JPH06345755A - ε−カプロラクトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シクロヘキサノン類とアルデヒド類の存在下
分子状酸素含有ガスによりで酸化してε−カプロラクト
ン類を製造する方法において、少なくとも２槽以上の反
応槽を直列に連結した多段反応槽を使用して反応させ、
かつ、反応に要するアルデヒド類、並びに分子状酸素含
有ガスを各反応槽に分割して供給することを特徴とする
ε−カプロラクトン類の製造方法。 【効果】 ε−カプロラクトン類を収率よく、かつ安全
に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン樹脂の原料と
なるε−カプロラクタム、あるいは、ポリウレタン樹
脂、さらには、近年、微生物分解性樹脂として注目を浴
びているポリカプロラクトン樹脂等の原料として有用な
ε−カプロラクトン類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド類の存在下にシクロヘキサノ
ン類を含む環状ケトン類を分子状酸素含有ガスにより酸
化して環状ラクトン類を製造する方法は既に多くの提案
がなされている。例えば、可溶性の重金属化合物を触媒
に用いて反応を行う、特公昭４１−６３３０公報、特公
昭４１−８９３０公報、特公昭４２−１０８４４公報お
よび特公昭４３−１６１４５公報等に記載の方法があ
る。しかしながら、これらの提案は回分式反応例が主体
であり何れもラクトン類の収率が低く、工業的プロセス
として充分満足しうる技術とは言えない。

【０００３】また、特公昭４３−０６９２５公報には可
溶性の鉄化合物を触媒に用いて酢酸エチルのような溶媒
の共存下に環状ケトン類とアルデヒド類を共酸化する連
続式反応の例が記載されており、比較的高い収率で環状
ラクトン類を得ている。しかしながら、この方法は酸化
ガスとして純酸素を用い加圧条件下で反応を行う方法で
あり、安全上から工業的には実施困難な方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明に類するラクト
ン類の製造方法は、反応系内に共存するアルデヒド類の
酸化で生成する過酸を利用してケトン類をラクトン類に
変換する、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反
応を応用した方法である。この反応方法においては、ケ
トン類を収率良くラクトン類へ変換するためにはアルデ
ヒド類を如何に効率よく過酸へ転化させるかが重要な鍵
となる。そのため、しばしば酸化ガスとして純酸素を用
いた反応の例示が見られる、しかしながら、一般的にも
良く知られているように過酸類は爆発危険性の非常に高
い化合物であり、安全上からは過酸類を急激に蓄積させ
ないような工夫が求められる。一方、ラクトン類を経済
的に製造するためにはアルデヒドから過酸への効率的な
転換が重要となる。かくして本発明は安全性と経済性を
厳しく両立させたε−カプロラクトン類の製造法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応系内
で過酸類が生成することに対する安全性に十分な注意を
払いながら、一方でε−カプロラクトン類を収率良く製
造する方法について鋭意研究を行った結果、本発明に到
達するに至った。すなわち、反応槽内での過酸類の蓄積
を抑えるため、反応に要するアルデヒド類を反応の進行
にともなって少しずつ供給するように、酸化反応を多槽
に分けて行うことが、本反応の安全性を高める有効な手
段になるとの考えから、多槽反応によるプロセスの開発
を行った。

【０００６】その結果、驚くべきことに、少なくとも２
槽以上の多槽反応にすると本反応の安全性が高められた
だけでなく、ε−カプロラクトン類の収率が大きく向上
することを見いだした。そこで、反応槽の数とε−カプ
ロラクトン収率の関係、さらには使用するアルデヒド類
の使用割合（シクロヘキサノン類に対する）等、詳細に
検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明はアルデヒド類の存在下
にシクロヘキサノン類を分子状酸素含有ガスにより酸化
してε−カプロラクトン類を製造する方法において、少
なくとも２槽以上の反応槽を直列に連結した多段反応槽
を使用して反応させ、かつ、反応に要するアルデヒド
類、並びに分子状酸素含有ガスを各反応槽に分割して供
給するこを特徴とするε−カプロラクトン類の製造方法
である。

【０００８】

【発明の具体的な説明】本発明の方法は、複数の反応槽
を直列に連結して、シクロヘキサノン類は第１槽にのみ
供給し、アルデヒド類および分子状酸素含有ガスは各反
応槽へ分割して供給しながら、連続的に反応を行うこと
を特徴とする。

