題のあるものであった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の自己発色型感圧記録シートは、
発色剤層に含まれるカルボキシル基変性ポリビニルアル
コールが架橋されているので、自己発色層が発色濃度の
低下も発色カブリの発生もなく、優れた耐水性を有する
という顕著に優れた性能を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性発色剤を含有す
るマイクロカプセルとカルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールとからなる発色剤層と電子受容性顕色剤とアク
リル系ポリマーとからなる顕色剤層が設けられた自己発
色型感圧記録シートであって、該発色剤層中のカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールが架橋されていること
を特徴とする自己発色型感圧記録シート。