JPH06502118A - 廃水流の浄化方法 - Google Patents

廃水流の浄化方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 廃水流の浄化方法 本発明は水性系の浄化方法に関する。
工業廃水流の流出は自治体の下水処理の問題とは別の汚染除去や浄化の問題を生 している。それぞれの種類の工業プロセスからの廃水流はプロセス毎に独特であ って、それぞれに特別の浄化手段か必要である。一般的な汚染としては過度の酸 性又は塩基性(低い又は高いpH)、着色、化学的酸素要求量(COD) 、生 物学的酸素要求量(BOD)及び塩化物、その池のイオンがある。表層水の着色 汚染は特に可視の美観的問題と並んで表層水の光透過を変えてしまうために水中 植物及び動物に対する悪影響を生しる。着色はまた浄化処理の効果の簡潔な指標 を提供する。
バルブ粉砕機からの流出液は、第1浄水、曝気、及び第2浄水という普通の廃水 処理手順を経た後でさえも、しばしば特徴的な黒色又は茶褐色の着色を有してい る。この強度の着色の主な原因である分子は主に漂白プラントの第1苛性抽出工 程のバルブから分離される分解した酸化リグニンであると忠われる。化学的バル ブ粉砕機からのリグニン含有流出液は糖、芳香族、エーテル、及び塩化炭素を含 むその他の有機化合物であり、あるものは慢性毒素である。これらの分子は曝気 層中ての生物学的処理に対して耐性をもち廃水処理プラントをそのまま通過して しまう。
過去においてはバルブ粉砕機及び他の廃水から着色を取り除く理由は全く美観か らであった。最近になってこの着色の一部かCOD及びBODと関係かありまた しばしば毒性のハロゲン化有機物を含むことか判ってきた。それ故重点は酸素を 消費するこれら分子の酸化に変わってきた。
しかし問題は以前と同様である。多くの研究かバルブ粉砕機流出液の着色を減ら すことに向けられてきた。その理由の一つは、着色の違いか計測容易であり、そ して着色の減少がBOD、COD及びその他の汚染物の減少の指標であることに ある。
従来の工業流出物の処理方法は主に4つのカテゴリーに分類することかてきる・ すなわち生物学的、吸着/吸収、化学的中和、及び物理的処理である。しばしば さらに2以上の処理か必要とされる。
生物学的処理は同化活性汚泥処理プラントから比較的原始的な「ウェットランド (湿地帯)ノ処理までの範囲をもっている。しかし米国特許第4.851.13 8号に記載されている様に標準的な第1浄化、曝気、及び第2浄化の後であって もバルブ粉砕機流出液は強度の着色を有したままであり、吸収性の有機ハロゲン (AOX)が豊富である。さらに浄化工程から出る汚泥は灰化、埋立て又はこれ らと同様に高価な代替法によって廃棄されなければならない。
米国特許第4.851.138号は陽イオン性凝集剤と接触させてから活性炭で 残留着色を吸着し、そして排出後に活性炭を熱分解により再生することを教示し ている。別の吸着及び吸収処理てはマクロ網状弱陰イオン樹脂(米国特許第4. 049.546号);活性化樹脂(米国特許第4.259.149号);多孔性 樹脂(米国特許第4.895.662号):及び沈澱中の硫酸バリウムへの吸収 (米国特許第3.945.917号)を利用している。
典型的な化学的中和処理は米国特許第4.049.546号に開示されており、 1000から2000■/I!水酸化カルシウムをバルブ粉砕機流出液に 。
添加してカルシウム−存機物沈澱物を沈澱させるミニライム処理、或いは明ばん を用いてアルミニウムー有機物沈澱物を形成させるものがある。
該特許はこれらの処理は高価な薬品を大量に必要とする欠点を有し、また汚泥取 扱いの問題という大きな困難を伴うことを開示している。中和処理には多価の陰 イオン及び陽イオンによる沈澱及び、石灰岩、石灰、硫酸、二酸化イ才つ等の安 定なアルカリ性又は酸性物質によるpH調節がある。