【０００９】本発明の反応において用いられる反応槽の
数は少なくとも２槽であり、好ましくは３槽以上であ
る。２槽以上の反応槽の数に上限は無いが、設備が過大
になること、また操作が複雑になること等を考慮すると
１０槽程度まで、好ましくは６槽までである。

【００１０】本発明の方法において、少なくとも第１番
目の反応槽と第２番目の反応槽は直列に連結されるが、
第２番目の以降の反応槽の連結については特に限定され
るものではない。反応槽の全てが直列に連結されていて
もよいし、第２番目以降は複数列に並んで連結されてい
てもよい。

【００１１】各反応槽へ分割して供給されるアルデヒド
類の量は、反応の進行にともなって自由に調節される
が、仕込み時のシクロヘキサノン類を基準として、シク
ロヘキサノン類に対するアルデヒド類の割合が１以下と
なるように分割して供給することが重要である。

【００１２】全反応系に供給されるアルデヒド類の量
は、仕込みのシクロヘキサノン類に対して０．５倍モル
から６倍モルが好ましく、特に好ましくは１倍モルから
４倍モルである。アルデヒド類の量が０.５倍モルより
少ない場合、各反応槽へ供給するアルデヒド類の絶対量
が少なく本発明の効果が十分発揮されない。一方、アル
デヒド類の量が６倍モルより多い場合には、カプロラク
トン類の収率は十分高くなるものの、アルデヒド類から
生ずるカルボン酸類の量が増大し、その回収に多大のエ
ネルギーを要する。

【００１３】本発明の方法を実施するに当っての、好適
な反応条件は以下の通りである。反応温度は２５℃から
８０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃から７０℃の
範囲である。反応温度が２５℃より低いと反応速度が遅
くなり滞留時間が長くなるので不利となる。一方８０℃
より高温では副反応の割合が著しく増大して目的物の収
率が低下する。さらに、各反応槽は好適な温度範囲にお
いてそれぞれ自由に設定できる。通常は、反応槽の後段
で温度をより高く設定した方がシクロヘキサノン類の転
化率をより高くすることができるので好ましい。反応圧
力は反応系を液相に保つに十分であればよく、常圧、加
圧、あるいは減圧でも特に制限されない。通常、常圧か
ら５０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

【００１４】反応に使用する分子状酸素含有ガスは純酸
素、空気、あるいは酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン、
あるいは炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈した混合ガス
の何れでも構わないが、加圧の反応条件では反応系の安
全性から空気、あるいは酸素を不活性ガスで希釈した混
合ガスの使用が好ましい。

【００１５】本発明方法における反応時間、すなわち滞
留時間は反応の進行にともなって適宜調整されるが、通
常、各反応槽当たり０.５時間から１０時間、好ましく
は１時間から６時間の範囲である。滞留時間が短か過す
ぎると十分なε−カプロラクトン類の収率が得られな
い。一方、滞留時間が長ければ長いほどε−カプロラク
トン類の収率が上がるものではなく、長過ぎる滞留時間
は反応槽の肥大化を招き、経済的な製造プロセスとはな
らない。

【００１６】本発明の方法においては収率良くε−カプ
ロラクトン類を得る手段として触媒を用いることが有効
である。用いることの出来る触媒としては、一般的に反
応系に可溶性の金属化合物が好ましく、例えば、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ等の酢酸塩やアセチルアセトナト、
さらにはナフテン酸塩やステアリン酸塩等が挙げられ
る。これらの金属化合物は単独で用いてもよいし、ある
いは数種の金属化合物を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明において、反応に用いられる触媒量
は、金属原子の量として０.１ｐｐｍから５,０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０.５ｐｐｍから１,０００ｐｐｍの範囲
である。反応系への触媒の添加は所定量の全量が第１槽
のみヘ添加されても良いし、また、各反応槽全体を通し
て一定の濃度になるよう分割して加えても良い。さら
に、好適触媒量の範囲内であれば反応槽の後段になるに
したがって触媒量が増加するように添加しても良い。

【００１８】本発明方法の反応は、通常、溶媒が用いら
れる。基本的には系を均一にする溶媒であればすべて可
能であるが、例えば、ベンゼン、酢酸エチル、クロロベ
ンセン、ターシャリーブチルベンゼン、アセトン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジフェニルエーテル、タ
ーシャリーブタノール、酢酸、さらにはジクロロメタ
ン、１,２ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等
が好ましく用いられる。また、反応原料となるシクロヘ
キサノン類、反応生成物であるカプロラクトン類、ある
いは用いたアルデヒド類から誘導されるカルボン酸類を
溶媒として用いることもできる。特に好ましい溶媒とし
ては、ベンゼン、酢酸エチル、アセトン、１,２ジクロ
ロエタンおよびクロロベンゼン等である。これらの溶媒
は目的に応じて、２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。

