JPH06502378A - 被覆または活性化のための金属の処理 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 被覆または活性化のための金属の処理 本発明は金属を表面処理して、該金属を活性化し、あるいは該金属を容易に被膜 を受け入れ得るようにすることに関する。

本発明の目的の一つは活性化および調製を実施する新規な方法を提供することに ある。

本発明のもう一つの目的は活性化された金属の新規な形態を提供することにある 。

上記の並びにそれ以外の本発明の目的は添付図を参照して以下に記載されるいく つかの具体例の記載からより一層十分に理解されよう。該添付図において、第１ 図は本発明の活性化処理を例示する幾分模式的な図である。この活性化処理はＩ ／２３／９１１１付けで発行された米国特許第４．８９５．６０９号に詳述され ている。

付随的な例として、容易に発火する、例えば箔またはワイヤ状のチタンまたはマ グネシウム等には、例えば圧延などによりニッケル被膜が適用され、次いで該ニ ッケル被膜の活性化により発火性とされる。該発火性金属を発火させるためには 、該被膜は少なくとも約０．４ミルの厚みをもつべきである。

硼素を含む、あるいは硼素を含まない活性化粉末はその発火性を保持するために 空気または酸素と接触しない状態で保存される。水はこのような硼素含有粉末用 の保存液体として適さない。アセトンは、米国特許第２．９９９．８１７号に記 載されているトリフルオロ−トリクロロエタンと塩化メチレンとの共沸混合物と 同様に少なくとも３週間該粉末を保存する。普通冷媒または推進剤として使用さ れる通常のフルオロ−クロロエタンおよびメタンも適当であり、これらはそれ自 体でまたは相互に混合されであるいはアセトンとの混合物として使用できる。推 進剤でもある保存液体と該活性化粉末との混合物は、容易に放出されて発火性の 酸化粒子の雲状物を与えるエーロゾル型の容器に収納できる。

チタンも改良された処理によりアルミニウム処理および／または硼素処理し、腐 食性の浸食に対してより耐性のものとすることができる。このために、該アルミ ニウムは活性化の際にそのまま浸出されることはない。同様に、水素の不在下で かつ完全にまたはほぼ完全に公知のハライド活性化剤、例えはＡｌＣｌ３および ＮＨ＋ＣＩの不在下でチタンを拡散被覆することは極めて望ましい。従って、Ｔ ｉ６ＡＩ４Ｖで形成されたエンジン圧縮器翼は、１２％の珪素および８０％のア ルミニウムを含みかつ活力剤を全く含まない２０％Ａｌ−３ｉ合金粉末のパック 中に埋設し、アルゴン雰囲気下で１３００°Ｆにて１４時間処理することにより 、厚み０．５〜ｌミルの保護アルミナイドケースを得る。該Ａｌ−５ｉ合金の代 わりに純アルミニウムを使用した場合には、該ケースの厚みは約半分に減少する 。

該パックに１／４ｘのＡＩＣＩＩおよび闇、ＣＩ活力剤を添加すると、該チタン 基板は実質的に脆弱化する。しかし、このアルミニウム処理は、本質的に全ての ハライド活力剤を追い出すのに十分な時間、即ち７００　’　Ｆ以上の温度にて 少なくとも１〜２時間、該活力剤と共に予備焼成したパックを使用することによ り迅速化することができる。該チタンのアルミニウム処理における該予備焼成し たパックをより一層効果的なものとするためには、幾分かの活力剤が残留するか 、もしくは幾分かの変化を生ずる必要があると思われる。何れにしろ、このアル ミニウム処理はより厚いケースを生成し、１０００°Ｆ程度の低温にて、５時間 程度の短時間で容易に実施できる。

該パックへの約１／１０％のハロゲン化チタン、例え１ｆｌｉｃＩｔ（好ましく は、大気への暴露を回避するためにポリエチレン管内に封入されている）の添加 も該拡散被覆を迅速化するのに有効である。該ポリエチレン管は該パックが拡散 温度に達する前に溶融し、その内容物を放出する。

アルミニウム処理されたチタン圧縮器翼は、次いでカナダ特許第７７９．１７３ 号に記載されているように、トップコートの適用前にあるいはその代わりに硼素 処理することができる。この目的にとって適当な硼素処理パックは活力剤として 硼弗化アンモニウムを使用し、重量基準で硼素粉末の量の約半分の量で添加され たチタン粉末を含む希釈剤−含有パックである。かくして、０．３ミルの硼素処 理ケースが、アルゴン中にて１０７５°Ｆで１４時間処理することにより形成さ れる。このチタン粉末は該パック中の該ハライドによる該チタン基板の浸食を回 避するのに役立ち、かつまたチタンをアルミニウム処理するのに使用するパック に添加することも可能である。これは、特に僅かに薄い拡散被膜が必要とされる 場合には省略することもできる。粉末化チタンを使用する場合、その量は重量基 準で硼素の含有量の約１１５〜はぼ等量の範囲内にある。硼素は融点の極めて高 い物質であるから、特に該加工物の表面を焼結条件に達しない状態に維持するの に十分に低い拡散温度で、殆どもしくは全く耐火性の希釈剤の存在しない条件下 で使用できる。

他方、硼素処理パックの硼素含有量は２％程度であり得るが、少なくとも４％で あることが好ましい。焼結が全く生じないことを保証するために、不活性の耐火 性希釈剤、例えばＡｌｚＯｓ　、カオリンまたは賊を少なくとも３０％の濃度で 存在させることが可能である。

硼弗化ナトリウム活力剤を含むパックの再利用は各使用に伴って徐々に弗化ナト リウムが形成されるために複雑となる。この問題は、硼弗化アンモニウムを使用 した場合には、生じないものと思われる。

アルミニウム化処理、硼素化処理、窒化処理などにより保護すべきチタン等の金 属のトップコートを局在化するためにマスキングの利眉も可能である。このよう にパック処方物をこれらの局所部分に適用して、被覆を回避できる。このために 、該パック中のチタン含有率は、所定のマスキング効果を保証し、かつ約３ｍの 該マスキング層の厚みを保証するのに、少なくとも約３５％とすべきである。最 良の結果を得るために、該マスキング処方物は不活性粉末、例えばアルミナ、カ オリンまたはマグネシア等で希釈された約４３％のチタンを含むべきである。こ のように高いチタン濃度が該加工物中の合金成分の該加工物から該マスクへの拡 散を生じ、しかもかかる損失を防止する限りにおいて、該マスクは好ましくはチ タンの他に該合金成分を含む。かくして、最も好ましいマスキング処方物は約４ ３重量％のチタンと、該予備合金化した加工物のアルミニウム含有量と等しい含 有量のアルミニウム金属を含み、更に他の金属を該予備合金化した加工物のその 含有量の約１７５に等しい含有量で含む。

−例として、Ｔｉ−６ＡＩ−４Ｖの硼素またはアルミニウム化処理に対する局所 的マスキングとしては、以下の処方が極めて有効である。

残部　アルミナ 同様に、Ｔｉ−３ＡＩ−１１Ｃｒ（３Ｖをマスキングするために好ましい処方は 以下のようなものである。

残部　アルミナ これらの著しく有効な処方物は、その有効性を大幅に減することなしに、その成 分の割合を士約１０％の範囲で変えることができる。この処方物は、また約１／ ２〜約１％の活性化剤を添加して、約７５０〜約１０００℃にて約４〜約１５時 間予備加熱することにより破壊されるはずである。適当な活性化剤はＮ）ｆ、ｃ ｌおよびＮＨ４Ｂｒである。９８０℃で】０時間の予備加熱が好ましい。該マス キング組成物は、揮発性の液体、例えば水またはメチルクロロホルムのスラリー として該加工物に適用でき、また該被覆加工物は次いで、該被膜が乾燥かつ粗く なる前に被覆レトルトの該パック中の所定の場所にバッキングされる。これとは 別に、少量のバインダ、例えばポリ（エチルメタクリレート）樹脂等を、例えば メチルクロロホルム中の１〜い出すのにおよび該マスクを粗くするのに不十分で ある場合には、非−逃散性のバインダ、例えばベントナイト等を使用できる。幾 つかの目的にとって、高速で運動する飛行機から空気中に放出された場合に、そ の放出運動を即座に緩慢化もしくは停止しない発火性デコイ片（ｄｅｃａｙ　ｐ ｉｅｃｅｓ）を含むことが有用である。このためには、該部材は放出された際に 僅かに１０ｍ程度広がることを可能とする粗い金網として含まれていてもよい。

これとは別にまたは付随的に、該デコイ片はその空気抵抗が小さくかつ慣性の高 いものとして形成できる。かくして、担体ウェブは、厚み３／４ミル程度で僅か に約１ａ１１２の円板状のタンタル、銀または鉛箔であり得る。銀ウェブは、ま た極めて良好な導電性に寄与し、レーダーシグナルに対するデコイとして機能す る電気双極子を有する片を与える。銅は同様な双極子効果を有する。

このデコイ作用は、例えば２０〜３０秒間隔で、飛行する飛行機により発射され る一連のデコイ装填用に調えることにより改良できる。これは、赤外線ホーミン グミサイル（ｈｅａｔ−ｓｅｅｋｉｎｇ　ｍ１ｓｓｉｌｅ）を該飛行機と共に移 動する一連の熱雷と思わせ、かくして一層興味ある偽構築物となる。

活性化された鉄粒子の発火作用は異なった方法で調製された場合には異なってい る。最も激しい挙動は、該粒子およびその原料となるアルミナイド前駆体がその 調製中に溶融しないように維持された場合に見られる。以下に本発明の実施例を 与える。

実施例１ ３２５メツシユ篩下の鉄粉４０ｇを６０ｇの同様に篩別したアルミニウム粉末お よびＩｇの無水塩化アルミニウム粉末と混合し、該混合物をスチール製レトルト に入れ、このレトルトに緩く蓋をして大きなレトルトに入れ、これを通してアル ゴン流をフラッシングする。該レトルトアセンブリを、次いで炉に入れ、１２Ｑ Ｏ０Ｆに加熱し、この温度で１・１７２時間保つ。加熱初期には、該アルゴン流 を水素流で置換する。冷却後、該粉末粒子を一緒に強く焼結し、生成する塊状物 を、マイクロで篩別し、かつもとの粒子よりも幾分大きくてもよい粒子サイズの ものとした。

このアルミニウム処理した粒子を、今度は苛性浸出処理にかけて著しく発火性の 鉄粉を形成でき、該粒子は該アルミニウム処理された粒子と同一の全体としての サイズを有する。該粉砕は大きなあるいは小さなサイズの活性化粒子を与えるよ うに制御できる。