一般的な物理的処理には沈降、溶解空気浮遊(dissolved air f lotation ) 、ろ過、及び空気又は不活性ガスの噴射かある。米国特 許第4,874、521号は抽出機工程からの苛性排出液(pH8−10)を加 圧下に150°Cから200°Cに加熱してからpHを2.6−3.8に中和し て有機物質を凝集させ、そして次に溶解空気浮遊により残渣液から凝集物を分離 することを開示している。蒸発器か腐食するため、ハロゲン含有廃水流を含むす を出物の全体の蒸発はできない。さらに排出液か希薄な場合には燃料費か膨大な ものになる。
本発明はこれら従来技術の諸問題を解決するものであって、a、 水性系をpH 2からIOに調節し、b、c、−c、ベルカルボン酸;モノペルオキシ硫酸;■ 族、VB族及びVB族金属過酸−触媒化過酸化水素:及びオゾン−触媒化過酸化 水素からなる群から選ばれる過酸素組成物を該水性溶液中の有機炭素の濃度を減 少せしめるのに有効量添加する工程を育し:該過酸素組成物が、望ましくは、水 性系中で約15分間少なくとも30(好ましくは100)マイ20モル/77の 濃度を維持するのに有効な量で添加されることを特徴とする水性系中の有機炭素 の濃度を減少させるための処理方法である。
本発明の処理方法によれば、耐性をもつリグニン又はリグノセルロース分を含有 するいかなる水性系も浄化でき、容易に酸化される有機分又は無機分を含有する 溶液も同様に浄化できる。適当なリグニン又はリグノセルロース廃水流にはバル ブ粉砕機廃水流:織物粉砕機と加工操作:穀皮、ふすま、もみがら、皮、その他 の抽出物や繊維等の農業廃物を含有する廃水:大麻、麻、ジュート、その他の天 然繊維等のための繊維加工操作:動物飼育施設及び加ニブラント、農業不良品、 その他等の農業関連廃水流かある。他の廃水流にはアンモニア:第11第2、第 3級のアミン類;イミン類、アゾ化合物その他等の窒素化合物含有のもの、また 、メルカプタン、チオエーテル、チオエステルその他等のイオウ含有化合物を含 有するものがある。本発明の処理方法はリグニン及びリグニン誘導体等の化合物 の複雑な混合物を含有する廃水流に特に有用であり、それらは樹脂、テルペン等 の単純な分子やマンナン、キシラン、フェノール類等からなる複雑な分子さらに はそれらの塩素化及び含硫誘導体を含んでいてもよい。
過酸素組成物は化学反応で酸素転移能力のある高エネルギー過酸素である。高エ ネルギー過酸素は過酸化水素に匹敵するオキシダントとして活性fヒされる一部 の化学薬品及び化学薬品系のメンバーである。これらの過酸素組成物は、過酸化 水素よりも化学的酸化反応性か大きい。これらの高エネルギー過酸素にはオゾン で触媒化した過酸化水素及び活性過酸系がある。本発明にとって「活性過酸系」 なる用語にはC1からC。
ベルカルボン酸(過ギ酸、過酢酸及び過プロピオン酸M):モノペルオキシ硫酸 (カロー酸)、及びIVB族(Ti、Zr、Hf) 、VB族(V。
Nb、Ta) 、VIB族(Cr、Mo、W)金属過酸で触媒化した過酸化水素 かある。活性過酸系は過酸化合物及びそれらの塩、さらに固体上に担持されるか 又は固体化合物の一部として提供される無機金属過酸等の不均一系を含む。過酸 は一般に、過マンガン酸塩又は蝋膏(cerate)で滴定しても過酸化水素の 様に(酸素に)還元されない点で過酸化水素とは区別される。例えば、無機ゼオ ライト又は有機樹脂上に担持された又は結晶格子に取り込まれたベルタングステ ン酸(又はその前駆体)等の有機又は金属過酸の溶液又は2相金属過酸系は、米 国特許第3.041.139号に開示されるモノペル硫酸三カリウム塩と同様に 本発明の範囲内のものである。触媒量のIVB族、■族又は■B族金属は個々の 水溶液に対して実験を行わなくても当業者によって適宜決定されつる。
本発明の範囲には低いpH及び高い温度での過硫酸塩の加水分解等の加水分解又 は過加水分解によって活性過酸系が形成される化学的処理方法を含む。
