JPH06500592A - ポリマーからのモノマー回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーからのモノマー回収 兄五座１匙 １、産業上の利用分野 本発明は一般に、熱分解により、ポリマーからモノマーを回収する方法に関する 。より詳細には、本方法は、速い加熱速度および短い滞留時間により特徴付けら れる。

２、従来技術 廃棄物プラスチックの量の増加により、産業的および社会的な廃棄問題が発生し てきた。プラスチックは、環境保護機関のレポート、′プラスチック廃棄物の制 御および処理方法”によれば、都市固体廃棄物の約７重量％であり、１４−２１ 容量％である。このレポートは、２０００年には、プラスチック廃棄物は５０重 量％増加するであろうと予測している。焼却、埋立、ゴミの減量、およびリサイ クルが、この問題の主な解決策とされている。近年注目されているものは、廃棄 物を粉砕し、再溶融または再加工することによるリサイクルである。このような 材料は、一般的に、装飾（荷重のかからないもの）人造材などの低品質プラスチ ックへの使用に限られたり、また、他のプラスチックの充填材として、少量使用 されたりするものである。これらの適用には、分別（高価な工程）された、比較 的均一なポリマー組成物が必要とされる。また、プラスチックを燃料に変換する ことも試みられている。

サワグチらおよびクロキらは、ポリマーの熱ガス化を研究している。かれら□　 ノ文献、”ポリプロピレンの熱ガス化“、クロキタカシら、日本化学会誌、１９ ７６年、２巻、３２２−３２７ページには、過熱蒸気を熱材として使用する、固 定床流動システム（ｆ　１ｘｅｄ−ｂｅｄ　ｆ　ｌｏｗ　５ｙｓｔｅｒｒ＋）が 開示されており、ポリプロピレンからプロピレンが、２６重量％で得られ、また 、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンを合わせると、４０重量％得られる ものである。滞留時間は、１．３−２．７秒であり、温度は、５００−６５０℃ である。

プロピレンの最高収率は、カーボン残渣が約２５重量％、液体成分が１５重量％ とともに得られた。

クロキタカシらの文献”ポリスチレンの熱分解−生成収率の予測（Ｐ　ｙ　ｒ　 。

１ｙｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ ｒｏｄｕｃｔ　Ｙｉｅｌｄ）″、クロキタカシら、日本化学会誌、１９７６年、 １１巻、１７６６−１７７２ページには、熱媒体として過熱蒸気を使用する、固 定床流動システムの使用が開示されており、５５０℃で、ポリスチレンから最大 でスチレンモノマーが６０％、約２０％の重油とともに得られた。滞留時間は、 溶融スチレンの供給を用いて、３．１−１８．２秒であった。

文献、”ポリエチレンの熱ガス化−生成収率の予測”、サワグチタカシら、日本 化学会誌、１９７７年、４巻、５６５−５６９ページには、熱キャリアとして、 過熱蒸気を用いた固定床反応器を使用して、ポリエチレンからエチレンを３２重 量％得られたことが開示されており、温度は６５０℃で、滞留時間は、３゜２− ３．４秒である。エチレン、プロピレン、および１−ブテンの全収率は、５８重 量％であった。温度範囲は、５９０−８００℃であり、滞留時間は、０．６−６ ．５秒であった。炭素残渣の増加量（１５−３０重量％）は、反応温度をあげる と見られるが、液体生成物は、約４０％から約ｌＯ％に減少した。

文献、”合成ポリマーの熱劣化に関する研究−ポリオレフィンの熱ガス化”、Ｔ 、サワグテら、日本石油学会誌、１９７７年、２巻、１２４−１３０ページには 、ポリエチレンおよびポリプロピレンの先のデータのまとめと、ポリイソブチレ ンのさらなるデータが開示されている。一般的には、メタンおよび固体炭素残渣 は、使用された条件下、温度が上昇すると増加するものである。