該拡散被覆中に該粒子が焼結される傾向を減するために、該拡散温度および／ま たは時間を約８００°Ｆ〜９００　’　Ｆ程度まで下げることができ、および／ または不活性耐火性粒子、例えばアルミナ粉末を該鉄およびアルミニウムの粉末 と混合できる。このような混合物を拡散被覆処理または該浸出処理した後、該不 活性アルミナを磁気的に分離できる。該浸出処理した鉄粒子は磁性粒子であるが 、該アルミナ粒子は非磁性であるので、磁場に該混合物の流れを注ぐことにより 、該鉄粒子を該アルミナ粒子から偏向させることができる。微細なアルミナ粒子 または中で激しく撹拌して、該重質の鉄粒子から該微細なアルミナ等を洗い流し 、これらの重質粒子を沈降させることができる。

粉末化発火性金属または粉末化前駆体合金は、分離すべき粒子とは異なる粒径を もたせて該混合物を篩別して該分離を実施することにより、拡散被覆パック中の 不活性希釈剤または他の成分から分離できる。かくして、径少なくとも約２０ミ ルのコバルトまたは鉄球は、粒子が全て２ミルよりも小さいパック中で拡散被覆 することができる。

該発火性粒子は熱雷を発生して、例えば赤外線ホーミングミサイルを惑わすのに 使用できる。かくして、実施例１で生成された該発火性粒子は水、次いでアセト ンで洗浄し、単一の容器またはスプレー缶内にアルゴン雰囲気下で充填でき、約 １００ｇのかかる粉末を大気中に噴射できる。これらの粒子は急速に加熱され、 かつ酸化される。生成する粒子の雲は該加熱の結果として生ずる。該酸化された 粒子が地上に到達するのは僅かに数分後である。

この発火性粒子は弾丸および弾丸−分散用発射薬の代わりにショットガンの薬莢 に装填することにより、所定の雲を形成するために６７に発射できる。比較的短 い１２−ゲージの紙製薬莢は、かくしてプラスチック閉鎖容器に気密封止された 該粉末的５０ｇを充填し、その回りに該薬莢をクリンプすることができる。爆発 した際に、該粉末を発射して所定の雲を形成するには、通常のプライマー装填（ ｐｒｉ配ｒ　ｃｈａｒｇｅ）で十分である。

１ポンド以上のより多量の該粉末をバルブを備えた耐圧性容器に装填することが でき、該容器は次いでアルゴンにより約２００〜６００ポンド／ｉｎ”に加圧さ れる。

該バルブを開放する際に、該粉末状内容物はアルゴンと共に推進される。

該鉄粉および該アルミニウム粉末に対して約３０〜１００μの粒径を使用して実 施例１を改良し、かつ９００°Ｆに達した後約１時間まで該拡散時間を短縮する ことにより、それ程大幅に一緒に焼結されていない鉄−アルミニウム合金粒子が 生成し、これは乳鉢および乳棒で軽く粉砕することにより幾分粗い粉末を与える 。浸出温度を１００°Ｆ程度に維持しつつ、１７重量％の水ｆｆＪ（ａＯＨ溶液 中で該粉末を１時間浸出すると発火性粉末が生成し、これは発射した際に最終的 に沈降する前にそれ程上昇しない熱雷を生成する。

浸出前には、該アルミニウムの含有率が少な（とも約４０重量％である合金を該 所定の雲を形成するのに使用すべきであるが、アルミニウム含有率は、好ましく は少なくとも約５０重量％である。試薬の量および該浸出溶液の体積に依存して 、該浸出反応の冷却が必要となることがある。該粒子が微細であることから、こ の浸出工程全体は約１時間またはそれ以下必要であり、より短時間の浸出時間か 最良の結果を与える。苛性カリを同一の条件下で苛性ソーダに代えて使用できる 。

該浸出用苛性アルカリに、米国特許第４．４３５．４８１号に記載の如（、該苛 性アルカリの亜スズ酸またはスズ酸塩を添加することが望ましい。

上記の浸出は該浸出された粒子を低含有率でのみアルミニウムを含み、かつ著し く発火性のものとする。より一層激しく浸出すると、該浸出された粒子中のアル ミニウム含有率を小さくするが、該活性鉄部分に付着し、また幾分発火性および 有効性を低下する。

発火性は、該活性化粉末の試料２５〜３５ｍｇを空気に暴露し、２ミルのプラチ ナ−プラチナ／ロジウムワイヤ熱電対を使用して該暴露中の温度の上昇を測定す ることにより容易に測定できる。６００°Ｆの温度に達するはずであるが、好ま しい温度は１１００°Ｆまたはそれ以上である。

該拡散被覆粒子中の鉄をニッケルに変えるか、あるいは市販のラニーニッケルを 使用すると、発火加熱粒子の上昇雲を形成する上で幾分良好な結果を与える。

カ＜シて、浸出前に約３５％程度の低いアルミニウムを含有するニッケルーアル ミニウム合金は極めて有効に利用できる。

浸出前に、該発火性粒子がアルミニウムを鉄またはニッケル中に拡散させること により生成された場合、該拡散操作を比較的低温度、例えば１２００°Ｆ以下、 好ましくは１０００°Ｆ以下で実施することが重要である。８５０°Ｆ程度の低 温であっても、該温度での時間は、拡散活性化剤、例えばＡｌＣｌ５を使用した 場合には約４５分径度と低い値であり得る。

該合金粒子は、また熱の発生を助ける他の成分、例えば硼素、チタン、炭素、ジ ルコニウムおよびマグネシウムを含むことができる。アルミニウムを除いて、該 浸出された合金中の発火性金属の含有率は重量基準で約半分とすべきであり、こ れにより十分な発火性が保証され、か（して残りの成分が反応し、かつ反応熱を 発生する。

該熱雷を形成するために使用される該発火性粒子は発熱および／または垂直方向 の雲の運動を増減する他の物質と混合できる。かくして、該発火性粒子の活性は 、例えば過度に激しい浸出または特に軽度の浸出により低下させることができ、 また該発火性粒子の径を１００μ以上として、該熱雷中であまり上昇しないよう に維持できる。該粒子と、発火性とはされない珪素またはクロムなどの他の成分 との合金化は、これらが活性化後に生成する該雲の上方への移動を減する。

また、該発火性粒子は非発火性粒子、例えば希釈剤として機能し、かつ燃焼する 非活性化鉄粉または炭素粉末と混合できる。他の例を以下に示す。

実施例２ パック組成　２１０　ｇ　ＡＩの３２５メツシユ篩下粉末２１０　ｇ　Ｆｅの３ ２５メツシユ篩下粉末４ｇ　ＡｌＣｌ。

上記成分を混合し、内部に熱電対を備えた平坦なスチールレトルトに配置した。

このようなレトルトを炉に入れ、水素雰囲気下で１０００°Ｆにて焼成した。内 部温度が４００　’　Ｆに達した時点で、発熱反応が起こり、これは該内部温度 の１７３５°Ｆへの瞬間的な動揺により立証された。該レトルトを該１０００° Ｆの炉に２時間維持した。次いで、水素雰囲気下で冷却し、室温に達したらアル ゴンでパージする。

このレトルト中のパックは固いが、抜き取ることができ、乳鉢と乳棒で１００メ ツシユ篩下の粒径にまで粉砕できた。収率は９６％であった。該篩別したＦｅＡ Ｉｔ生成物の２００ｇを、１４０−１６０°Ｆにて、水２１中の２６７ｇのＮａ ＯＨ＋　７ｇの５ｎＣ１＊２ＨｚＣＩを溶解した溶液を徐々に添加した。浸出は アルゴン雰囲気下で実施して、該活性化鉄粒子の酸化を防止した。この活性化鉄 粉は今や約２ｘ未満のＡＩを含みこれを水で岨８となるまで洗浄し、次いでアセ トン中ですすいで水を除去し、アルゴン中で乾燥した。

この乾燥した活性化鉄は極めて発火性の高いものであった。同様な割合であるが 、市場から固化したメルトとして供給された合金を浸出することにより調製した 類似の活性化鉄粒子は全く発火性とは程遠いものであった。５０ｇの各活性化生 成物を空気中に投擲することによる該粉末の分散は本質的に全ての未溶融粒子の 即座の白熱化を生じたが、溶融の覆歴をもつ粒子は遅延した白熱化のみを示しま たは全く白熱状態への変化を示さなかった。また、後者の粒子は不動態化され、 僅かな全熱量を生じたに過ぎないことが分かった。各粒子を、米国特許第４．９ ２７゜７９８号の温和な酸による後−処理に付すと、その発熱量は更に増大し、 かつその応答時間は短縮された。

高速で飛行する飛行機による使用または飛行機に対する使用はこの迅速な白熱化 により著しく助長される。しかし、該粒子が即座に加熱されるが、白熱化が観察 されないように十分に低温で加熱されることがしばしば望ましい。このためには 、該粒子は不活性粒子で希釈するか、遅延するが酸素との接触を完全に遮断しな いような不活性な被覆を与える。このように、約１０〜２８％の３２５メツシユ 篩下粒子をこの極めて反応性の粒子に添加すると、該混合物の白熱化は著しく大 幅に減じられる。他の不活性な酸化物、例えｌ３顧、　Ｔｉ０ｔおよびＺｒＯｘ は同様な効果を呈する。白色の添加物が好ましい。というのは、該発火反応によ り生成される暗−色の煙を更に明る（することができるからである。

また、該活性化された鉄は非発火性の金属、例えばクロムまたは珪素と合金化で き、約５〜２０％のかかる合金化が完全に白熱化を防止し得る。

白熱化−防止被膜は水溶性および水−分散性のシリケートおよびボロシリケート を包含する任意の型のものであり得る。→ｊとして、１０ｇの著しく活性の鉄粒 子を、６５％の８１０．および６５％の５ｉＯｚを含有する可溶性ボロシリケー トの水性溶液１００　ｃｃ中で撹拌し、３０分間の放置後に濾過し、乾燥後に本 質的に非白熱性とすることができる。

この発火性の生成物は、また種々の種類の化学的および電気化学的な反応、例え ば極めて低い過電圧を使用した水の電気分解、アンモニアの酸化、ＣＯの酸化お よ汎Ｏｘの除去等に対する極めて有効な触媒でもある。この触媒特性は、該発火 性生成物が空気との発火反応を行った後にも本質的に影響を受けないままである 。

この発火性生成物は、また米国特許第４．８２０．３６２号に記載されているよ うに、迅速な反応を起こすのに十分に加熱されるのを防止する条件下で、低濃度 の空気に暴露することにより安定化できる。