ラマンらの[セレクチブ オキシデーション ウィズ Ti−シリカライトJ  (Lamano et al、、 ’5elective 0xidation  with Ti−5ilicalite”、 LaChimica&L’1n dustria、 V72. p610 (1991))に開示されるチタニウ ム−シリケート−1合成ゼオライトは結晶格子内に取り込まれたIVB族金属触 媒の例である。
オゾン−触媒化過酸化水素は、オゾン化空気を水溶液中に噴射し、その噴射の前 、中又は後に該水溶液に過酸化水素を添加することで製造されうる。
金属過酸−触媒化過酸化水素とオゾン−触媒(5過酸fヒ水素のミクロモル(又 はモル)当量は全モル数の有効過酸化水素を含む。これはこれらの系では触媒( 金属過酸)か連続的に急速に再生されるためである。一方ベルカルポン酸及びモ ノペルオキシ硫酸形成の平衡は非常に遅く、このミクロモル(又はモル)当量は 溶液中での過酸形成のみに制限される。
溶液脱色の初期速度は非常に急速だか、溶液中に幾らかの過酸素組成物か存在す る又は形成される限りにおいて、24時間より遅い速度で継続しつる。残渣を溶 液巾約0.1ミリモル/βとするに十分な過酸素組成物を添加することか好まし い。
水溶液か低BODであることか要求される場合はモノペルオキシ硫酸又はオゾン 活性化H2O2か特に望ましい。モノペルオキシ硫酸はまた植物栄養として、又 はカルシウム、バリウム又はストロンチウムイオンその池を沈澱させるかのいず れかで硫酸塩イオンを供給するので好ましい。一方、過酢酸は生物分解性酢酸基 を供給するかまたは幅広いpHで急速な反応を付与するので好ましい。
本発明はバルブ漂白工程からの排出物の着色を減じるのに特に効果的な活性化過 酸系を提供するものである。アルカリ性過酸化水素は米国特許第4.049.5 46号に開示される様にパルプ漂白諸工程に広く用いられている。また米国特許 第4.781.840号によれば過酸化物及びジベル硫酸塩(ベルオキシニ硫酸 塩、ベル硫酸塩とも呼ばれる)はリグニンに架橋を導入することもよく知られて いる。事実、ベル硫酸塩を排出液に添加すると着色の劇的な「増加」か見られた 。
予期しないことに本発明の組成物は水溶液の浄化に有効であるか、反して過酸化 水素単独又はベルオキシニ硫酸塩ではそれ程の効果かない。
過酸化水素はバルブ粉砕機排出液の着色を幾分減少させたか、過剰の分解か起こ る温度でのみのことてあり、一方ベル硫酸塩は上記の様に着色を増加させた。
水溶液のpHは約2から10という幅広い範囲で変わりつる。至適pHは水溶液 の源によって変化するか、一般には5から7,5の範囲か好ましい。一般に水溶 液か環境中へ放出される場合にはpHはおよそ中性であるへきである。
本発明において温度は臨界的因子ではない。反応速度か温度の関数であることは よく知られる。しかし過酸素化合物においては分解速度か反応速度と競合する。
本発明においては普通的80%の着色減少が5から15分て見られ、その後も水 溶液中で用いつる高エネルギー過酸素組成物か残基として約30マイクロモル/ i又はそれ以上であれば24時間まで着色減少か継続する。
過酸素組成物の分解速度はpHの増加と共に増加する。脱色を1時間以上継続さ せる場合はpHを2から8の間に保つことが望ましい。
以下の実施例により本発明方法を説明する。
パルプ粉砕機の抽出回路からの排出液又は複合排出液を例に説明する。
排出液試料のい(つかは着色か強かったので蒸留水で25%に希釈(l排出液+ 3蒸留水)した。試料の透過率はpHを7.6に調節した後にボシュロム社製ス ペクトロフォトメータで465nmの光を用いて計測した。
場合によっては透過率06てはなく吸光度として透過率の負の対数である吸光度 を記載した。着色の差は吸光度の減少96で示す。