シンらによる文献、”プラスチック廃棄物およびスクラップタイヤの、特に熱分 解による、化学原料への加工”　、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎ ｇｌ、、１９７６年、１５巻、１１号、６６０−６７２ページには、砂の流動床 における廃棄物プラスチックの熱分解が開示されている。ポリエチレンは、７４ ０℃および８４０℃でそれぞれ、３３．８重量％および４４．７］１量％のエチ レンを生成した。炭素残渣は、温度上昇と共に、０．４重量％から１．４重量％ に増加した。芳香族化合物は、温度上昇と共に、０．２重量％から８．４重量％ に増加したが、炭素数が４よりも多い脂肪族化合物は、温度上昇と共に、４．６ 重量％から１６５重量％に減少した。ポリスチレンは、６４０℃および７４０℃ で、それぞれ、７９．８！量％および７１．６重量％のスチレンを生成し；炭素 残渣は、温度上昇と共に、０．０４ｉ量％から０．３重量％に増加し、芳香族化 合物は、温度上昇と共に、９３．９重量％から８８．９重量％に減少した。４以 下の炭素数を有するガス状炭化水素は、０．４から０．９重量％に増加した。ポ リ塩化ビニルは、７４０℃および８４５℃で、それぞれ、５６．３および５６゜ ４重量％のＨＣＩを生成した。水素と４以下の炭素数を有する炭化水素は、６゜ ４から５．８重量％に減少し、芳香族は、１０．９から１１．５重量％に増加し た。ポリプロピレンは、７４０℃で、１３．９重量％のエチレン、１３．７重量 ％のプロピレン、５７．３１ｉｔ％の４以下の炭素数を有する炭化水素、１９． ５重量％の４より多くの炭素数を有する炭化水素、および１９．８重量％の芳香 族を生成した。ポリエチレン：ポリ塩化ビニル：ボリスチレン：ポリプロピレン の７：２：２二１重量比の混合物は、１３．２重量％のエチレン、２．７重量％ のプロピレン、１０．５重量％のスチレン、８．１重量％のＨＣＩ、３３．５重 量％の４以下の炭素数を有する炭化水素、３．１重量％の４より多い炭素数を有 する炭化水素、および３６．７重量％の芳香族を生成した。これらの研究の一般 的な目的は、化学原料として使用されるための高レベルの芳香族を得ることであ り、トルエンおよびベンゼンなどの芳香族の収率増加のためには、滞留時間を長 くするものであった。

Ｋ、カミンスキ、′ポリマーの熱リサイクル”、ジャーナルオプアナリテイ力ル アンドアプライドビロリシス、１９８５年、８巻、４３９−４４８ページには、 前記シンらの文献を追跡調査するものであり、混合プラスチックを用いて、約９ ５％芳香族を有するれき青コールタールおよびベンゼンの混合物に相当する液状 物が、５０％まで、回収された。このオイルは、通常の石油化学方法により、化 学生成物を製造するのに有用である。最適な反応処理は、芳香族の高収率を目的 とするものである。熱分解により発生するガスは、流動床を過熱し、流動床を流 動させるのに使用される。

Ｄ、　Ｓ、スコツトら、“廃棄物プラスチックの速い熱分解“、バイオマスおよ び廃棄物からエネルギーＸＩＶ”、レイクブエナビスタ、フロツグ、１９９０年 １月２９日、１−９ページでは、種々のポリマーの速い熱分解の研究のための砂 または触媒の流動床が使用されている。ポリ塩化ビニルの熱分解により、５６重 量％のＨＣＩ、９．１％の炭、６．３％の縮合物、および２８．６％のガスが生 成するものである。５３２．６１５、および７０８℃におけるポリスチレンの熱 分解により、それぞれ、７６．２．７２．３、および７５．６重量％のスチレン 、１２．３．１Ｏ３６、および７．７重量％の他の芳香族、および、１１．５． １５．７、および１５．２重量％のガスが生成し、上記シンらにより報告された 収率と同様のものが得られている。流動砂床におけるポリエチレンの熱分解によ り、１０．４−３１゜工重量％のエチレンおよび２．５−１２．８重量％のプロ ピレンが、６５４−７９０℃で得られた。縮合物（４０−２２０℃で沸騰する脂 肪族およびいくらかの芳香族）が、６５４−７９０℃で、５１．１−１０．３重 量％得られた。炭の含有量は、０から２．１重量％であった。活性炭素流動床を 用いると、低沸点の液体炭化水素が、６０％より良好な収率で得られる。スコツ トは、熱分解によりエチレンを高収率で得ることは困難であると結論し、さらに 、芳香族が多く含有された炭化水素液体をえることに着目すべきであると、結論 付けている。