発火性構成成分の該発火作用は、加熱された場合に発熱反応を行う固体または液 体と該発火性構成成分とを密に接触させることにより高めることができる。マグ ネシウムおよびチタン等の金属および硼素でさえ、例えばマグネシウムリボンを 活性化苗土に置き、該アセンブリを加圧ロール間に通すことにより、該発火性の 箔と接着できる。粉末化物質、例えばマグネシウム、チタン、マンガン、ジルコ ニウム、炭素、アルミニウムまたは硼素を揮発性の液体中に分散し、生成する分 散液を活性化構成成分に適用し、乾燥することができる。市販の硼素粉末はエタ ノール等のアルコール中に分散するのに非常に有効である。

このような発火性の組み合わせは必ずしも極めて薄い被覆箔状にある必要はなく 、かつ他の形状を取り得る。かくして、厚み５ミルの硼素または炭素繊維のフェ ルト、通常の紙または綿布を、発火性の活性化鉄またはニッケル粉末のペースト によりその一面または両面に被覆でき、該被覆したフェルトは乾燥し、かつ必要 に応じて焼結処理にかけて、自己支持型のシートを形成することかでき、該シー トにおいて、該発火性の粒子は繊維間の空間に埋設されている。光沢表面１０２ （定規で測定した）当たり約０．１ｇの重量を有しかつ光沢表面ｆａｎ’当たり ０．２ｇの発火性鉄粉末を担持する硼素フェルトは、大気に暴露した場合に極め て多量の熱を発生する。通常のスチールウールも、この含浸に対して極めて有効 な多孔性の基板を生成する。

当然気付くであろうように、該発火性物質は薄い担体ウェブ上の被膜として調製 できる。第１図はこの方法の改良された変更を例示するものである。

第１図において、厚み約１７４０〜約１７２０ｍｎのステンレススチールまたは １０１０スチールの担体箔１０の両面は、ラニー（Ｒａｎｅｙ）型の合金を形成 する割合の鉄粉とアルミニウム粉末とのバインダ含有混合物で噴霧ノズル１２． １２から吹き付は塗布される。このバインダはメチルクロロホルム等の溶媒に溶 解された樹脂、好ましくはアクリレートである。該粉末粒子は、好ましくは約５ 〜２０μ以下である。

かくして被覆したウェブ１４は管状炉の外部加熱型管１６を介して導かれ、そこ で急速に５００６Ｃ以上に加熱される。その時点で、該被覆層は乾燥され、該樹 脂バインダは気化により除去され、金属粉末は相互に反応してラニー型の合金、 例え１ＪＦｅＡＩｓを生成する。該管状炉から取り出した後であってかつ該被膜 を過度に冷却する前に、該被覆ウェブ１４は圧延ロール１８．１８間に通され、 そこで該高温ラニー合金は本質的に空洞を除去すべく圧縮される。

好ましくは、保護ガス、例えばアルゴンが例えば２０において該炉の管１６に導 入される。該ガスの幾分かは管１６中を上昇し、か（して該被覆ウェブが加熱さ れる際に、周囲空気による酸化作用から該ウェブを保護する。該ガスの一部は管 １６の出口端部からも流下し、同様に高温で出現するウェブを保護するであろう 。円筒状のシェル２１が該出現するウェブの近傍に配置され、該高温ウェブに対 する下方に流れる保護ガスを閉じ込めるのに役立つ。

圧延ロール１８．１８は十分に大きなものであって、該高温ウェブを過度に加熱 しないものであるべきである。必要ならば、該ロールは液体冷却して、その表面 温度を低下させることができる。

次いで、該圧縮ウェブを水性苛性ソーダ溶液を収容するタンク２２に通し、そこ で該ウェブ上のラニー粒子からアルミニウムの大部分を溶解する。該苛性ソーダ を介しての移動は、好ましくはその温度および該苛性アルカリの濃度を調節する などにより、２〜１０分間の範囲となるように調整される。該苛性アルカリに入 る該ウェブは６００　’　Ｃ程度であり得、該苛性アルカリの作用は熱を発生し 、従って該苛性アルカリ溶液を少なくとも約８０’　Ｃに維持することは容易で ある。

該苛性アルカリは、該ウェブ上で作用するにつれて、大量の水素を生成するので 、該タンク２２を覆うようにフード２４を設置することができる。該発生する水 素を吸引により除くために、該フードにはアスピレータへの吸引接続部２６か設 けられている。タンク２２から出て来る該ウェブは苛性アルカリを含むウェブで あり、該苛性アルカリは置換さるべきである。

鉄粉のアルミニウム粉末に対する割合は変えることができ、ニッケル粉末は該鉄 粉の一部または全部と交換でき、かつ鉄またはニッケルアルミナイドは追加され る粉末と混合できる。該アルミナイドの形成は段階的に行うこともできる。該吹 き付は被覆混合物中の少量の銅の存在は該アルミナイド被覆のステンレススチー ルウェブコアへの付着を助ける。該ウェブに該被膜を吹き付ける代わりに、該ウ ェブを被覆浴中に浸漬するか、任意の他の方法で適用できる。被覆量は厚みが約 １７５　ａｎを越えない緻密なウェブを与えるように選択すべきである。

以下の焼結例が好ましい。

４　以下の粉末の混合物： ６重量部のアルミニウム；４重量部の鉄；１重量部の銅、および１重量部の錫 〉　をプランジャーを有する径１・Ｉ／４インチの金型内で加圧し、３０トンに て粉末化し［て、厚み約１５〜２０ミルの円板を作製する。この円板を、次に該 金型から取り出し１ｓｏｏ°Ｆでの焼結に付し、アルミニウムと他の金属との反 応を誘発させる。次いで冷却した後、該焼結した円板を１６０°Ｆにて２０分間 ＩＯ％の水！！ＮａＯＨ溶液で浸出し、次いですすぎ、アルゴン中で乾燥する。

該乾燥した円板に６フィート／分にて空気を吹き付けることにより、発火反応を 生ぜしめて、１秒未満で該円板を８２０　’　Ｃとし、１２秒間これを７５０　 ’　Ｃ以上の温度に維持する。これは、該活性化生成物が製造された方法による ものと考えられる極めて強力な応答である。触媒応答における同様な改良も認め られる。

元の粉末混合物中における錫の存在は該錫を浸出溶液中に溶解することを不要と し、かくして該浸出作用が改良される。該粉末中の約５〜約１５重量％の錫含有 率が好ましい。

該コンパクト中の鉄粉をニッケル粉末で置換できるが、好ましくはアルミニウム 粉末の重量の１・ｌ／２倍の量で混合される。厚み５０ミルの円板をこのような 混合物から加圧−焼結し、次いで高温の２０％の水ｔｌＪＪａＯＨ溶液で１４時 間浸出すると、実施例の浸出された鉄−アルミニウム円板よりも一層発火性とな るが、その発火性は長時間に渡り持続しない。このような浸出したニッケルーア ルミニウム円板は不活性粒子、例えば上記のアルミナおよびシリカで含浸された 孔をもつことができ、結果としてその発火による発熱量を増すことができる。こ れは、例えばミクロン−径の硼素粒子を低発火温度をもつジルコニウムを使用す る必要なしに発火させるであろう。

この加圧−焼結塊は５０ミルより薄くまたは厚くすることができる。例えば、こ れらを厚み１０ミルとすることにより、これらを十分に軽量化すれば、特に該円 板の径が１・１／２インチ以上である場合に、比較的ゆっ（りと空気中を落下す るであろう。かかる円板の１群は、次に空気中に放出されて、赤外線ホーミング ミサイルに対する効果的なデコイとして機能する。該円板がその一面または両面 に銅または銀の鍍金が与えられている場合、レーダーデコイとしてのその有効性 が改善される。約０．１ミル以上の該鍍金が必要とされる。電気鍍金が無電解鍍 金よりも好ましい。

上記の円板は、特にその厚みが僅かに約２０ミル以下である場合に、幾分脆い。

有用な粗面度を与えるために、このような薄い円板は不活性化金属の一面を有す ることができ、該金属はより確実に焼結した場合には一緒に該活性化粒子を保持 する。このような面は僅かに全円板の厚みの約１／１０の深さを必要とするに過 ぎない。以下に示すのは単なる例示である。

１／２　Ｘｌ／２インチの断面を有する方形の金型内で、まず３２５メツシユ篩 下の鉄粉のＯ，Ｓミルの薄い層を展開する。これをタンピングし、次いでその上 に同一のサイズの鉄粉と等重量の３２５メツシユ篩下のアルミニウム粉末との均 一な混合物の厚み約７，５ミルの層を注ぐ。次に、この組み合わせを５トン／ｉ ｎ”にて加圧して、厚み約８ミルかつ外形１／２　Ｘｌ／２インチの凝集性の円 板を形成する。これはその厚みの約１／１０の鉄粒子のみの面を有する。この円 板は損傷を受けることなしに該金型から容易に取り出される。

この円板を今度はセラミック板上に載せ、このように維持したまま約６００℃に 加熱された管状炉に通す。数秒後に、該円板はその上部層の鉄とアルミニウムの 相互反応により加熱された赤色高温体となる。窒素またはアルゴンの保護流を該 管状炉に流して該円板の酸化を防止することができる。次いで、該円板を該炉の 加熱部分から押し出して更に数秒間冷却される。

この円板はこの時点で著しく脆い。今度はこれを約８０℃に加熱した２０Ｘ　Ｎ ａＯＨ＊性溶液に入れ、鉄と反応したアルミニウムの大部分を浸出する。約３０ 分〜数時間後に、該浸出処理した円板は著しく発火性となり、これをアルゴン雰 囲気下で取り出し、洗浄し、乾燥する。これは依然として幾分脆く、一定量の該 円板をデコイ用薬莢に一杯に装填するのに必要とされる取り扱いに容易に耐える であろう。

方形以外の外形として、該円板は矩形または円形であり得、あるいは未使用空間 を最／ｊ％（ヒしつつ装填することを可能とする任意の他の形状をもつことも可 能である。

該円板の最終的を厚みは約１２ミルまで増大でき、アルミニウム対鉄の比は２． １に変え、かつ該不活性粉末層は該円板の中心に配置され、その厚みは約１−１ ／４　ミルに増大される。この最終的を製品は未反応金属の層を有し、その両面 はそれぞれ僅かに６ミルよりも薄い厚みをもつ焼結された発火性層である。