【００１９】本発明の実施に当たり好ましいシクロヘキ
サノン類としては、シクロヘキサノン、２−メチルシク
ロヘキサノン、３,４ージメチルシクロヘキサノン等で
あり、また、本発明で用いられる好ましいアルデヒド類
としては、脂肪族アルデヒド類、あるいは芳香族アルデ
ヒド類、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
リルアルデヒド等である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、少なくとも２槽
以上の反応槽を連結し、反応に要するアルデヒド類を各
槽に分割して供給することにより、ε−カプロラクトン
類の収率を高め、さらに、各槽内の過酸類濃度の蓄積を
抑えることができるので、経済性と安全性を両立させた
ε−カプロラクトン類の製造が可能となる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ 攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却管、反応液原料供給
管、反応生成物抜き出し口、および温度計鞘を備えた内
容積３００ｍｌの二重管式ガラス製反応器を３組を直列
に連結させた。第１反応器には原料液供給用、並びにア
ルデヒド溶液供給用の微量定量ポンプを２台接続させ
た。第２および第３反応器へはアルデヒド供給用の微量
定量ポンプをそれぞれ各１台接続させた。反応器から排
出される反応液の移送はオーバーフロー方式によった。
各反応器の温度は二重管反応器のジャケット部に温水を
流すことによって調節した。市販の酢酸ニッケル（４水
塩）から調製した無水の酢酸ニッケル１２５０ｍｇを酢
酸１００ｍｌに溶解して触媒調製液を造った。この触媒
調製液の一部を採取してベンゼンに溶解し、酢酸ニッケ
ルの２００ｐｐｍ（ｗｔ／ｖｏｌ）溶液と成るよう調製
した溶液を第１反応器へ１６０ｍｌ、第２反応器へ２０
０ｍｌ、第３反応器へ２４０ｍｌそれぞれ仕込んだ。各
反応器のジャケット部へ６２℃の温水を流して内温を６
０℃となるよう調節した。各反応器の内容物を攪拌しな
がら、ガス吹き込み管を通じて酸素を３０ｍｌ／ｍｉｎ
の割合で吹き込んだ。シクロヘキサノンの３９.４ｇ
（０.４０ｍｏｌ）、触媒調製液の３.２ｍｌ（２００ｐ
ｐｍ）をベンゼンに溶解して全量２００ｍｌとするよう
な割合で調製した溶液を微量定量ポンプ−１を使って３
０ｍｌ／ｈｒの速度で第１反応器へ供給した。

【００２３】さらに、アセトアルデヒド５３.１ｇ（１.
２１ｍｏｌ）、触媒調製液３.２ｍｌ（２００ｐｐｍ）
をベンゼンに溶解して２００ｍｌとなるような割合に調
製したアルデヒド溶液を微量定量ポンプ−２を使って１
０ｍｌ／ｈｒの速度で同じく第１反応器へ供給した。第
１反応器の内容液の量は１６０ｍｌに保つようオーバー
フローラインから反応液を一部抜き出し第２反応器へ送
った。第２反応器へは第１反応器と同様のアセトアルデ
ヒド溶液を第２反応器に接続した微量定量ポンプ−３を
使って１０ｍｌ／ｈｒの速度で送り込んだ。第２反応器
は内容物量を２００ｍｌに保った。第２反応器を溢れた
反応液を第３反応器へ送り込んだ。第３反応器でも第２
反応器と同様のアセトアルデヒド溶液を微量定量ポンプ
−４を使って１０ｍｌ／ｈｒの速度で送り込んだ。第３
反応器は内容物量が２４０ｍｌとなるよう調節した。第
３反応器からの排出液は反応生成物として受器に集め
た。所定の反応条件を保ちながら、２４ｈｒの連続実験
を行った。２０ｈｒから２４ｈｒまで毎時サンプリング
を行い平均５０.２ｇの反応生成物を得た。得られた反
応生成物をガスクロマトグラフィ分析に供して、この連
続反応の反応成績を求めた。その結果、アセトアルデヒ
ドの転化率９３.６％、酢酸の収率８９.０％、シクロヘ
キサノンの転化率７４.９％、ε−カプロラクトンの収
率６６.７％であった。