グラハムらは、”熱化学バイオマス変換の基礎”の、固体熱キャリアを用いたバ イオマスの速い熱分解に於て、バイオマス熱分解には、高い過熱速度を用いるこ とを示唆している。バイオマス熱分解からの主な生成物は、ｌ酸化炭素である（ ７３．５−７８．４重量％）。

これまで、廃棄物プラスチックの熱分解における種々の研究は、種々の生成混合 物の生成を指摘しており、この混合物は、多量の、弁上ツマー液体および固体炭 素残渣を含有するものである。このような液滴のコストが、石油ベースの原料の コストを下回らない限り、このような方法は、経済的に有用であるとはいえない 。結果として、廃棄物プラスチックは、地方自治体およびプラスチック生産者に とって、重要な廃棄問題を発生し続けるものである。従って、唯一の実用性は、 材料を小さく切り、原料の新たなるバッチに組み合わせることである。このよう な実用化は、個々のポリマーをあらかじめ分別するための高価な工程を必要とし 、他のプラスチックへの低パーセンテージの充填材または低グレードの荷重のか からないプラスチックに限定されてしまうものである。

発亘立！丘 本発明は、プラスチック回収方法による、従来技術の廃棄物ポリマー廃棄問題を 解決するものであり、このプラスチック回収方法とは、混合プラスチック廃棄物 を、最少量の固体炭素（炭）および非モノマー液体生成物と共に、モノマー１料 に変換する方法である。この方法の第１次生成物は、典型的なポリマー性プラス チック廃棄物の組成物に基づいたエチレンである。約５０容量％のエチレンを含 有する生成ガスは、混合されたポリマー原料から生成されるものである。生成ガ スは、エチレン精製プラントに供給可能であり、ポリマー化用の高純度の原料が 生成されるものである。

この方法は、プラスチックスクラップを、高処理量（反応器面積ｆｔ”あたり、 １０００　１ｂ／ｈｒ以上）で、あらかじめ分別することなく、低コストで所望 の生成物を得るものである。結果として、廃棄物プラスチックは、低価値の充填 材タイプの生成物よりはむしろ、高価値の原料に変換可能なものである。コンパ クトなサイズの装備により得られた高い変換レベルは、好ましい経済的な方法を 提供するものである。混合されたプラスチック原料を用いると、エチレンが、１ ポンドあたり、約０．０１５ドルで製造可能である。これらのコストは、５００ トン／口あたりの、非原料コストと、資本にかかわるコストを含有する。

本発明の方法は、約２秒より短い時間で、約６５０℃から約１０００℃の温度に ポリマー材料を加熱することにより、ポリマー材料を、七ツマー成分に変換する ものである。このような熱分解温度は、常圧で、１秒あたり、約５００からｓｏ 、ｏｏｏ℃の範囲の速度でポリマー材料を加熱することにより、達成される。

より加熱速度を高めると、約０．５秒より少ない、もしくは約０．０２秒より少 ない加熱時間で、達成可能となるものである。

この方法は、循環、流動床反応器（ＣＦＢ）を、熱分解ユニットとして用し）、 迅速に、ポリマーに再結合したり他の所望でない副生成物に変換されることを防 止しつつ、ポリマーを加熱するものである。熱は、ＣＦＢに、熱砂の蒸気または 他の伝熱材料により、供給される。この砂は、廃棄ガス、燃料ガス、木炭、オイ ル、天然ガス、または他の燃料を熱源として用いて、加熱器において加熱される 。

これらの材料に存在する不純物は、循環相に残存するか、または、加熱器から燃 料ガスとともに排出される。

プラスチック粒子と接触する白熱砂粒子により高められた加熱速度を提供する、 ＣＦＨにおける２秒より少ない、短い滞留時間により、再結合またはクラブキン グしないで、プラスチックの熱分解が行なわれるものである。熱分解は、約６５ ０℃から約１０００℃の範囲で、常圧で行なわれる。ポリオレフィン材料には、 好ましい熱分解温度は、約８００℃から約９００℃である。