厚みｌミルの鉄箔を該不活性層と置換でき、この場合アルミニウム対鉄の比は２ ．５であり、該発火性層はそれぞれ厚み約５ミルである。

この鉄箔は厚み２・１／２のワイヤから織った６０　ｘ　６０の鉄ワイヤスクリ ーンで置き換えることができ、そのアルミニウム対鉄の原子比は１，９に変更さ れ、かつ該円板全体の圧はｌミルとされる。

他の形状を有する孔を開けた金属を該金網の代わりに使用でき、粉末化ニッケル を該粉末化鉄の一部または全部と置換できる。該不活性金属はアルミニウムと混 合される該粉末化金属と同一である必要はない。銅−鍍金した鉄またはニッケル はより効果的に該活性粒子に焼結され、かつ効果的に使用できる。

上記の円板は極めて良好な触媒であり、上記の接触的方法で利用できる。触媒と して使用する場合、一般にまず親特許第４．４４３．５５７号に記載の如＜　Ｈ ｔＯ，および水で処理する等によりその発火性を除くことがより安全である。加 圧−焼結技術により作製した活性プラチナ円板も、浸出した後には極めて良好な 触媒であるがその発火性の除去はこれを希薄塩酸または他の無機酸と接触するこ とにより最も効果的に行われる。このように調製された触媒プラチナは、その不 純物、例えば炭素または鉄の含有量を著しく低く維持できるという付随的な利点 をも有する。

アルミニウムー拡散工程によりかかる触媒プラチナを調製する場合、該拡散物質 を包含せしめるために使用される拡散レトルトはその成分の幾分かを該プラチナ 中に拡散させる傾向がある。かくして、スチールレトルト中で拡散処理されたプ ラチナ中にしばしば炭素が見出される。０．９ｘ未満の炭素を含有するニッケル で作製された拡散−被覆レトルトの使用はこのような炭素の混入を防止する。

しかし、該円板は赤外線ホーミングミサイル用のデコイ物質として特に有用であ る。その発火特性および緻密性は、発射用薬莢内に該円板を装填することを可能 とし、その場合に例えば従来の発火性箔よりも幾分多量の発火性物質および極め て低い未使用空間を有する。

他の金属、並びに銅、黄銅および青銅さえもこの加圧−焼結技術により活性化で きる。このような活性化金属の全てか発火性ではないが、これらは全て良好な触 媒である。このようにして活性化された鋼、黄銅および青銅は、例えば第１図の アルコールの合成において極めて効果的である。脱ニトロ化用の上記クロム、モ リブデン、マンガン、バナジウム、チタン、タングステンおよび錫合金触媒もこ の加圧、−焼結技術により効果的に調製される。高価な合金はその構成金属のあ るいはその必須構成金属のみの焼結合金で置き換えることができる。

幾つかの目的に対しては、該活性化物質をワイヤにより担持することが望ましい 。かくして、厚み３ミルのニッケルワイヤを鉄とアルミニウムとの適当な混合物 でＩＯＥルの厚みに被覆し、樹脂バインダにより所定の位置に保持することがで き、この被覆ワイヤを次に炉に通して該バインダを追い出し、かっ該鉄とアルミ ニウムとの粉末を相互作用させることができる。生成するアルミナイド−被覆ワ イヤを次いで浸出浴に通し、アルミニウムの大部分を溶解させる。

この活性化被膜を存する最終的なワイヤを次に触媒用途用の形状に巻くことがで きる。赤外線ホーミングミサイルのデコイ眉としては、このワイヤを密な螺旋に 巻き上げ発射用薬莢に装填できる。この薬莢を発射するに際して、該発火性ワイ ヤはその螺旋形状から開放され空気と反応して発火し、それほど大幅に散逸する ことのないデコイ用の発熱体を与える。

装填前に、該ワイヤを圧縮ロール間に通して該被膜に矩形の断面を与え、かくし て該螺旋をより一層緻密にすることができる。

同様な結果は、該ワイヤ担体を約ｌ〜２１［ＩＩＩの幅を有し、厚みｌミルのス トリップで置換した場合に得られる。何れの場合にも、該デコイにより発せられ る熱温は僅かに輻約２ｍ以下であり、かつより高いそのデコイ作用を発揮する。

該螺旋の中心からその端部までの一つの放射状のスリットを切り込むことにより 、該切り込みの長さが該デコイを分離せずに相互に絡み合う傾向をもつ限りそれ ほど層雲のサイズを増大しない。しかし、該切り込みは分離を容易に防止する。

Ｔ　該被膜層か鉄アルミナイドを含む場合、該苛性アルカリ溶液は、好ましくは 公ｉ　知技術に記載されているように、少量の溶解した錫を含む。また、公知技 術に記載されているように、該苛性アルカリ溶液に少量の過酸化水素を添加でき る。該水酸化ナトリウムの一部または全部に変えて水酸化カリウムを使用できる 。

管１６内でのアルミナイド形成反応は一般に数秒で完了し、従って該ウェブは約 １　３ｍ／分の速度で該炉内に通すことができ、かつ該管状炉は約３０〜４０ａ ｎよりも長くする必要はない。

少なくとも５００℃の該ウェブの加熱時に実施される上記のロールによる圧縮は より低温のウェブでの実施よりも一層効果的であり、該ウェブの幅１ｃｍ当たり 約３０ｋｇの圧縮力を必要とするに過ぎない。圧縮は、また該浸出後のウェブ、 即ち該苛性アルカリ溶液から出てくるウェブに対して実施することもできるが、 あまり効果的ではない。該浸出後のウェブ上のアルミナイド粒子は、該ウェブが 室温にある場合には未浸出ウェブよりも軟質であるが、該浸出後の粒子を軟化す る目的で発火性浸出ウェブを加熱することは、その発火性に悪影響を与える。こ の圧縮度が高ければ高い程、より多くの該発火性ストリップを赤外線ホーミング ミサイル用のデコイ薬莢に装填できる。

→ｊとして、長さ１ｍの誘導コイル炉を被覆箔のために準備し、２ｍ／ｎの速度 でこれを移動させ、次いで５ｍｌギャップを通して周囲にその熱を発散させるこ とにより該箔を冷却し、次に１９０°Ｆに維持された浸出用浴を介して１０ｃｍ 移動させることができる。層温を通過した後、該箔は該浸出を停止させる洗浄水 の落下流を通して移動させて、浸出物を洗い流し、該箔をほぼ室温にまで冷却す る。

この含水ウェブ箔をアルゴン雰囲気下で乾燥し、かつスプールに巻き取ることが できる。

一般に、以下の方法により拡散被覆されている表面近傍において大気中で塩化ア ンモニウム等の活力剤での拡散被覆を利用する必要はないが、これを利用するこ とができ、これは入ってくるコイルが完全に清浄化されていない場合には役立つ はずである。噴射グリッドの流れによる噴射は、一般に十分な清浄化を達成す融 アルミニウムの本体中を通してまたはその上にかかる箔を連続的に通過させるこ とにより、溶融アルミニウム中への個々の加工物の浸漬にとって有害な上記の粗 さを除くことができる。

しかし、該噴射されたアルミニウム層の平滑度は該拡散工程が高い温度、即ち約 １３００°Ｆで実施される場合には、適当な拡散アルミニウム化が保証されない 。

かくして、溶融アルミニウムで噴霧され、急速に１４５０’　Ｆに加熱され、こ の温度で３０分間維持され、次いで冷却される厚み２ミルの１０１０型のスチー ルはシワを形成し、かつ歪を受ける。同様な歪の問題は１０分間の１６００°Ｆ での拡散加熱において見られる。このようなシワ形成および／または歪はこの箔 の取り扱いを面倒にするが、本質的には該浸出の際に完全に消失し、従って例え ば特許出願第２８１．４０５号に記載のように、発熱デコイとして使用する容器 にこの活性化された箔を密に装填するのをそれほど妨害しない。溶融アルミニウ ムとして噴霧されようと、またアルミニウム粒子のスラリーとして噴霧されよう と、約５〜約３０■／ｃｍ”の重量の噴霧アルミニウム被膜はシワおよび歪形成 に導く。

該箔の一面のみを活性化する場合、他の面は拡散に対して保護またはマスクする か、あるいは該アルミニウム吹き付は被覆を拡散被覆すべき一面にのみ制限する ことができる。これも歪およびシワ形成に導く。

アルミニウムを５〜１５重量％の珪素と予備合金化すると、該シワおよび歪形成 を減することができるが、これらを完全に排除することはできない。しかし、予 備被覆した箔内への拡散は浸出後に、空気に暴露した場合にパック拡散により調 製した箔よりも幾分劣る熱を発する活性化生成物を与える。他の物質、例えば亜 鉛、カルシウム、ゲルマニウム、マグネシウム、ニッケルおよび硼素等との合金 化もシワおよび歪の問題を軽減するが、熱の発生に対して僅かな悪影響を与える 。

例えば、２２０°Ｆ以上の高温での該浸出の実施および特に少なくとも２０重量 ％の苛性ソーダまたはカリの水性溶液の使用も有用である。

シワおよび歪の形成は、また該拡散を低温で実施することにより減することがで きる。約１０００ＯＦ以下の温度にて、該シワおよび歪の問題を完全に防止でき るが、拡散時間は４時間以上までに増大する。また、これらの低温において、塩 化アンモニウムは好ましい活力剤ではなく、パック拡散は同様に実施される。二 のような低温パック拡散はエツチング等の副反応を回避すべく最善の努力を払っ て最良に実施できる。該エツチングは水分の存在により起こる。かくして、水不 溶性無水ＣｒＣｌ５が活力剤として使用でき、あるいは該拡散被覆パックは無水 塩化アルミニウムの１種以上のパケットに埋設でき、そこでは活力剤は約３００ 〜６００゜Ｆで溶融カリ分解するプラスチックシート製の囲い内に封入されてい る。この目的には、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートが適してい る。このパケットに包含される拡散被覆パックは外部レトルトに収容された緩く 閉じたレトルト中で拡散被覆温度に加熱され、該外部レトルトの内部はアルゴン 等によりフラッシュ処理状態に維持され、任意の該内部レトルト中の水分がまず 追い出され、かつフラッシングされ、その後肢パケットの壁は溶融しかつ分解し て、該無水塩化アルミニウムを遊離し、かくして該塩化アルミニウムが気化され 、必要な活力化を行う。炭質物質、例えば非可塑性溶融および分解の結果生ずる 物質の存在を＃／Ｊ％（ヒすることが望ましく、該パケットは折り畳みかつ極め て薄いプラスチック被膜によって一緒に接合したアルミニウム箔で作ることがで きる。

シワおよび歪を有する箔は、また圧下ロール間で圧延するなどにより平坦化処理 にかけることもできる。これらのロールに印加する圧力は殆どまたはほんの僅か に圧下するのに十分を値とすべきである。

