JPH06504978A - 塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造方法および それらの使用 技術分野 本発明は、塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造 方法およびハロゲン含有重合体、特にポリ塩化ビニル用安定剤としてのそれらの 使用に関する。

背景技術 ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物またはそれらから製造された造形品は、熱また は光の影響により分解される。この理由のために、安定剤をこれらの樹脂に添加 しなければならない。形材、板または管のような特に要求きびしい物品について は、鉛、バリウムまたはカドミウムのような毒性重金属の無機および／または有 機化合物が使用される。二塩基性亜リン酸鉛は、良好な耐熱性、良好な耐光性お よび耐候性が要求される。例えば硬質ＰｖＣの安定化に特に重要な地位を獲得し た。熱、日光および紫外線によるＰｖＣの分解に対する安定剤としての塩基性亜 リン酸鉛の使用は、例えば東独特許第６１０９５号明細書に記載されている。ス イス特許第８５１０６２２号明細書は、塩基性リン酸鉛と亜リン酸鉛の混合物を 使用する非常に高充填硬質および可塑化ＰＶＣ製品の安定化を記載している。

ＰＶＣ高抵抗性発泡体混合物に対する塩基性亜リン酸鉛の別の使用が、米国特許 第４．７９７．４２６号明細書に記載されている。

塩基性亜リン酸鉛は、他の重金属含有安定剤と同様に、毒性として分類されるの で、代わりの安定化するものを発見することが試みられてきた。多数の無機およ び有機化合物の組合せが、ハロゲン含有熱可塑性樹脂に対する安定剤として知ら れている。日本特許第１２１３８６５号および特開昭５５−８０４４５号公報に おいて、水滑石が安定剤として示唆されている。この物質は、熱安定性および透 明性に関してはＣａ　／　Ｚ　ｎ金属石鹸の混合物より優れている。しかしなが ら、加工の間の樹脂の変色の問題は、水滑石の使用によって解決することができ ない。特開昭５７−８０４４４号によれば、この問題を克服するために水滑石と １．　３−ジケトン化合物の組合せを使用することが示唆されている。その上、 水滑石は、ＰｖＣに対し慣例の加工温度で水および二酸化炭素を分離するという 欠点を有する。ヨーロッパ特許第０２５６８７２号明細書には、非常に細かく分 割された酸化マグネシウムを添加することによりこの欠点を取り除くことが示唆 されている。

西独特許第３９４１９０２号明細書（ドイツ特許法第３条■の本文の範囲内の先 行技術）は、次の式の塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウム類： ＣａｘＡｌ１　（ＯＨ）ｘｔｘ＋ｘ、ＨＰＯ＊”ｍＨｘ。

式中、 Ｘは２〜８であり、そして ｍはＯ〜１２である、 それらの製造方法およびハロゲン含有重合体用安定剤としてのそれらの使用を記 載している。

発明の開示 本発明は、既知の安定剤の上記の欠点を有しない、ハロゲン含有重合体用安定剤 として特に適していて、特に非毒性として分類されている、新しい化合物および それらの製造方法を提供するという目的に基づくものである。

この目的は、本発明によれば、次の一般式：％式％ 式中、Ｘは２〜１２であり、ｙは（２Ｘ＋５）／２＞ｙ＞０であり、ｍは０〜１ ２であり、ここでＸが２〜８であるならばｙ≠１である、の塩基性ヒドロキシ亜 リン酸カルシウムアルミニウムの利用できる形態の製造により達成される。

上記の式において、Ｘは好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６であり、ｍは 好ましくは２〜４である。

Ｘ線回折による試験は、本発明に係る化合物は、それらの結晶構造に関して水溝 石型に属さないことを示した。

驚くべきことに、本発明に係るヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウムは、 ハロゲン含有熱可塑性樹脂類およびそれらから製造された造形品に、塩基性亜リ ン酸鉛により付与されるものに匹敵する熱安定性を付与することが明らかになっ た。本発明に係る化合物は、例えば硬質ＰＶＣ造形品の製造における変色を防止 し、本発明に係る化合物を使用して安定化された造形品の保色性、および耐候安 定性もまた、毒性重金属化合物を使用して安定化された製品の耐候安定性と同等 である。

本発明の内容は、また本発明に係るヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウム の製造方法でもあり、その方法は水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウ ム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムの混合物、または水酸化カルシ ウムおよび／または酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの混合物を、水性媒 体中で所望の化合物の製造に対応する量で亜リン酸と反応させ、その反応生成物 をそれ自体既知の様式で分離して回収することが特徴である。