ポリプロピレン原料を用いた初期の実験では、全変換ポリマーのパーセンテージ として、エチレンが、温度を上昇させても一定に得られたことが示された。

これは、全く予想しなかったことであり、なぜならば、一般的には、温度を上昇 させると、水素およびメタンなどのガス生成物が増加し、エチレン濃度が低下す ると予想されていたからである。ガス生成物への全転換率は、温度に対して直線 的に増加することが見いだされた。生成したガスにおけるエチレン濃度は、全ガ ス濃度の約６０重量％であった。

５ｏｏ−ｓｏ、ｏｏｏ℃／秒の加熱速度を有するＣＢＦ熱分解ユニットは、流動 床および加熱器の伝熱材料を、熱分解ユニットの所望の操作温度よりも１００− ２００℃高い温度まで、加熱することにより、得られるものである。加熱された 流動床および伝熱材料は、運搬ガスにそって、熱分解ユニットを通過する。

ポリマー性材料は、並流となるべく、約５００　ｌｂ／ｈｒｆｔ”よりも速い速 度で、スクリューまたは他の供給器により、熱分解器へ供給される。ポリマー原 料は、七ツマ−に分解し、約２秒より短い時間で反応器から除去される。伝熱材 料は、サイクロンまたは他の物理的分離装置により分離され、再加熱用加熱器に 戻される。流動床伝熱材料および反応器材料の、ポリマー原料への比率は、門− １００：１でもよいが、好ましくは、上記加熱器およびＣＦＢの温度差を考慮し て、約２０：１重量／重量がよい。原料に対する伝熱材料の比率は、ＣＦＢおよ び加熱器間の温度差により、種々である。この比率は、約１００：１はど高ν） か、または、約１＝１はど低いかでもよい。

典型的には、ＣＦＢ伝熱材料もまた、ＣＦＢ循環流動床として機能する。流動床 伝熱材料および反応器床材料は、加熱器およびＣＦＢ温度に耐えられるものであ れば、どのような材料でもよい。シリカ、アルミナ、またはジルコニアなどの典 型的な耐火材料、または、耐火材料の混合物が使用される。好ましくは、流動床 および伝熱材料は、シリカ砂である。

種々の触媒的活性材料が、ＣＦＢに使用されてもよく、単独または他の床材料と 混合されて、熱分解反応を起こすか、または生成物収率または組成に影響を与え るものである。このような材料としては、ゼオライトおよびプラチナまたは鉄な どの遷移金属を含有する種々の金属材料が挙げられるが、これらに限定されるわ けではない。

例えば、化学的に活性な材料が、ＣＦＢに、単独でまたは他の流動床材料ととも に使用されるのが好ましい。例えば、酸化カルシウムが、流動床に添加されても よく、ポリ塩化ビニルの熱分解から形成されたＭＣＩなどの酸ガスを除去するも のである。

典型的には、非酸化運搬ガスが、床を循環および流動するのに使用される。

このような運搬ガスは、本質的には、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活 性ガスである。好ましくは、蒸気が、七ツマ−の収率向上に使用される。流動床 からのリサイクルガスは、運搬ガスとしても使用可能である。

近年の統計（モダンプラスチノクス、１９８９年１月）によれば、ポリエチレン は、すべての包装材料の約７２％を占めている（３１．２％高密度ポリエチレン （ＨＤＰＥ）；３０．９％低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；および１０゜３％ ポリエチレン（ＰＥ）、１１．２％ポリスチレン（ＰＳ）；５．５％ポリ塩化ビ ニル（ＰＶＣ）および他１１．０％）。このグループの個々のポリマーの熱分解 により、本発明の方法においては、ＨＤＰＥが、７９０℃で６３重量％の収率で 変換された。変換された生成物に基づいて、エチレンは、４６重量％の収率で得 られた。生成物の他のものとしては、プロピレン、ブチレンおよびメタンがあっ た。