活性化基板を得るためのアルミニウム化したケースからのアルミニウムの浸出は 当技術で記載の如く種々の方法で実施された。これについては米国特許第３、６ ３７．４３７号（５欄）、同第３．８０９．６５８号（１および２欄）、同第３ ．９３９．０９７号（４，６および７欄）、同第４．２０６．０８１号（２欄） 、同第３．８０９．６５８号（ｌおよび２橢）、同第４．２９２．２０８号（９ 欄および引用された文献）、同第４．１７９．４１２号（３および４欄）および 日本国特許公開第５５７８０／１９７６号を参照できる。

幾つかの場合において、比較的低温、例えば１４０°Ｆまたは１６０°Ｆで該浸 出を実施することが望ましい。かくして、冷却水ジャケットを備えたまたは備え ていないおよび／または元々ｌミルの厚みを有するアルミニウム化鉄箔の浸出中 の撹拌を伴う低温の１０〜２０重量％のＮａＯＨ水性溶液の浸出浴はその温度上 昇に限度があり、より高温にならないようになっている。約２０〜４０分間のか かる低温浸出は高度に発火性の鉄箔を与える。更に低い浸出温度の使用も可能で ある。

最も激しい発火性を得るためには、約２ミルの厚みに相当するアルミニウム化さ れたケースの深さを物体に与えるべきであり、そごでかかるケースは該アルミニ ウム化物体の全厚みの約８０％に当たる。アルミニウム化ケースの形成は該ケー スの深さの約３７４だけ該もとの物体の全厚みを増大する。上記厚みのケースに 対して、５０％溶液によるその沸点での１分間の浸出は、後に乾燥されかつ空気 に暴露された場合に、＋０００’　Ｆを越える温度での該基板の加熱を生ずる発 火性を発現する。ステンレススチール上で紙を焦がす程に高温とするためには、 該活性化ケースが一面上にのみある場合には、ステンレススチール物品本体の全 厚みの少なくともＩ／６のケース深さを与え、あるいは両面が活性化されている 場合には少なくともその厚みのｌ／１２の深さを与えることが望ましい。

発火性のステンレススチールスクリーンおよび箔は平坦なスチール箔について上 記した如く連続的に調製することができる。このような連続処理は、上記の制御 限界が観測されるか否かに依存して、発火性または非発火性製品を調製するのに 利用できる。かくして、非常に高い発火性が、表面アルミニウム含有率５０重量 ％を有し、約２８０°Ｆに維持された５０％のＮａＯＨ，水性溶液により約１／ ２分間だけ浸出された厚み２ミルのケースでアルミニウム化された２０ミルの厚 みのワイヤからの４３０型ステンレススチールスクリーンにより得られる。飽和 苛性アルカリ程度の強度の浸出溶液は３００　’　Ｆ程に高い温度で使用でき、 従ってより短い浸出時間が好ましいか、高い発火性を得るためには１６０°Ｆの ４０％　ＮａＯＨ溶液を３０分程度使用することが好ましい。ステンレススチー ルを浸出するのに使用される浸出溶液中における亜錫酸塩の錫の存在は役立たな い。

この浸出溶液が、例えば浸出温度にて苛性アルカリが飽和状態にある溶液を使用 する場合におけるように、５ＯＮ以上の強度である場合には、該浸出時間は、約 ２９００Ｆの浸出温度で、１°Ｆ増大する毎に約■更に短縮される。使用した浸 出溶液は、該苛性アルカリの一部が消費されることおよび可溶性アルミン酸塩が その中に形成されることの両者のために僅かにその活性を失う。元々５０にの苛 性アルカリ濃度を有していたが、その苛性アルカリ濃度が４０重量％となるまで 使用された浸出浴は、実際には新たな３５にの苛性アルカリ濃度の溶液により近 い浸出作用を存する。

実施例３ ＩＯミルの厚みのワイヤから織った１インチ当たりｓｏ　ｘ　ｓｏワイヤの４３ ０型のステンレススチールを、０．５ＡＩＣ１，の活力剤を含む２０％のアルミ ニウム粉末と８０％の粉末化アルミナとを含む単一のパック内でアルミニウム化 する。水素雰囲気下で８５０°Ｆにて２０時間維持することにより、厚み２ミル のケースが得られ、これを次にｉｔｏ　ｏＦにて２・１／２時間３０％のＮａＯ Ｈ水性溶液で浸出して、洗浄し、乾燥し、次いで空気に暴露すると、紙を焦がす であろう生成物を与える。空気との発火反応が完了した後、該生成物は少量のｗ Ｈｓと約３００〜３７５°Ｆにて反応することにより、内燃機関の排気ガスおよ び石炭燃焼炉の煙道ガス中のＮＯＸを還元するために極めて有効な触媒を生成す る。これは、またアンモニアを酸化して窒素酸化物を生成するために、アンモニ アを窒素と水素とに分解するために、並びに窒素と水素とからアンモニアを合成 するために有用な触媒を生成する。

実施例４ 厚み８ミルのワイヤから織った１インチ当たり６０　Ｘ　６０ワイヤの３０４型 のステンレススチールスクリーンを実施例３のようにアルミニウム化したが、Ａ ＩＣｈをＮＨ４Ｃｌに変え、アルミニウム化温度を１６５０°Ｆとし、かつその 時間を該Ｕにて２時間とする。該スクリーンを冷却した後、該被覆パックから取 り出し、沸騰した２５重量％の苛性アルカリ水性溶液に３０〜６０秒浸漬し、次 いで即座に洗浄する。

これを乾燥する際に、実施例３のスクリーンを越える程の高い発火性を示す。細 いワイヤの熱電対を使用して、実施例３と同様にアルミニウム化し、かつ実施例 ４におけるように浸出した４３０型のステンレススチールスクリーンについて、 ９０００Ｆを越えて増大する発火温度を測定した。

上記の発火活性を、同一の方法で５％以以上３０程程までのクロムを含有する他 の鉄−クロムおよび鉄−クロム−ニッケル合金に付与する。これら合金の結晶学 的構造は、オーステナイト、マルテンサイトおよびフェライト型を包含する任意 の型であり得る。このような処理に適した具体的なステンレススチール合金は２ ５−１２ステンレススチ一ル合金並びに３１６．３２１および２４７型のステン レススチール合金および１２％のクロムを含有する鉄、および既に述べた３０４ および４３０型ステンレススチ一ル合金を包含する。これらのステンレススチー ルの幾つかは、これらが殆どもしくは全く炭素を含まない点で真のスチールとは いえないが、これらは本発明のステンレススチールの範嗜に入る。

上で指摘したように、発火性ステンレススチールを得るために実施する該拡散ア ルミニウム化は、約８００〜約１６５０’　Ｆの温度にて実施する場合に極めて 有効であり、また引き続いて少な（とも２５重量％のＮａＯＨを含む水性苛性ア ルカリ溶液による激しい浸出に付される。少なくとも４５％の苛性アルカリを含 む苛性アルカリ水性溶液による激しい浸出により１平方インチ当たり約１５■を 越えるアルミニウムを浸出により除去した場合、該浸出処理されたケースは粗く なり、例えばこすることにより除去できる。

この発火性ステンレススチールは強い触媒性能および発火性を有し、カリ空気と 反応させるか、あるいは３容量％のＨ２０！水性溶液中に浸漬することにより該 発火性を失わせた場合にも強い触媒性能を有する。かくして、この発火性ステン レススチールは、米国特許第４．８９７．３７５号に記載のように洲、または還 元性ガスの助けにより炉の煙道ガスからＮＯＸを還元するなどのために特に有効 である。このような用途に対して、これらの発火性触媒は単にこれらを該煙道中 に設置する前に、その最中にあるいはその後に空気と反応できればよい。しかし 、これらはまた必要なら１ｆＨｔＯｔ処理を省略することにより発火性であって もよい。

この発火性ステンレススチールは、非発火性ステンレススチールと同様に、約３ ５０℃以下の温度でのＮＯＸの還元に対して最大の触媒としての有効性を呈する 。

従って、これらはこのような用途において極めて望ましい。

該発火性ステンレススチールは、またアンモニアの形成並びにその分解およびア ンモニアの酸化による窒素酸化物の形成を触媒するのに極めて有効である。この ような目的にとって、この触媒は米国特許第４．８９７．３２５号における如く ワイヤスクリーンの形状または日本国特許出願第５５７８０／１９７６号におけ る如く管状であることか好ましく、あるいは他の任意の所定の形状に製造しもし くは鋳造することさえ可能である。

発火性金属箔またはスクリーンがその発火作用を行う際に達する最大の温度はま た活性化表面対非活性化コアの比にも依存する。該活性（ｔＪ面の触媒作用が。

該表面の下部にどの程度の不活性化コアが存在するかによって本質的に影響され ない限り、活性化触媒は極めて厚いコアをもつことができ、かくして空気に暴露 された場合のその温度の上昇により示される程に極端な発火性をもたないと思わ れ、しかも著しく有効な触媒である。しかし、触媒として使用する場合、特に気 相反応に対しては不活性化コアにより実現される程には希釈されていない触媒表 面を有することが好ましい。従って、より一層強力に発火性となるように活性化 された該表面の著しく高い有効性をも考慮すると、この利点のために、作製後の 処理の後にかつ触媒作用を開始する前に該発火性が除かれる場合においてさえ、 出来る限り高い発火性をもつことが望ましいものとなる。

ＮＯＸの還元のためには、該ステンレススチールは、活性化前に、合金化金属、 例えばバナジウム、マンガンおよび米国特許第４．８９７．３７５号に記載され ているような他の金属を含むことが好ましい。かくして、３１６型のステンレス スチールはモリブデンを含み、３２１型のものはチタンを含有し、３４７型のも のはコロンビウムを含有する。これらの合金化金属は元のステンレススチールに 含まれていてもよく、またこれらは活性化すべき表面に配置もしくはこれに拡散 させてもよく、あるいはこれらを該活性化の第一工程として拡散されるアルミニ ウムと合金化してもよい。これらの合金化金属の全ての含有率は、好ましくは該 活性化ケースの少な（とも約５重量％である。

これらのステンレススチール触媒の表面における約ＩＯ％のマンガンの存在は該 触媒の有効性、特に高い二酸化硫黄含有率を有する煙道ガス中で使用する際の有 効性を改良するが、該改良は約１８程度の時間の経過後に徐々に失われる。マン ガンによる典型的な拡散被覆は以下の如き拡散被覆パックを使用して、■７２５ °Ｆにて５時間実施される。