【００２４】比較例１ 実施例１の第１反応器のみを用いて連続反応を行った。
酢酸ニッケルの２００ｐｐｍ溶液１６０ｍｌを第１反応
器へ仕込んだ。反応器ジャケント部へ温水を流して反応
器内温を６０℃に調節した。反応器内容物を攪拌しなが
ら、酸素を９０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。シクロヘキ
サノンの２０.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）、触媒調製液の
３.２ｍｌ（２００ｐｐｍ）をベンゼンに溶解して全量
２００ｍｌとするような割合で調製した溶液を微量定量
ポンプ−１を使って３０ｍｌ／ｈｒとなるような速度で
第１反応器へ供給した。一方、アセトアルデヒドの７
９.２ｇ（１.８０ｍｏｌ）および触媒調製液の３.２ｍ
ｌをベンゼンに溶解して２００ｍｌとなるような割合に
調製したアルデヒド溶液１０ｍｌ／ｈｒを微量定量ポン
プ−２を使って供給した。所定の反応条件を保ちなが
ら、連続実験を１５ｈｒ続けた。１３ｈｒから１５ｈｒ
まで第１反応器からの排出液を集めた。その結果、平均
で３７.７ｇ／ｈｒの反応生成物が得られた。この反応
生成物をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセト
アルデヒドの転化率９３.８％、酢酸の収率８４.４％、
シクロヘキサノンの転化率５８.１％、ε−カプロラク
トンの収率５２.３％であった。

【００２５】比較例２ 比較例１と同様、第１反応器のみを用いた連続反応で、
反応器内容物の量を２４０ｍｌに増加させた。さらに、
シクロヘキサノン溶液の供給量を２２.５ｍｌ／ｈｒ、
アセトアルデヒド溶液の供給量を７.５ｍｌ／ｈｒに変
更して滞留時間を比較例１の倍の８時間とした。得られ
た反応生成物の分析結果から、この反応の成績はアセト
アルデヒドの転化率９５.８％、酢酸の収率９１.４％、
シクロヘキサノンの転化率５５.１％、ε−カプロラク
トンの収率４９.１％であった。比較例１に比べて滞留
時間を長くしても、ε−カプロラクトン収率は全く向上
しなかった。

【００２６】実施例２ 実施例１において、各反応器に供給するアルデヒド溶液
のアセトアルデヒドの量を１０６.２ｇに増やすこと、
並びに、酸素の吹き込み量をアセトアルデヒドの増加に
対応して６０ｍｌ／ｍｉｎに増加したことのほかは、実
施例１と同様に行った。連続実験２４時間目以降の反応
生成物（第３反応器からの排出液）を集めて分析した結
果、シクロヘキサノン転化率８５.９％、ε−カプロラ
クトン収率７５.６％の反応成績であった。

【００２７】実施例３ 実施例１で用いた反応装置のうち第１反応器と第２反応
器のみを用いて反応させた。アルデヒド溶液中のアセト
アルデヒドの量を１５９ｇに増加させた。また、酸素の
吹き込み量を各反応器ともに９０ｍｌ／ｍｉｎに増加さ
せた。その他の反応条件は実施例１と同様に行った。
ただし、アセトアルデヒド溶液のアルデヒド濃度が高く
なって、ポンプによる連続フィードの定量性が低下した
ため、微量定量ポンプのヘッドをドライアイスで冷やす
等の工夫が必要であった。連続実験２０時間以降の反応
生成物を集めて分析した結果、シクロヘキサノンの転化
率は８４.０％ 、ε−カプロラクトンの収率は７３.１
％であった。

フロントページの続き (72)発明者 諫山 滋 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサノン類とアルデヒド類の存
   在下分子状酸素含有ガスにより酸化してε−カプロラク
   トン類を製造する方法において、少なくとも２槽以上の
   反応槽を直列に連結した多段反応槽を使用して反応さ
   せ、かつ、反応に要するアルデヒド類、並びに分子状酸
   素含有ガスを各反応槽に分割して供給することを特徴と
   するε−カプロラクトン類の製造方法。
2. 【請求項２】 シクロヘキサノン類は第１番目の反応槽
   にのみ供給することを特徴とする請求項１記載のε−カ
   プロラクトン類の製造方法。
3. 【請求項３】 各反応槽に供給するアルデヒド類の量を
   第１反応槽に供給するシクロヘキサノン類の量を基準と
   して、モル比で１以下となるように調整する請求項１記
   載のε−カプロラクトン類の製造方法。