ＬＤＰＥは、８４０℃で、５０重量％の収率で変換した。変換した生成物に基づ いて、エチレンは、５９重量％の収率で得られた。生成物の他のものとしては、 プロピレン、ブチレン、水素およびメタンがあった。ＰＳは、８７０℃で、約２ １％の収率で変換した。炭素収支に基づいて、スチレンおよびエチレンは、それ ぞれ、３３および２１％の収率で得られた。生成物の他のものとしては、ベンゼ ン、水素、メタン、トルエン、アセチレン、エタン、二酸化炭素および一酸化炭 素があった。ＰｖＣは、８４０℃で、５０重量％の収率で変換した。変換した生 成物に基づいて、エチレンは、１６重量％の収率で得られた。塩化ビニルモノマ ーは形成されなかった。塩素は、ＭＣＩとして除去された。生成物の他のものと しては、水素、プロピレン、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素があった。

４９．２重量％のＬＤＰＥ、３４．５重量％のＨＤＰＥ、１１．３重量％のＰＳ ｌおよび５．０重量％のＰＶＣからなる、ポリマー材料の廃棄混合物の組成物は 、８７１℃で、７２．７％の炭素転換率であった。変換された生成物の炭素を基 準として、以下の生成物が得られた：エチレン５８．０％、メタン１８．６％、 プロピレン１０．０％、ブチレン６．２％、ベンゼン２．６％およびスチレン１ ．９％。

以下、本発明の優位点は、以下の図面を参照した実施態様からあきらかとなるで あろう。また、方法、材料、組成等、当業者には明らかな範囲で、特許請求の範 囲に記載されたものを逸脱することなぐ変換することは可能である。

皿匡Δ旌監主逸吸 図１は、本発明の循環流動床熱分解ユニットの流れ図である。

図２は、温度に関するポリエチレンの転換率と、変換された材料における、生成 されたエチレンの量を示す。縦座標Ａは、ガスへの炭素転換率を示し、縦座標Ｃ は、モノマーへの転換率を示す。温度（横座標Ｂ）は、℃で表されている。

図３は、運搬ガスとして蒸気を使用した、低密度ポリエチレンの熱分解による生 成ガスにおける成分のモル（縦座標Ａ）を示し、温度（横座標Ｂ）は、℃で表さ れている。

図４は、運搬ガスとして窒素を使用した、低密度ポリエチレンの熱分解による生 成ガスにおける成分のモル（Ｗ１座標Ａ）を示し、温度（横座標Ｂ）は、℃で表 されている。

図５は、運搬ガスとして蒸気を使用した、高密度ポリエチレンの熱分解による生 成ガスにおける成分のモル（縦座標Ａ）を示し、温度（横座標Ｂ）は、℃で表さ れている。

本発明の実施態様を記載するにあたり、特別な用語が使用されているが、これら の用語に、限定されるものではなく、同様の目的を達成するために同様の方法で 操作される同等のものも含有されるものである。

本発明の好ましい実施！ｇ様を以下に示すが、本発明の原理を逸脱することなく 種々の変換も可能である。

杢発肌ダ用星１盟丑主Ｕ万ましい　態　を　−るためのベストモード図１は、本 発明の循環流動床（ＣＦＢ）熱分解システムの流れ図である。ＣＦＢ熱分解Ｈ２ は、２インチの直径（５，０４ｃｍ）、Ｎｏフィートの長さく３０５ｃｍ）で、 ステンレス鋼からなるモジュールユニットである。熱はポリマー態別１ｂあたり ５から３０　ｌｂの速度で、熱分解器に導入されるシリカ砂などの伝熱材料によ り、ＣＦＢ熱分解器に供給される。加熱された砂もまた、流動床材料として機能 する。砂の粒サイズは、反応器から導入される程度の大きさである。

砂は、通路６を通過して、加熱器４、すなわち流動床加熱器に入り、熱源として 、廃棄ガス、燃料ガス、炭、オイル、天然ガス、または他の燃料を用いて、加熱 器４において加熱される。加熱燃料は、ライン８を通過して加熱器に入る。

空気は、ライン１４を通過して加熱器に入る。砂は、ＣＦＢ熱分解ユニット２の 所望の操作温度より、約１００−２００℃高い温度に加熱される。加熱工程から の灰は、もしあれば、ライン２０を通過して加熱器４から取り出される。砂は、 加熱された後、ライン１０を通過してサイクロン１２にはいる。ここで、砂、燃 料または空気に存在するガス状不純物は、ライン１６を通過して加熱Ｈ４から除 去される。