５３ｇ　マンガン粉末 ２１２　ｇ　ＡＩｔｏｓ粉末 ３ｇ　ＮＨ４Ｃｌ粉末 これは、ニッケルまたはステンレススチール以外のニッケル合金中にマンガンを 拡散するためにも使用できる。ニッケルに対して、これは約２１．９■六がの重 量増加および約１．４　ミルのケース深さを与える。

マンガン−担持ニッケルおよび他のニッケル合金は、例えばホルムアルデヒドの 酸化による蟻酸の生成、並びに（１）のメタン化における改良された触媒作用を 有する。特に、このようなメタン化において従来使用されていたニッケルーコバ ルト−モリブデン合金が改良される。

任意の上記触媒の外皮中における約２０重量％を越えるマンガン含有率は問題を 残さないように思われる。

内燃機関の排気ガスのＮＯＸの還元のためには、上記の触媒または任意の同様な 反応触媒を該排気ライン、好ましくは各エンジンシリンダの排気部分近傍に配置 する。該排気ラインが炭質ガスを酸化するコンバータを内蔵する場合、該触媒は 該コンバータの出口に配置される。

アンモニアの僅かな流れを該排気に導入し、該排気中のＮＯＸと反応するように する。該排気中に空気を吹き込むエンジン−駆動ポンプがある場合、該ポンプの 吸気口をアンモニア源、例えばアンモニア発生物質、例えばアンモニウムカルバ メート、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムを含む容器に接続すること ができる。液化したアンモニアも使用できるが、高圧下に維持しなければならな い。該エンジンが動作していない場合には、該容器は閉じた状態にあるが、該エ ンジンが動作中である場合には、該容器の内容物は徐々にアンモニアまたはアン モニア−含有ガスの流れを徐放し、該ガスは該ポンプにより放出される空気の存 在または不在下で、高温排気ガス中にポンプ輸送される。エンジン速度により制 御される動作速度を有するポンプは該高温排気ガス中に所定のアンモニア含有量 を秤り入れるのに良好な作用をもつ。この秤量速度は該大気中に放出される排気 ガスがアンモニア臭をもたないように容易に調節できる。

いずれかの配列を用いて、該アンモニア−供給容器には、有利にはガソリン蒸気 を吸収するのに使用するキャニスタと同一または異なっていてよい炭素で満たし たキャニスタ等の吸収剤の供給のためのベンツが作られている。このベンツは通 常は閉じられており、過度の圧力を解放し並びに吸気に応答して開放されるバル ブにより制御できる。

アンモニアフィードの使用は排気ガスの再循環の必要性を減じ、結果として該再 循環は減少されもしくは完全に排除される。かくして、より高い出力がエンジン から得られることになる。

アンモニアを酸化して酸化窒素を生成するために、アルミニウム化し、浸出する ことにより活性化した該発火性または非発火性ステンレススチールスクリーンは 、単に公知技術で使用されている反応器で使用するプラチナスクリーンの代わり に使用でき、結果として動作温度は７００℃以下に減じられる。この発火性をも つように活性化されたスクリーンは、特に該多孔性触媒表面がカリウム塩、例え ば炭酸またはバナジン酸カリウムにより部分的に含浸されている場合に、好まし 発火性筒と関連するレーダーの反射率も、標準的なアルミニウムチャフまたは箔 と混合することにより増大する。２〜５倍もの多量の発火性の鉄箔の１インチ円 板と混合した、僅かに約１７２ミル以下の厚みのかかるアルミニウムチャフまた は箔は効果的に熱を発生し、かつ破裂するカートリッジから塊として発射された 場合にレーダーデコイを与える。

活性化され、かつ浸出された鉄またはニッケルの表面が如何にして得られたかと は無関係に、メタンの酸化を包含する多くの触媒的目的で使用でき、またこのよ うな用途は該表面にプラチナまたはパラジウムの膜、あるいは微細なジルコニウ ム粉末の薄層を堆積することにより改良される。金属膜は電気鍍金またはプラチ ナ族の金属の場合にはかかる金属の塩化物または他の塩を分解することにより容 易に堆積される。粉末は水に懸濁したコロイド状のアルミナまたはシリカと混合 し、次いで該懸濁液を適用し、最後に水を蒸発させることにより適用できる。

Ｚｒ０ｔは該活性化表面が発火を伴って反応した場合に発せられる輻射の波長を 変更する。

本発明のもう一つの局面に従えば、加熱した場合に空気中で燃焼するが、約５０ 〜１００℃以下の温度では本質的に不活性であり、従って必要に応じて使用する ために有利に保存できる著しく活性な発熱組成物を提供することにある。

作用に付すことにより安定化でき、得られる安定性は約５０℃またはそれより僅 かに高い温度にて破られる傾向にある。

本発明によれば、約１００℃、例えば約３００℃の温度で発火し、かつ実質的な アルミニウム含有量並びに高い発熱量を有する火工品用組成物が提供される。こ れらの組成物はモリブデン、ジルコニウムおよびコロンビウムなどの金属の活性 化されたアルミナイドであり、これらはアルミニウムと組み合わされていない場 合には空気中で約５００〜７００℃またはそれ以上で大気圧下で発火する。これ らの金属は容易にアルミニウムと結合して、発火性金属のｌ原子当たり２以上の アルミニウム原子を有する合金またはアルミナイドを形成し、このような組み合 わせは一般に上記の純粋な発火性金属の発火温度とそれほど違わない発火温度を 有している。このような合金に該発火性金属の重量基準で約２ｘ〜約１（ＩＸの 硼素を配合することは、一般に約２０℃または幾分これよりも高い発火温度の低 下をきたす。しかし、硼素を含有するまたは含有しない該アルミナイドの発火温 度は該アルミナイドの活性化により約１００〜約１５０℃またはそれ以上低下す る。

本発明の活性化は水性苛性ソーダまたは苛性カリ等により該アルミニウムの幾分 かを浸出することを含む。この活性化のためには、このアルミニウム合金は、好 ましくは合金化した発火性の金属の原子の各々に対して２６５〜３．５のアルミ ニウム原子を有し、また該浸出は好ましくは発火性金属のｌ原子当たり２原子を 越えるアルミニウムの全てを除去する。このことは、以下の例により示される。

実施例５ 氷晶石フラックスにより被覆されたＩｋｇのアルミニウムをアルゴン雰囲気下で ステンレススチール製のレトルト内で溶融し、次いで該メルト中に６００ｇの粉 末化したモリブデンを添加し、撹拌する。撹拌を約１／２時間継続し、一方で該 レトルトの内容物を約１２００〜約１４００℃に維持して、該合金化を完了させ る。

次に、このメルトを冷却し、固化し、その後肢金属層を小片に砕き、該小片を最 大粒径的０．３画まで粉砕する。この粉砕生成物を過剰の２５％　ＮｍＨｋ性溶 液中にて低いレベルに達する。次いで、該苛性アルカリを流出し、残留する粒子 を水洗し、乾燥する。

かくして活性化した該粒子は多孔性表面を有し、３００℃程度の温度では空気中 で安定である。しかし、該粒子の塊は空気中で該温度以上に加熱され、該粒子は 発火し、かつ激しく空気と反応する。この反応は酸化であり、かつ該粉砕物の大 きな粒子上で完了する以前に、より小さな粒子上で完了し、その結果発火作用は 初めの１分近傍でより強力であり、かつ更に約１分間に幾分鎮静化する。アスベ ストパッド上で、該酸化粒子は赤色の高温体となり、徐々に崩壊して粉末となる 。このような火工品は１０００℃をゆうに越える温度を生じ、従って他の目的で 熱を供給するのに利用できる。

ジルコニウムおよびコロンビウムは上記の実施例と同様に処理した場合極めて類 似する挙動を示す。活性化後、これらは空気中で大気圧下で約３５０℃にて発火 し、かつ活性化前のそのアルミニウム合金の発火ζは約５００℃であり、その純 金処理に付した該合金がアルミニウム原子対発火性金属原子の３＝１未満の比率 をもは緩慢である。飽和苛性アルカリをその沸点で使用した場合、該浸出処理は ２分未満で完了する。

このことは、溶融により調製される本発明のアルミナイドに対しては本質的で成 できる。大きな粒子は僅かに長い時間を要する。他の／Ｘライドの雰囲気、例え ば無水ＣｒＣ１，（水溶性または水−不溶性何れの形状であってもよい）、ある いは元素状塩素、臭素または沃素もＡｌＣ１，の代わりに拡散促進雰囲気として 使用できる。僅かに約１００〜約１％のかかる活力剤を合金化すべき粉末と混合 する。

前記金属の幾つかのトリーアルミナイドも市販品として入手できる。

本発明の浸出は、また上記の文献に言及されているように、制御された塩酸で行 うことも可能であるが、得られる活性化は苛性アルカリにより生成されるもの程 高くはない。

上記の合金には、該火工品の挙動を改良する成分を含むこともできる。

かくして、約２％〜約２０％の硼素、マグネシウム、鉄またはこれらの混合物が この点で有用であり、かつメルトまたは拡散合金化混合物に添加できる。また、 これらの金属は拡散により予備形成したアルミナイドに導入またはアルミニウム と共に拡散することにより導入できる。例えば、米国特許第３．８０１．３５７ 号に記載の如く、２５０ｇの粉末化Ｚｒ＾１４を１０ｇの粉末化硼素および５ｇ の硼弗化ナトリウムと混合し、拡散加熱処理に付すことができるが、ただし不活 性固体希釈剤を使用せずにアルゴンを主成分とする雰囲気下で１８００’　Ｆに て３時間拡散加熱処理して、ジルコニウムおよび硼素をアルミニウム化ニッケル 粉末即ちＮｉＡｌ５中に拡散させる。

約１％〜約１０％の鉄を、同様にして硼素を含有するもしくは含有しない該アル ミナイドに導入して、活性化後に約３００°Ｃまたは僅かにそれ以下の温度で発 火する活性化可能な合金を生成できる。マグネシウム−アルミニウム合金も、上 記の技術により活性化して、３００℃以下の発火温度をもつ活性化物質を生成で きる。

該マグネシウム−アルミニウム合金は、好ましくは活性化前に、各マグネシウム 原子当たり少なくとも２原子のアルミニウムを有するが、アルミニウムーマグネ シウム原子比が国／２：ｌ程度に低い場合でさえ、活性化できる。アルミニウム 対ジルコニウムの原子比は、好ましくは少なくとも４：ｌであるが、２：ｌ程度 に低くてもよい。