上記の反応で直接得られた反応生成物は、既知の方法によって、好ましくは濾過 によって、水性媒体から分離することができる。分離された反応生成物の処理も またそれ自体既知のやり方で、例えばフィルターケーキを水で洗浄し、洗浄残分 を例えば６０−１３０”Ｃ１好ましくは９０〜１２０″Ｃの温度で乾燥すること により行なわれる。

水酸化ナトリウムと併用した細がく分類された、活性水酸化アルミニウムおよび アルミン酸ナトリウムの両方とも反応に使用することができる。カルシウムは、 細かく分割された酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物 の形で使用することができる。亜リン酸は、いろいろに濃縮された形で使用する ことができる。

反応温度は、好ましくは約５０−１００″０１更に好ましくは約６０〜８５°Ｃ の範囲に及ぶ。触媒または促進剤は必要ではない。結晶水は、本発明に係る化合 物では熱処理によって完全にまたは部分的に除去することができる。

安定剤として使用されるとき、本発明に係る乾燥ヒドロキシ亜リン酸カルシウム アルミニウムは、例えば硬質ＰＶｃにとって慣例の１６０〜２００℃の加工温度 で如何なる水も分離しなく、その結果迷惑をかける泡の形成が造形部品に全く生 じない。

ハロゲン含有熱可塑性樹脂中のそれらの化合物の分散能を改善するだめに、本発 明に係る化合物は、それ自体既知のやり方で界面活性剤で被覆することができる 。

本発明によれば、ハロゲン含有熱可塑性樹脂は、本発明に係るヒドロキシ亜リン 酸カルシウムアルミニウムを使用して安定化することができる。適当な様式で製 造されたポリ塩化ビニル、それらの単独および共重合体およびＡＢＳ　（アクリ ロニトリル／ブタジェン／スチレン）、ＣＰＶＣ（後塩素化ＰＶＣ）　、アクリ レートなどのような他の重合体とそれらとの混合物は、このために特に適してい る。

本発明に係る化合物に加えて、別の添加剤も勿論樹脂中へ混入することができる 。そのような添加剤の例は、有機スズ化合物、有機ホスファイト、エポキシ化合 物、アミノ化合物、多価アルコール、Ｃ５〜Ｃ２２脂肪酸とＣａ、Ｚｎ、Ｍｇま たはＡＩのような金属との金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボニル化 合物、帯電防止剤、潤滑剤、可塑剤、ワックス、顔料および充填剤である。

発明を実施するための最良の形態 次の実施例は、本発明を説明するものである。

Ａ）塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウムの製造実施例　１ ２２２ｇの水酸化カルシウム（３モル）、８０ｇの水酸化ナトリウム（２モル） および１５６ｇの活性水酸化アルミニウム（２モル）の水性懸濁液（５，２リツ トル）を６０″Ｃまで加熱した。続いて、１５７．７ｇの亜リン酸（１，５モル ）を３０分の間にその温度を維持して攪拌しながら一定の供給速度で７０％水溶 液の形で添加した。そのすぐあとで懸濁液を８５°Ｃまで加熱し、攪拌下に３時 間この温度に維持した。反応時間の終点１ｏ分前に、５ｇのステアリン酸ナトリ ウムを被覆用に添加した。この様式で得た懸濁液を濾別し、水１．５リットルで 洗浄し、フィルターケーキを１１５℃で３時間乾燥戸棚中で乾燥した。

この様式で製造した生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 Ｃａ　３．　０　３．　Ｏ Ａｌ　１．９　２．０ Ｐ　Ｏ，４０，５ 実施例　２ ４４４ｇの水酸化カルシウム（６モル）と１６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２ モル）の水性懸濁液（７，２リツトル）を５０’Ｃまで加熱した。続いて、３５ １．５ｇの亜リン酸（３モル）を７０％水溶液の形で攪拌しながらその温度を維 持して３０分の間に一定の供給速度で添加した。そのすぐあとで懸濁液を８５° Ｃまで加熱し、攪拌下に３時間この温度に維持した。反応時間の終点１０分前に 、６ｇのステアリン酸ナトリウムを被覆用に添加した。この様式で得　′た懸濁 液を濾別し、水１．５リットルで洗浄し、フィルターケーキを１１５°Ｃで３時 間乾燥戸棚中で乾燥した。

この様式で製造した生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 Ｃａ　６．　０　６．　Ｏ Ａｌ　１．９　２．０ Ｐ　２．１　２．０ 実施例　３ ５９２ｇの水酸化カルシウム（８モル）と１６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２ モル）との水性懸濁液（８，４リツトル）を５０℃まで加熱した。続いて８７８ ．６ｇの亜リン酸（７，５モル）を７０％水溶液の形で攪拌しながらその温度を 維持して３０分の間に一定の供給速度で添加した。