種々の添加物および固体不純物とともに、加熱された砂は、ライン１８を通過し てＣＦＢ熱分解器に入る。砂は好ましくは、伝熱材およびＣＦＢ反応器材として 使用されるが、他の耐熱材料が砂の変わりに使用されてもよいし、また、砂と共 に使用されてもよい。種々の耐火材料が知られているが、これらが伝熱材料とし て使用されてもよい。このような耐火タイプの材料は、シリカ、アルミナ、およ びジルコニアなどの材料を含有するものである。シリカ砂が、入手可能で、安価 なので、好ましい。

限定されるわけではないが、ゼオライトおよび鉄およびプラチナなどの遷移金属 などの、触媒的な活性材料が、ＣＦＢに使用可能であり、熱分解反応もしくは生 成物収率に影響を与える。化学的活性材料もまた、ＣＦＢにおいて使用可能であ り、反応または生成物に影響を与える、もしくは制御することが可能である。

たとえば、酸化カルシウムがポリ塩化ビニルの熱分解において形成されるＨＣＩ などの酸ガスを除去するために添加可能である。

典歴的には、蒸気などの非酸化性運搬ガスが、ＣＦＢ熱分解器２における床を流 動、循環させるのに使用される。運搬ガスとして蒸気または窒素を使用する際の 生成物収率における差異は、図３および４に示されている。流動床からのリサイ クルガスまたはアルゴン、ヘリウムなどの他の運搬ガスもまた、使用可能である 。運搬ガスは、ライン２２を通過して、ＣＦＢ熱分解器２に入る。

ＣＦＢ熱分解器へ供給されるべきポリマー材料は、約１インチ（２，５４ｃｍ） よりも小さい固体サイズに荒く粉砕される。一般的には、粉砕された材料のサイ ズは、熱分解ファクターではなく、むしろ熱分解器２で扱うのに便利なサイズで あり、ライン２４に入れられる。粉砕された材料は、固体形状で、約４５ｋｇ／ ｈｒ　（１，２ｋｇ／ｈｒ−ｃｍ”）の速度で、スクリューまたは他の供給器に より、ライン２４を通過して、ＣＦＢ熱分解器２に供給される。粉砕されたポリ マー材料は好ましくは、流動床材料と並流で、ＣＦＢを通過する。蒸気が運搬ガ スとして使用される場合、ポリマー材料のｋｇあたり、約０．６ｋｇの蒸気より 遅い速度で、ＣＦＢ熱分解器に供給される。好ましくはＣＦＢ熱分解器伝熱材料 、すなわち砂の、ＣＦＢにおけるポリマー材料（原料）の量に対する比率は、約 ２０：１重量／重量である。この比率は、約１００：ｌ程度高く、約１：１程度 低くてもよい。一般的には、砂のポリマー材料に対する比率は、ＣＦＢ２および 加熱器４間の温度差により調整される。

ポリマー材料およびそのガス状熱分解生成物は、ＣＦＢにおいて、約２秒より短 い時間滞在するものである。この間、これらは、約６５０℃から約１０００℃の 間の温度まで加熱される。スリップ速度圧迫のため、砂およびいくらかの固体ポ リマー粒子が逆混合され、幾分長い期間、ＣＦＢに滞留することになる。いくら かの固体ポリマー粒子がより長く滞留することは、本発明には重要ではない。

一般的には、ＣＦＢに種々の粒子が残存している時間は、より長い滞留時間へそ れた統計分布に従うことが知られている。したがって、明細書およびクレームに おけるポリマー材料のＣＦＢ加熱時間は、平均滞留時間と称されるものである。

未反応のポリマー、反応生成物、砂、および蒸気は、固体およびガス生成物が分 離されるサイクロン２８に導入された後、出口２６を通過してＣＦＢ熱分解器２ から離れる。砂および未反応のポリマーは、ライン６を通過して加熱器に再導入 される。ガス状反応生成物および蒸気は、ライン３０を通過してサイクロン２８ を離れ、冷却器３２に入る。この冷却器３２では、生成物上ツマ−は、文献（ｔ ｈｅ　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ ｅｄｉａ、Ｉｎｃ、１９５０、ｖｏ　１．５．　ｐＬ　８９０−８９）に記載の 公知の方法にしたがって、他のガス状生成物および蒸気から分離される。生成物 上ツマ−は、ライン３４を通過して冷却器を離れる。