マグネシウムまたはジルコニウムの重量基準で、該マグネシウム−アルミニウム またはジルコニウム−アルミニウム合金中に含まれる２ｘ〜２０％の硼素も該合 金の火工品の出力を増大する。

上記の火工品の改良は、また箔およびシート並びに粉末形状の合金によっても得 られる。

本発明の硼素の添加は米国特許第４．５３６．２１５号に記載の手順によっても 実施できる。

上記の低発火点活性化合金は通常の家庭用マツチで容易に発火する。

ステンレススチール加工物には、まず該ステンレススチール表面をニッケルまた は鉄で鍍金し、次いで該鍍金表面をアルミニウム化し、最後に該鍍金から該アル ミニウムを浸出することにより、触媒性能をもつ発火性の表面を与えることがで きる。かくして、３０４型ステンレススチール上の１〜２ミルの厚みの酸性ニッ ケル電気鍍金は、米国特許第４．１５４．７０５号における如く、７５０〜８０ ０°Ｆにて１２時間アルミニウム化して、アルミニウム含浸量１．９〜２■ｋが を与えることができ、その後肢アルミニウム化表面を高温の２０％水ｍａＯＨ溶 液中で浸出して、該含浸量を約１．９〜２■／口２に減することができる。この 操作はステンレススチール加工物に、低い過電圧を有する水−電解用電極、アノ ードまたはカソードとして著しく適したきわめて活性な表面を付与する。これは 、また燃料電池の電極、即ちアノードおよびカソードとして使用するのに適して いる。

該活性なニッケル表面は、最初に空気に暴露された場合に暖かくなり、このこと は該表面が空気と発熱的に反応することを示している。その最良のカソード電解 効果は、空気または酸素に暴露しないように維持した場合に得られる。これらの 結果は、また該アルミニウム化を他の温度および時間、他の拡散被覆バックを使 用して実施した場合にも得られる。同様に、ニッケル鍍金をイオン衝撃、気相鍍 金またはその他の技術によっても堆積でき、またステンレススチールは任意の他 の型のものであり得る。このステンレススチール支持体は厚み約１０ミルを越え る必要はなく、箔またはスクリーンであり得る。

米国特許第４．１１６．８０４号に示唆された高い拡散温度は、高い拡散温度が 該ステンレススチールからのクロムの幾分かを薄いニッケルまたは鉄屑中に拡散 させ、その電解用途に対する活性を低下する傾向がある限りにおいて、ステンレ ススチールで支持された該薄いニッケルまたは鉄層をアルミニウム化するには好 ましくない。従って、該拡散温度を１１００’　Ｆ以下に維持し、かつ該拡散温 度におけるドエル時間を限定してクロムが該ニッケルまたは鉄被膜の外部表面に 達することを防止することが望ましい。

該ニッケルまたは鉄トップコートは、該アルミニウム化の前に、約０．０５　ミ ／ト約０．５ミルの厚みの銀またはプラチナのトップフラッシュ鍍金で形成でき る。鉄−鍍金ステンレススチール上のこのようなニッケルのフラッシュ被覆も有 用である。

同様なフラッシュコーティングは、アルミニウム化しカリ浸出処理により該活性 化を完了した後に、ニッケルまたは鉄鍍金したステンレススチール上に適用でき る。

ステンレススチール基材がない状態においてさえ、上記の如く活性化された表面 を有し、該フラッシュトップコーティングを施したまたは施してない自己−支持 型の鉄またはニッケルスクリーンまたは箔は、同様な英国特許第１．２８９．７ ５１号明細書に記載された活性化金属と全く同様に、極めて良好な燃料電池用電 極を与える。

ステンレススチールの基材を有する活性化ニッケルまたは鉄鍍金も良好なＮＯＸ 還元用の触媒を与える。

ＮａＯＨ等のアルカリが導電性を増すために溶解されている水を電解する場合、 予めアルミニウム化して厚み２ミルのケースを与え、次いで沸騰中の６０ｘまた （マフ０％　Ｎａ０）１中で１時間処理することにより活性化した二・ツケルア ノードは、浸出を高温の２０％の水性苛性アルカリのみで実施した対応するアノ ードよりも一層高し１アノ一ド電流密度を与える。実際に、未処理のアユ・ツケ ルカソードに対する如く、低い電極間電位においては、該アノード電流密度は７ −倍にも増大する。上記のアノードは、該浸出の完了後、高温のまたは沸騰した 水による中間的な洗浄を行いまたは該洗浄なしに、希薄な過酸化水素に浸漬する ことが好ましい。

沸騰した４０％の水性ＮａＯＨ溶液で１時間の浸出を行うことにより、幾分低（ １カ（、依然として高い電流密度増加が得られる。

一般に、５０％またはそれ以上の苛性アルカリによる浸出は、該アルミニウム化 ケースとその下部のニッケルコアとの間の界面におけるアルミニウムの大部分を 除去するまでに拡張すべきではない。その位置での過大なアルミニウムの除去１ ま該コアと該浸出されたケースとの間の密着性を減じ、かつ該浸出されたケース の剥離を生ずる可能性がある。約２００°Ｆでの１／３時間の浸出は０．５ミル 程度の厚みのケースに対して適しているが、該ケースが２ミルよりも厚くなＬ） 限り、沸騰した７０％の苛性アルカリを約１０分以上使用すべきではない。好ま しい浸出は約３０Ｘ〜約６０％の水ＮａＯＨ溶液により、約２１２°Ｆ〜約３０ ０°Ｆの温度にて、少なくとも１／２時間実施されるが、該浸出層を粗くするほ どに処理時間を長くすべきではない。

上記の激しい浸出も、該浸出されたニッケル電極をカソードとして使用した場合 にはカソード電流密度を改良するが、この場合該電流密度増加は約１，５ｖを越 える電極間電位においてのみ達成される。

１０００°Ｆ以下で粉末パック拡散により４３０ステンレススチール上に適用さ れた１、５〜２ミルのアルミニウム化されたケースは、浸出を約１５０〜約１９ ０°Ｆｉこて１０％〜３０％の苛性アルカリで実施する場合には、約１−３／４ 時間を越えなＬ）時間の範囲で浸出することが好ましい。最も好ましくは、該浸 出は、特に炉および内燃機関排気ガス中で■、と共にＮ０Ｘ−還元触媒として使 用するためには、約１〜約１−１／２時間実施される。より薄いケースはそれに 応じた時間浸出すべきである。低温、例えば９０°Ｆでの浸出は約３時間まで延 長できる。

ＮＯＸの除去のために、浸出されアルミニウム化されたステンレススチールスク リーンを使用した場合、より良好な結果は最大の浸出層で得られる力（、該アル ミニウム化ケースは完全に浸出すべきではない。

上記の如く、アルミニウム化された鉄金属の浸出は該浸出液中に溶解した錫の存 在により著しく有利となる。かかる浸出は錫−含有スラッジを生成し、該スラッ ジは処理して錫価を回収しかつ再利用することを可能とする。そのためζこ（よ 、該スラッジを濾過し、遠心処理により分離し、孔を開けた〕（−レル清浄器等 により洗浄して、付着した苛性アルカリ液の大部分を洗い流す。次り箋で、該洗 浄した材料を水性酸溶液、例えば水でｌ：ｌに希釈した濃塩酸に浸漬して、１景 （す中性または僅かに酸性とする。約３〜約９のｐＨが適当である。

次に、はぼ中和されたこの材料を約２７５〜約３７５℃の温度にて、非酸化性の 雰囲気下で約５〜約１０時間レトルト処理する。かくして得られた材料を分析し たところ約７０％の錫を含み、かつ高濃度のＨＣＩまたは他の酸に完全に溶解す る。これは、例えば少なくとも約６０℃に加温した濃厚塩酸中に溶解して、塩化 第一錫溶液とすることにより、一般的な錫源として使用でき、該溶液はアｌレミ ニウム化鉄金属の浸出のための苛性浸出液に添加できる。

このレトルト処理しない場合には該スラッジが強酸中に適当に溶解しないであろ うことから、該レトルト処理は鍵となる処理である。このレトルト処理において は、水素または不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気を使用できる。僅かに 約５時間のレトルト処理が必要とされることから、高さ１ＯＣ１！Ｉのレトルト で十分に機能する。過度のレトルト処理は有益でもまた有害でもない。

アルミニウム化した鉄箔または粉末の浸出は、少量の過酸化水素を含有する浸出 液で実施した場合には改良される。このような結果を得るには、浸出物の０．１ 重１％程度のＮ７０．で十分であり、かつ約０，２％〜約０，５ｘの範囲が好ま しい。３ｘまたはそれ以上の濃度は該加工物を黒ずませ、かつその発火活性を減 する。

−例として、１１の１０重量％のＮａＯＨ＊性溶液に５ｇの５ｎＣＩｔ２ＨｔＯ と５ｃｃの３０％Ｎ７０゜水性溶液とを添加し、室温にて得られた混合物を、両 面において深さｌ／２ミルまでアルミニウム化されている厚み２ミルの鉄箔を浸 出するのに使用する。この浸出は、対応するＮ２０．を使用しない浸出と比較し てガス発生量が著しく少なく、また該浸出液が該浸出中に約５０℃にまで加温さ れた場合にも、約３０分で完了する。

Ｎ７０．を省略した場合には多量の錫−含有スラッジが沈澱するにもかかわらず 、該浸出液からのスラッジの沈澱は本質的にない。

浸出液がＫＯＨであり、かつ出発浸出液が約θ〜約５０℃の範囲内の任意の温度 である場合には、５０℃で開始した浸出液が約６０℃に加温されたとしても、は ぼ同一の結果が得られる。上記の浸出は、基板を浸出する際に使用した浸出液の 約１００倍（重量で）の濃度の浸出液を使用して実施される。好ましい苛性アル カリ濃度は水ｔ４ＪＪａＯＨまたはＫＯＨ溶液で約８ｘ〜約２０ｘ（重量基準） の範囲である。

浸出溶液にＮ２０．を添加する代わりに、過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、 過酸化カリウムおよび過酸化カルシウム等を該浸出液に添加して、その場でＮ２ ０．を形成してもよい。

上記実施例に従って活性化した箔も、Ｈｌｏ、の助けを借りずに活性化した箔と 比較して発火熱量における僅かな利得を示す。鉄粉末も該箔とほぼ同様な結果を 与える。

箔または粉末状のアルミニウム化した鉄の浸出は溶解した幾分かの錫または亜錫 酸イオンを含む該浸出液により最もよ（実施されるが、錫の濃度は本発明に従っ てＮ７０．を共存させた場合には、浸出液１１当たり約１／２ｇの溶解鍋程度に 減することができる。好ましい該溶解錫濃度は１１当たり１〜３ｇ程度である。