比較例A 過酸化水素濃度、pH1及び温度のバルブ粉砕機排出液着色に対する効果を決定 するために2X2X2の実験を行った。最初の実験ではバルブ粉砕機からの排出 液II!をpHl0.32に調節して40°Cに保った。十分量の過酸化水素を 添加して0.5 gHl 02 / lとした。試料を定期的に抽出して蒸留水 3部で希釈しく2596に希釈)、そして465nmで透過率(96T)を計測 した。30分後%Tは12.0%から19.6%に増加した。
結果を表1に示す。
実験の途中で1.5 g/I!H,Otを含有する別の試料をpH9,3に調節 して65−71°Cに保った。透過率(96T)は初期の10.2%Tから、3 0分後23.696T、60分後29.696T、そして20時間後48.4% と増加した。
比較例B ベルオキシニ硫酸塩(0,25gNa2s20.)を初期p H9,15のバル ブ粉砕機排出液250m1に添加した。10分間て透過率か10.2%Tから8 .696Tに低下し、時間と共に漸次より濃くなっていった。
オゾン及び過酸化水素 オゾン約500■を初期pH8,7の抽出器排出液400m1に添加した。
溶液(25%に希釈)の透過率は15分間で14,4%Tから50,4%Tに増 加した(64%着色か残った6)。0.196過酸化水素を添加して実験を繰り 返すと透過率は67、O%Tに増加した(8096着色か除去された。)。
0.1%H70,と共に、又はそれ無しにオゾン130■で同じ試料を再び試験 した。H70,を添加しない場合の透過率は42XTに、そして添加した場合は 37.096Tに増加した(それぞれ55%及び48%の着色か除去された。) 。
実施例2 オゾン十〇V十過酸化水素 オゾン、UV及び過酸化水素を組み合わせた効果を抽出工程排出液の試料に対し て次の通り比較した。
A)pH8,7の抽出8N排出液800−に十分量の過酸化水素を加えて0.3 96H’z O2とした。オゾンを16■/分の速度で溶液中に噴射した。
その間該溶液して紫外11A254nm (UV)を照射した。25%希釈時間 透過率は2196Tから15分間で5396Tに増加した。この間温度は54℃ から47°Cに低下した。
B)8.02を1.0%として実験を繰り返した。透過率は21XTから15分 間で59%に増加した。
C)H20,を1.0%から0.396に変えて且つ紫外線をかけずに上記実肺 例2Bを繰り返した。透過率は21XTから15分間で75XTに増加した。
実施例3 ペルオキシ−硫酸カリウム塩(力ロー酸カリウム塩)pH8,7,54°C(D 抽出NtJF出液試N200dの初期透過率1;!21.496T(25o6希 釈時)であった。市販のペルオキシ−硫酸カリウム三基(分子量=614.7  ) 0.8 gの存在下に15分後の透過率は74.2%Tに増加し、すなわち 80%の着色除去を意味する。
金属−触媒化H,O,(金属過酸) A) 0.93g/I!Hz O□を含む抽出機排出液試料500−をI)H6 に調節し、触媒としてモリブデン酸アンモニウム試薬3滴を添加した。透過率は ブランク値のη、6%Tからモリブデン酸塩添加試料では15分間で27.09 6Tに増加した(25%希釈時)。
B)モリブデン酸アンモニウムをタングステン酸(H,WO,)500■に譬え てpH4,3で上記実施例4Aを繰り返した。透過率は20.8%Tから15分 後26.2%T、24時間後59.6%Tに増加した(25%希釈時)。タング ステン酸は溶液中に完全には溶解しなかった。
C)溶液中にタングステン酸100■のみで、pH8,7で上記実施例4Bを繰 り返した。透過率は四、8%Tから15分後37.4%T、1時間後41.6? 6T、そして24時間後6796に増加しく25%希釈時)、これは74%の着 色除去を示していいる。
実施例5 温度、pH及び過酸濃度の、別のバルブ粉砕機の抽出機排出液に対する脱色の効 果を評価する実験を行った。結果を表■に示す。実験Aでは溶液中0.0596 過酢酸(FAA)とするのに十分量の35%FAAを含む排出液試料11を評価 した。溶液を66°Cに保ち、25%に希釈してから着色を決定した。実験Bか ら■は温度、過酢酸濃度及びI)Hを変えたものであり、結果を表■に示す。結 果は着色の減少%で表されている。