高温および高伝熱のため、」１記システムは、温度を上昇させ、七ツマー濃度を 減少させて、水素およびメタンなどの最終熱分解ガスの量を増加させるものであ ると、当初、予測されていた。予想に反して、図２に示すように、全転換率ポリ エチレンポリマーのパーセントは、温度が上昇しても一定であった。ポリマーの ガス状生成物への全転換率は、温度とともに、直線的に増加した。

低密度ポリエチレン熱分解生成物 蒸気運搬ガス、８４０℃ 全炭素転換率９５％ 生成ガス容量％ 水素　１６．４％ 二酸化炭素　０．８％ エチレン　３８．２％ プロピレン　９．０％ 表２ 低密度ポリエチレン熱分解生成物 窒素運搬ガス、８７０℃ 全炭素転換率５３．２％ 生成ガス容量％ 水素　１７．６％ 二酸化炭素　０．９％ エチレン　４０．９％ プロピレン　４．６％ −酸化炭素　０．３％ 表３ 高密度ポリエチレン熱分解生成物 蒸気運搬ガス、７９０℃ 全炭素転換率８８．４％ 生成ガス容量％ 水素　９．８％ 二酸化炭素　１．７％ エチレン　４８．０％ エタン　４．３％ アセチレン　１．２％ プロピレン　１５．２％ ブチレン　６．３％ ベンゼン　０．０％ スチレン　０．０％ メタン　１９．９％ 表４ ポリスチレン熱分解生成物 蒸気運搬ガス、８７０℃ 全炭素転換率２０．８％ 変換された炭素に基づく生成物の七ツマー収率％エチレン　２０．７％ トルエン　１．２％ ベンゼン　１４．２％ スチレン　３３．４％ メタン　１３．０％ 生成ガス容量％ 水素　４２．９％ 二酸化炭素　４．６％ エチレン　２０．１％ エタン　１．２％ アセチレン　１．１％ プロピレン　０．５％ ブチレン　０．３％ メタン　２６．２％ −酸化炭素　３．２％ 表５ ポリ塩化ビニル熱分解生成物 蒸気運搬ガス、８４０℃ 全炭素転換率５０．０％ 生成ガス容量％ 水素　２７６６％ 二酸化炭素　１５．０％ エチレン　１３．９％ エタン　１．８％ アセチレン　１．２％ プロピレン　２．４％ ブチレン　０．８％ ベンゼン　０．０％ スチレン　０．０％ メタン　２５．６％ −酸化炭素　１１．８％ −収率および生成ガス組成が表４に示されている。

実施例５ ポリ塩化ビニルが、実施例１に示されるＣＦＢ熱分解反応にふされな。結果が表 ５に示されている。

実施例６ ４９．２重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、３４．５重量％の高密度ポ リエチレン（ＨＤＰＥ）、および１１．３重量％のポリスチレン（ＰＳ）、およ び、５．０重量％ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のプラスチック分布を有するポリマ ー原料の廃棄物混合物からなる、混合プラスチックポリマー組成物が、実施例１ に示されるＣＦＢ熱分解反応にふされな。結果が表６に示されている。

実施例７ 物としてエチレンおよびプロピレンが得られた。実施例６で使用された混合物に 、さらにポリプロピレンが含有された混合物から、さらなる量のモノマープロピ レンが得られた。アルミナ、シリカ、またはジルコニアなどの耐火材料が、シリ カ砂と置換されてもよい。

上記の装置および材料は、種々変換することが可能であるが、これらは、好まし く、典型的なものである。したがって、上記のように、本発明を好ましい実＠９ 様および実施例を用いて説明してきたが、サイズ、形状、材料等、種々、クレー ムの範囲を逸脱しないかぎり、当業者に明白な範囲で変換可能である。