そのすぐあとで懸濁液を８５°Ｃまで加熱し、攪拌下に４時間この温度に維持し た。反応時間の終点１０分前に、８ｇのステアリン酸ナトリウムを被覆用に添加 した。この様式で得た懸濁液を濾別し、水１．　８リツトルで洗浄し、フィルタ ーケーキを１１５°Ｃで３時間乾燥戸棚中で乾燥した。

この様式で得た生成物の分析値を下記に示す。

モル比　実測値　計算値 Ｃａ　８．　０　８．　Ｏ ＡＩ　２．１　２．０ Ｐ　６．３　６．５ Ｂ）安定剤としての本発明に係る化合物の使用本発明の化合物を添加したものに 対するＰｖＣ造形造形熱安定性、紫外線安定性および初期着色を次の実施例にお いて評価した。

熱安定性の評価のために、ＰｖＣ樹脂組成物を研究室の練りロール機にて１８０ ℃で５分間均質化および可塑化した。−辺の長さが１５ｍｍの正方形の試料シー トをこの様式で製造した厚さ１ｍｍのミルドシートから切り取った。これらの試 料シートを１８０°Ｃの乾燥炉中で調質した。１０分の間隔で１枚のシートを各 々取り出し、相続けて試験カードに添付した−０この操作手順を試料シートが黒 色に変るまで繰返した。

一辺の長さが４０ｍｍの正方形の小片を上記に示したように製造したミルドシー トから切り取って紫外線安定性を評価した。これらの小片のいくつかを磨かれて クロムメッキされた鋼板上に積み重ね、厚さ２ｍｍの金属枠で囲み、同様に磨か れてクロムメッキされた鋼板を使用して覆った。正確に規定された厚さと滑らか な表面の試料体をこのようにして加熱プレス中で製造した。これらの試料をＤＩ Ｎ５３３８８によるキセノン試験装置にて曝露した。試料がその初期着色を明ら かに変化させるまでに経過する時間を測定した。この時間が長ければ長いほど、 紫外線安定性は高かった。

初期着色を上述のプレスト造形品にて直接評価した。

実施例　４ 重　量　部 ＡＢＣＤＥＦＧＨ ＰＶＣ（Ｋ　６８）　１００１００１００　ｔｏｏ　１００１００１００１００ 耐衝撃改良剤　７７７７７７７７ チヨーク　３３３３３３３３ ＴｉＯ□　４４４４４４４４ ステアリン酸ステアリル　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５　 ０．５　０．５ビスフエノール　Ａ　Ｏ，２０，２０，２０，２０，２０，２０ ，２０，２ステアリン酸鉛　０．８　０．８−−　−　−　−　−２ＰＯＰｂＨ ＰＯ＊・０．５Ｈ，０２，５３−−−−−−ラウリン酸亜鉛　−−０，６０，６ ０，６０，６０，６０，６ステアリン酸カルシウム　−　−０，５０，５０，５ ０，５０，５０，５ＣａｔＡ１＊（ＯＨ）＋＋　３．０　４．０　−　−　−　 −（ＨＰＯｓ）。　、・３Ｈ１Ｏ ＣａｓＡｌｉ（ＯＨ）＋ａ　−−−−−３，０４，０−−（ＨＰＯｓ）ｚ　。・ ４Ｈ７０ ’　ＣａｓＡｌｉ（ＯＨ）＊　３．０　４．０（ＨＰＯｓ）ｇ、ｓ・３Ｈ３０ ＊Ｂａｒｏｄｕｒ　ＥＳＴ−３ 上記Ａ−Ｈの組成物を上記に示した方法によって製造して試験した。

結果を表■および■に要約する。

表　１＝　熱安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００Ａ　１１１４４６７７８　−　− Ｃ１１１２３３５７８−− Ｅ　１１１１１２３３７７８ Ｆ　１１１１１１２３３７７ １＝白色、２＝僅かに黄色、３＝黄色、４＝僅かに灰色。

５＝橙色、６＝灰色、７＝褐色、８＝黒色表　■：　光安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　５００　１０００　１５００　２０００　４０００Ａ　１１１１３ ５ Ｂ　１１１１１４ Ｃ１１１１２４ Ｄ　１１１１１４ Ｆ　１１１１１４ Ｇ　１１１１３５ Ｈ１１１１１３ １＝白色、２＝僅かに黄色、３＝僅かに灰色、４＝黄色。