該浸出液に必要とされる錫の量が少ないばかりか、該浸出液中のＨｌｏ、で活性 化された鉄は従来技術に従って活性化した鉄中に含まれる量よりも少ない錫を含 有する。このような錫は金属として該活性化された鉄の孔内に導入され、その量 が少量であっても該活性化状態を維持するのに役立つ。

本発明に従って該浸出液中におけるＮ７０．の存在は、浸出が完了した後の該活 性化金属に適用した場合の該Ｈ８０，の効果と逆の効果を奏する。上記浸出の完 了後のＨｌｏ、の適用は該活性化金属にその発火性を失わしめ、かつこれを黒色 とする。

浸出液中におけるＨｌｏ、の存在に起因する発熱量の僅かな増加は、後に該活性 化金属を上記の如（折り畳みまたは折り畳まずに希薄酸で短時間の処理に付すこ とにより高めることができる。

Ｎ７０．の存在下または不在下での上記浸出処理は、また迅速に形成された焼結 アルミニウム合金を浸出するのに極めて有効である。これらの合金は、該合金の 前駆体金属を担体上に配置し、次いでこの組み合わせを該前駆体金属の相互反応 を開始させるのに十分に高い温度に急速に加熱することにより形成されるう÷− 型のものである。

特に望ましい方法は担体として安価なスチール、例えば厚み約２５〜５０μの箔 状の１０１ｆｌ型のものを使用する。このような箔は発生する高い相互−反応温 度における該相互−反応する金属により著しく脆弱となり、かつ過度の損傷を回 避するために、該前駆体金属は比較的低い相互−反応温度を発生するように調整 された第一の段階を含む少なくとも２段階で適用される。かくして、アルミニウ ム対鉄、ニッケルまたはコバルト前駆体の原子比は約２以下とすべきであり、あ るいはアルミニウムと合金化する金属は殆どの場合鉄とすべきであり、または該 前駆体は予備形成された合金で希釈すべきであり、もしくはこれらの技術を組み 合わせて利用すべきである。−例としては、以下の混合物を第一段階で使用する ：５０ｇ　鉄粉 ６８．４ｇ　アルミニウム粉末 １４．８ｇ　ニッケル粉末 この混合物は約７４μの厚みの層として該スチール苗土に注がれ、あるいは該箔 に塗布されるまたは該箔を浸漬するバインダ溶液中に懸濁することができる。典 型的なバインダ溶液はポリエチルアクリレートをメチルクロロホルム中に溶解し た６ｘの溶液である。乾燥した該組み合わせを、次に約７００℃に加熱し、アル ミニウムと他の金属との間の反応を開始させる。約７秒後に、該反応は完了し、 形成された合金粒子が相互に焼結し、かつ該箔と焼結し、かくして被覆された該 箔はその展性の幾分かを保持する。これは、例えば径３０のマンドレルの回りに 少なくとも約２０°曲げることができる。

この反応した被膜の上に、次いで別の前駆体層を適用する。この際の混合物は以 下の如き組成： １０８．８ｇ　アルミニウム ５１．２ｇ　ニッケル ４０．０ｇ　予備形成したＮ１Ａｌｔ ２．０ｇ　硼素 を有し、次に浸出処理を繰り返す。得られる被覆箔は依然として径３ｃｍのマン ドレルの回りに少なくとも約２０°曲げることができる。

この最終生成物は、該両者の前駆体層が等しい厚みを有する場合には、鉄箔をア ルミニウム化すべく焼結された、本質的に極少量の硼素含有率を有する鉄および ニッケルのトリアルミナイドの混合物である。葭ｒ駆体層が浸漬により適用され た場合には、生成する被膜は該箔の両面上に存在することを述べてお（べきであ る。何れにしろ、このアルミナイド被覆箔はそれ自体を支持し、かつ該アルミナ イド粒子を所定の位置に保持するのに十分に高強度である。これは、次いで、例 えばＩＯＸの水シａＯＨ溶液中で、５０〜６５℃にて２〜３０分間、好ましくは 浸出液に溶解した錫の存在下で浸出される。

洗浄後、該浸出された生成物は圧縮ロール間を通すことにより緻密化し、かくし て約１２５〜２００μの厚みとすることができる。これは著しく発火性であり、 最大の発火による発熱量を得るためには、該熱処理は保護雰囲気下で実施される 。

全時間約３０秒未満の空気中での該処理は、該発火による発熱量を実質的に減じ ない。該反応した前駆体金属並びに該担体箔は該浸出処理により発火性とされる ことに注意すべきである。また、該担体箔の幾分かは、該箔が発火性とされない 場合であっても、該発火による発熱の際に酸化されるであろう。

該箔は、また該焼結操作中過度に損傷を受けないように維持することができ、こ れは該箔が過度に加熱されないように維持する熱吸収体と該箔とを接触状態に保 つことにより達成される。かくして、−面にのみ被膜を有する該箔は、他方の面 を供給を行うべく回転するステンレススチールホイールのリムに押圧した状態で 該焼結工程に供給できる。該リムは十分な焼結を保証するためにかなり薄いもの とすべきである。

非常に薄い、例えば厚み２５μ未満、好ましくは１５μ未満の箔の使用は白熱を 伴うデコイ作用を可能とし、該白熱は該活性化物質を空気に暴露すると即座に発 生する。担体箔の厚みが約５０μ以上である場合、該白熱の発生は、該箔が該焼 結層をその１面または両面に有するかに応じて１秒またはそれ以上遅延する。何 れにしろ、該焼結層は、圧縮の前後において、少なくとも約２５μの厚みを有す るべきである。

このような薄い箔は、これらが良好に該焼結操作に耐えるものである限り、好ま しくはステンレススチール、例えば３０２　ｆｆｉのものである。その−例を以 下に示す。

実施例６ 被覆バインダを、９０重量部のアセトンに１０重量部のアクリレート樹脂を溶解 することにより調製する。この溶液１００ｇに、以下の粉末を添加して撹拌する 。

２２０　ｇ　ＡＩ　（粒子径１−３μ）２０７　ｇ　Ｆｅ　（３２５メツシユ篩 η７５　ｇ　Ｃｕ　（３２５メツシユ篩下）生成する分散液を浸漬により３０２ 型スチール箔の両面に厚み約１２．５μとなるように適用して、被膜を形成し、 空気中で乾燥して厚み約５．０ミル（１２５μ）とした。

乾燥前または後に、この被覆した箔を上記の焼結処理および浸出処理に付し、好 ましくは該浸出の前に圧縮する。アルゴンまたは水の存在下で、該箔を２ｃｍＸ ２（至）の正方形の片に裁断し、これは乾燥すると、空気に暴露した際に即座に 白熱を生ずる。

５ｇのアモルファス硼素の該粉末への添加は該発火作用の強度を急峻に増大する 。他方、５ｇのＡｌｘＯｓまたは賊粉末の添加はその強度を減少し、かつその白 熱化の開始を遅らせる。銅の減少または削除は該焼結被膜の接着性を幾分減じ、 かつ望ましからぬものとする。

３０２型のスチールは十分に耐熱性であって、厚み１５μの箔は、例えば幅Ｉｎ ｎで相互にＩｍｏａ置された開口を設けることができ、しかも依然として上記の 結果を与える。

該発火性物質は、例えば水または他の保護液体で十分に湿潤させることにより酸 素と接しないように保持して、変質から保護すべきである。これは短い長さに裁 断して、赤外線ホーミングミサイルから飛行機を保護するのに使用するデコイ用 薬莢に装填することができる。これは、また特許第４．８２０．３６２号に記載 の如く極めて低濃度の酸素と接触させることにより安定化して、５０℃以上に加 熱しない限り非発火性のものとすることもできる。

明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多数の改良および変更が可能である 。従って、添付の請求の範囲内で、本発明を具体的に記載した以外の態様で実施 することも可能であると理解すべきである。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｆ４２Ｂ　１２／７０　 ９１１１−２Ｃ（３１）優先権主張番号　４７２，６６３（３２）優先臼　１９ ９０年１月３０日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） Ｉ （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）。

ＣＡ、ＪＰ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．担体箔として厚みが５０μを越えない平坦な炭素鋼の箔を使用し、該箔に粉 末化ラニー前躯体金属を、径３ｃｍのマンドレルの回りに少なくとも２０°で巻 きつけられないほどには該箔を脆弱化しない複数の段階で焼結することを特徴と する、発火性の被膜を有する所定の長さの担体箔を調製する方法。
2. ２．焼結され、発火性をもつように活性化された金属アルミナイド粉末製の約１ ００〜約５００μの厚みの円板形状を有し、該円板が該円板の厚みの約１／１０ の厚みを有する不活性金属の層を含むことを特徴とする発火性物品。
3. ３．該不活性層が該円板の表面にはない請求の範囲第２項記載の組み合わせ。
4. ４．発火性物質を空気中に発射して、熱を発生し、その結果として赤外線ホーミ ングミサイルを誘き寄せるに際して、該物質が、生成する熱雲が幅約１０ｍを越 えないようにそれ自体一緒に維持される塊であることを特徴とする上記方法。
5. ５．該発火性物質が一極以上の螺旋形状にある請求の範囲第４項記載の組み合わ せ。
6. ６．該一種以上の螺旋に部分的にスリットが形成されている請求の範囲第５項記 載の組み合わせ。
7. ７．支持ウエブ上で前駆体アルミナイド粒子を調製し、これらの粒子を浸出処理 する前に、該ウエブ上で約４００℃以上の温度にて本質的に全ての空隙が充填さ れるまで該粒子を圧縮することを特徴とする発火性アルミナイドの調製方法。
8. ８．未溶融ラニー型の鉄−アルミニウム合金を準備し、次いで該合金を浸出して 該アルミニウムの大部分を溶出させて、活性化した屈鉄を残すことを特徴とする 発火性鉄の調製方法。
9. ９．該未溶融合金が粒径約１００μを越えない粒子形状にある請求の範囲第８項 記載の方法。
10. １０．該未溶融合金が鉄粒子の低温拡散アルミニウム化により調製される請求の 範囲第９項記載の方法。
11. １１．該浸出を、溶解した錫を含有する水性苛性アルカリで行う請求の範囲第１ ０項記載の方法。
12. １２．請求の範囲第１１項に記載の方法により調製された発火性粒子の塊。
13. １３．赤外線ホーミングミサイルに対する対策として、活性化された鉄粒子の塊 を発射する方法であって、該集合体が請求の範囲第１２項に記載の乾燥塊である ことを特徴とする上記方法。