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Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー材料からモノマー成分を回収する方法であり、前記ポリマー材料を 、約５００℃／秒から約５０，０００℃／秒の間の速度で、循環する伝熱材料を 用いて加熱し、前記モノマー成分を回収する、ポリマー材料からモノマー成分を 回収する方法。
2. ２．前記加熱工程が、少なくとも約２０００℃／秒の速度で行なわれる、請求項 １に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
3. ３．前記加熱工程が、循環流動床反応器で行なわれる、請求項１に記載のポリマ ー材料からモノマー成分を回収する方法。
4. ４．前記伝熱材料が、耐火材料からなる、請求項３に記載のポリマー材料からモ ノマー成分を回収する方法。
5. ５．前記耐火材料が、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群から選択さ れる、請求項４に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
6. ６．前記伝熱材料が、シリカ砂である、請求項１に記載のポリマー材料からモノ マー成分を回収する方法。
7. ７．前記循環流動床が、触媒的な活性材料からなる、請求項３に記載のポリマー 材料からモノマー成分を回収する方法。
8. ８．前記触媒的な活性材料が、ゼオライトである、請求項７に記載のポリマー材 料からモノマー成分を回収する方法。
9. ９．前記触媒的な活性材料が、遷移金属である、請求項７に記載のポリマー材料 からモノマー成分を回収する方法。
10. １０．前記循環流動床が、化学的な活性材料からなる、請求項３に記載のポリマ ー材料からモノマー成分を回収する方法。
11. １１．前記化学的な活性材料が、酸化カルシウムである、請求項１０に記載のポ リマー材料からモノマー成分を回収する方法。
12. １２．前記ポリマー材料が、固体粒子の形状で、前記循環流動床反応器に添加さ れる、請求項３に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
13. １３．前記ポリマー材料の固体粒子が、並流で、前記流動床反応器を通過する、 請求項１２に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
14. １４．非酸化運搬ガスが、前記循環流動床反応器に使用される、請求項３に記載 のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
15. １５．蒸気が、前記循環流動床反応器における運搬ガスとして使用される、請求 項３に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
16. １６．リサイクルガスが、前記循環流動床反応器における運搬ガスとして使用さ れる、請求項３に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
17. １７．前記循環流動床反応器の温度が、約６５０℃から約１０００℃である、請 求項３に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
18. １８．前記ポリマー材料がポリオレフイン材料であり、前記流動床反応器の温度 が、約８００℃から約９００℃である、請求項１７に記載のポリマー材料からモ ノマー成分を回収する方法。
19. １９．前記ポリマー材料がポリマー材料の廃棄混合物からなる、請求項１に記載 のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
20. ２０．前記ポリマー材料が低密度ポリエチレン材料からなり、前記モノマー成分 がエチレンからなる、請求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収す る方法。
21. ２１．前記ポリマー材料が高密度ポリエチレン材料からなり、前記モノマー成分 がエチレンからをる、請求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収す る方法。
22. ２２．前記ポリマー材料がポリスチレンからなり、前記モノマー成分がスチレン お上びエチレンからなる、請求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分を回 収する方法。
23. ２３．前記ポリマー材料がポリプロピレンからなり、前記モノマー成分がプロピ レンおよびエチレンからなる、請求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分 を回収する方法。
24. ２４．前記ポリマー材料が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリス チレン、およびポリ塩化ビニルからなり、前記モノマー成分がエチレンからなる 、請求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
25. ２５．前記ポリマー材料が、さらにポリプロピレンからなる、請求項２４に記載 のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
26. ２６．前記蒸気が、ポリマー材料の１ｋｇあたり、蒸気が約０．６ｋｇより少な い供給速度で、前記循環流動床反応器に供給される、請求項１５に記載のポリマ ー材料からモノマー成分を回収する方法。
27. ２７．さらに、前記モノマー成分を他の反応ガスから分離する工程からなる、請 求項１に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
28. ２８．固体炭素および非モノマー液体成分を形成することなく、ポリマー材料か らモノマー成分を回収する方法であり、前記ポリマー材料を、約５００℃／秒か ら約５０，０００℃／秒の間の速度で、循環する伝熱材料を用いて加熱し、本質 的に固体炭素お上び非モノマー液体成分を形成することなく、前記モノマー成分 を回収する、ポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
29. ２９．前記加熱工程が、少なくとも約２０００℃／秒の速度で行なわれる、請求 項２８に記載のポリマー材料からモノマー成分を回収する方法。
30. ３０．さらに、前記ポリマー材料を、約６５０℃から約１０００℃の熱分解温度 に加熱することからなる、請求項２８に記載のポリマー材料からモノマー成分を 回収する方法。