有機過酸ではほとんど直ちに着色の減少が見られ、その後十分な残りの過酸濃度 が維持される限り効果は継続した。例えば実験へでは15秒後の過酸濃度は0. 04%であり、1時間後0.02%に、そして24時間後に0.0196に低下 した。また一方pH10の実験Gでは過酸濃度は15秒後のo、o3o<から、 15分後0.01%、1時間後約0.004%に低下した。それぞれの実験では 主に過酸によって脱色がなされる様に過酸化水素の濃度は約0.01496に固 定保持した。
実施例6 バルブ粉砕B!複合排出液 一連の別の実験では、3つのバルブ粉砕機からの複合排出液に種々の量の過酢酸 (FAA)を加えた。但しpH調節は行わなかった。結果を表■に示す。
実施例7 オゾン/過酸化水素/UV バルブ粉砕機からの混合排出液試料をオゾン単独(実験A1.A2)、オゾン十 過酸化水素(実験Bl、B2)、及びオゾン十過酸化水素+UV(実験C)で処 理した。いずれも温度は平均62°−70°Cて実験中は自然降下させた。酸化 剤を各実験中に一定割合で添加した。結果は吸光度の06減少(%着色減少)で 表した。
実験AI及びA2ては30分間でそれぞれ342及び242■/lのオゾンを消 費した。しかし両試料の着色減少は同じであった(83%)。
実験Blでは20分間で186■/lのオゾン及び64呵/I;!のH2O2を 消費して着色減少は7896てあった。30分?1i262■/lのオゾン及び 150■/!のH3O2を消費して着色減少は88%であった。
実験B2では20分間で113■/lのオゾン及び65■/lのH2O2を消費 して着色減少は8■96てあった。実験Cは254runの紫外線(UV)を照 射した点を除いて実験B2と比較可能である。20分間で118■/lのオゾン 及び48■/I!のH70,を消費して着色減少は8506:30分間で262 ■/lのオゾン及び150■/lのH2O2を消費して着色減少8896てあっ た。
これらの実験は着色減少の速度か初期に非常に速く、時間と共に低下することを 示している。結果はまた着色減少の百分率(吸光度の変化)かオゾン及び過酸化 水素のモル消費量に比例すること(20分の実験B1及び実験B2及びC)を示 し、さらに実験条件下ではUV照射の効果は見られなかった。結果はさらにオゾ ンが過酸化水素を活性化したことを示している。
表I 比較例 pH温度(”C) 0.5 1.5 30分後の透過率(%T) 8.75 46 15.6 19.4 8.75 63 17,6 22.2 9.3 67−70 23.6 10.25 46 23,6 31.010.25 63 19.6 25.8 10分後の透過率(%T) 8.75 46 12.8 15.6 8.75 63 14.8 19.2 9.3 65−70 17.8 10.25 46 16.2 20.4IQ、25 63 19.2 24.0 表■ 抽出工程排出液の脱色 B 5 46 0.05 51 57 58 70C5210,0541445 065 D 5 21 0.25 ND ND ND 85E 5 21 0.10 N D ND ND 77F 5 21 0,02 ND ND ND 47G 1 0 66 0.05 50 46 48 52H6,8660,05ND 60  68 73I 5 60 0.05 58 60 65 73ND=未測定 表■ パルプ粉砕機複合排出液の脱色 初期pH4,54,03,6 補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の8)平成5年9月6日 1、国際出願番号 PCT/US 9210 O187 Z発明の名称 廃水流の浄化方法 3、特許出願人 住所 アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19103 フィラデルフィアマーケ ット ストリート 1735 名称 エフ エム シー コーポレーション5、補正書の提出年月日 1992年7月288 6、添付書類の目録 (11補正書の翻訳文 1 過 補正された請求の範囲 1、a、水性系をpH2からIOに調節し、次いてす、c、−c、ベルカルボン 酸:モノペルオキシ硫酸及びオゾン−触媒化過酸化水素からなる群から選ばれる 過酸製組成物を該水性系中の存機炭素の濃度を減少せしめるのに有効量添加する 工程を有することを特徴とする水性系中の有機炭素の濃度の減少方法。