５＝灰色、６＝褐色 実施例　５ 重　量　部 ＪＫＬＭ ＰＶＣ（Ｋ　６８）　１００１００１００１００１００チヨーク　６６６６６ Ｔ　ｉ　Ｏｔ　３３３３３ フタル酸ジステアリル　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５ビスフエノー ル　Ａ　Ｏ，２０，２０，２０，２０，２ステアリン酸亜鉛　０．７　０．７　 ０．７　０．７　０．７ステアリン酸カルシウム　０．７　０．７　０．７　０ ．７　０．７ＣａａＡ１２（ＯＨ）＋ａ　（ＨＰＯｓ）ｔ”４Ｈｔｏ　３．０　 ３．０　３．０　３．０　３．０ペンタエリトリトール　−０，３−−−エポキ シ化大豆油　−−１，０−− アミノクロトン酸エチル　−　−−０，３＝ジベンゾイルメタン　−　−−−０ ，１上記の１〜Ｍの組成物を上記に示した方法によって製造して試験した。結果 を表■および■に示す。

表　■：　熱安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００ｒ　１１１２３３５６　−−− Ｊ　１１２２３４４５６　−　− Ｋ　１１１１２３３３５６　− １＝白色、２＝僅かに黄色、３＝黄色、４＝橙色。

５＝褐色、６＝黒色 表　■：　初期着色の結果 組成物　視角的評価 ］　満　足 Ｊ　十　分 Ｋ　良　好 Ｌ　非常に良好 Ｍ　非常に良好 実施例　６ 重量部 ０ＰＲ ＰＶＣＫ　７０　１００１００１００１００フタル酸ジイソデシル　５０　５０ 　５０　５０チヨーク　４０　４０　４０　４０ ステアリン酸鉛　０．７−−　− 二塩基性亜リン酸鉛　２．０　−　−　−ステアリン酸亜鉛　−０，５０，５０ ，５ステアリン酸カルシウム　−０，７０，７０，７ＣａｓＡｌｔ（ＯＨ）＋＋ −（ＨＰＯｓ）ｏ、ｓ”３ＨｔＯ−２，５−−ＣａｓＡｌｔ（ＯＨ）＋ｎ−（Ｈ ＰＯｓ）＊、ｏ”４ＨｔＯ−−２，５−ＣａｓＡｌｔ（ＯＨ）ｓ　（ＨＰＯｓ） ｔ、ｓ”３ＨＪ　２．５上記のＮ−Ｒの組成物を上記に示した方法によって製造 して、熱安定性を評価した。結果を表Ｖに要約する。

表Ｖ 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　４０　６０　８０　１２０　１６０　１８０　２００ 　２２ＯＮ　１１１２２２２３３３４ Ｐ　１１１１１２２２３３４ Ｒ１１１１２２３４−−− １＝白色、２＝黄色、３＝褐色、４＝黒色国際調査報央 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ケールツィンガー、アルフレッドドイツ連邦共和国　デー−８ ０４７カールスフェルト、リンデンシュトラーセ　２アー（７２）発明者　ピュ ルツァ一、アルベルト・ヴエードイツ連邦共和国　デー−５ｏｏｏ　ミュンヒエ ン　２１、アグリコラシュトラーセ　６９（７２）発明者　ロゼンタール、ミカ エルドイツ連邦共和国　デー−５ｏｏｏ　ミュンヒエン　４０、ツェントナーシ ュトラーセ　２０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式 Ｃａ＊Ａ１２（ＯＨ）２（＊＋３−ｙ）（ＨＰＯ２）ｙ■ｍＨ２Ｏ（式中、 ｘは２〜１２であり、 ｙは（２Ｘ＋５）／２＞ｙ＞０であり、そしてｍは０〜１２であり、 ここで、Ｘが２〜８であるなら、ｙ≠１である）の塩基性ヒドロキシ亜リン酸カ ルシウムアルミニウム。
2. ２．Ｘが２〜８である請求の範囲第１項に記載の亜リン酸塩。
3. ３．Ｘが３〜６である請求の範囲第１項に記載の亜リン酸塩。
4. ４．ｍが２〜４である請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の亜リン酸 塩。
5. ５．水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよ び水酸化ナトリウムの混合物、または水酸化カルシウムおよび／または酸化カル シウムとアルミン酸ナトリウムの混合物を、水性媒体中で所望の化合物の製造に 対応する量で亜リン酸と反応させ、その反応生成物をそれ自体既知の様式で分離 して回収することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の塩 基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウムの製造方法。
6. ６．反応が約５０〜１００℃の温度で行われる請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．ハロゲン含有重合体、特にポリ塩化ビニル用安定剤としての請求の範囲第１ 項〜第４項のいずれかに記載の塩基性ヒドロキシ亜リン酸カルシウムアルミニウ ムの使用。