2、該過酸製組成物を水性系中約100マイクロモル/lの濃度を維持するのに 有効な量添加する請求項1記載の方法。
3、該過酸製組成物が過酢酸である請求項1又は2記載の方法。
4、該過酸製組成物かモノペルオキシ硫酸である請求項1又は2記載の方法。
5、該過酸製組成物か過酸化水素及び触媒量のオゾンである請求項1又は2記載 の方法。
触媒化過酸化水素からなる群から選ばれる脱色量の過酸製組成物を添加する工程 を有することを特徴とする水性リグニン含有系の脱色方法。
7、該過酸製組成物を水性系中約100マイクロモル/lの濃度を維持するのに 有効な量添加する請求項6記載の方法。
方法。
国際調査報告 フロントページの続き (81)指定回 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、 FR,GB、 GR,IT、 LU、 MC,NL、 SE)、0A( BF、BJ、CF、CG、CI、CM、GA、 GN、 ML、 MR,SN、  TD、 TG)、 AU、 BB、 BG、 BR,CA、 C3,ES、  FI、 HU、JP。
KP、KR,LK、MG、MW、NO,PL、 RO,RU、SD

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.a.水性系をpH2から10に調節し、次いでb.C1−C2ペルカルボン 酸;モノペルオキシ硫酸;IV族、VB族及びVB族金属過酸−触媒化過酸化水 素;及びオゾン−触媒化過酸化水素からなる群から選ばれる過酸素組成物を該水 性溶液中の有機炭素の濃度を減少せしめるのに有効量添加する工程からなること を特徴とする水性系中の有機炭素の濃度の減少方法。
  2. 2.該過酸素組成物を水性系中約100マイクロモル/lの濃度を維持するのに 有効な量添加する請求項1記載の方法。
  3. 3.該過酸素組成物が過酢酸である請求項1又は2記載の方法。
  4. 4.該過酸素組成物がモノペルオキシ硫酸である請求項1又は2記載の方法。
  5. 5.該過酸素組成物がIVB族、VB族及びVIB族過酸形成金属から選ばれる 触媒量の化合物を含有する過酸化水素である請求項1又は2記載の方法。
  6. 6.該過酸素組成物が触媒量のタングステン酸を含有する過酸化水素である請求 項1又は2記載の方法。
  7. 7.該過酸素組成物が過酸化水素及び触媒量のオゾンである請求項1又は2記載 の方法。
  8. 8.a.水性系をpH2から10に調節し、次いでb.C1−C2ペルカルボン 酸;モノペルオキシ硫酸;IV族、VB族及びVB族金属過酸−触媒化過酸化水 素;及びオゾン−触媒化過酸化水素からなる群から選ばれる脱色量の適酸素組成 物を添加する工程を有することを特徴とする水性リグニン含有系の脱色方法。
  9. 9.該過酸素組成物を水性系中約100マイクロモル/lの濃度を維持するのに 有効な量添加する請求項8記載の方法。
  10. 10.該過酸素組成物が過酢酸である請求項8又は9記載の方法。
  11. 11.該過酸素組成物がモノペルオキシ硫酸である請求項8又は9記載の方法。
  12. 12.該過酸素組成物がIVB族、VB族及びVIB族過酸形成金属から選ばれ る触媒量の化合物を含有する過酸化水素てある請求項8又は9記載の方法。
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