JPH06505299A - 柔軟なスペーサーを持つ液晶三つ組芳香族エステルメソゲン単位とポリエステルの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 柔軟なスペーサーを持つ液晶三つ組芳香族エステルメ右乞Ｚ皇、ｆｆｉ上！以」 区ｉ必へ基１査淋１肌立奢遣 最近の数年間、かなりの注目か複合材料に払われてきた６複合材料形成は、マト リックスポリマーのレオロジー特性を改善する主要な方法である。特に、最近の 研究は、複合材料中の補強用成分として液晶（ＬＣ）ポリマーを使用することに 集中していた。この様に、種々の液晶ポリマー系と半ば柔軟な熱可塑性プラスチ ックのブレンドの調製は、液晶物質が分子又は超分子レベルにおいて熱可塑性プ ラスチックを補強するであろうという希望のもとに試みられてきた。液晶ポリマ ーに基づいた分子複合材料は、慣用の巨視的な複合材料に優るいくつかの利点、 例えば、より低い溶融粘度、相間の増加した均一性、及び加工装置におけるより 少ない機械的磨耗を含むいくつかの利点を有していた。

液晶分子複合材料を得るための二つの手段を、思い浮かべることができる。第一 の方法は、柔軟なマトリックスポリマー中への液晶成分の単純な混合を含む、第 二の方法は、溶液あるいは溶融重合法によって剛直な棒と柔軟な成分の両者を含 む共重合体を調製することを扱っている０例えば、特公昭６３−３１７．５２４ 号公報は、脂肪族ジオールを芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシ酸と反応させ ることによるコポリエステルの形成を教示している。

則直な芳香族三つ組単位及び柔軟なメチレンスペーサーを含む一連の熱可塑性液 晶ポリエステルか、レンズ（Ｌｅｎｚ）らによって開発され、そし７てポリマー ジャーナル（ＰｏｌｙｎｅｒＪ、）、１４巻、９頁（１９８２年）に開示されて いる。これらの物質は、下記の繰り返し単位を持ち、ここで、Ａｒはフェニル環 であり、そしてｎは２〜１０の整数、例えば４である。フェニル環の置換はパラ である。

これらの物質は、それらの主鎖中に柔軟なポリアルキレンスペーサーを含む三つ 組芳香族エステルメソゲン単位であると考えられる９ 近年、シン（Ｓｈｉｎ）らは、ポリマー　エンジニアリングサイエンス（Ｐｏｌ ｙＩｌ、Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、）、３０巻、１３〜２１頁及び２２〜２９頁（１９９ ０年）において、デカメチレンスペーサーを含むそのような三つ組型ポリマーと ポリ（エチレンテレフタレー１〜）　（ＰＥＴ）及びナイロン６６夫々とのブレ ンドを研究した。結果は、マトリックスポリマーの強度及び弾性率の改善を示し た。また、良好な接着が液晶７・′マトリックスポリマー相間に見られた。

ｌユ立１犬 本研究発明は−ポリエステル例えばポリ（ブチレンテレフタレート）　ｆＰＢＴ ）又はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のいずれかとそのような三つ 組ポリマーに基づく、ブレンドではなく共重合体に向けられている。これらの新 しい共重合体は、マトリックスポリマーとしてそのようなポリエステルを使用す ることによる分子複合ブレンドの調製のための有用な候補であると思われる。骨 格中にマトリックスポリマーの部分を含む液晶共重合体は、ブＩ／ンドの相混和 性を増加するはずである。更に、液晶共重合体中の柔軟な部分の相対比を調節す るごとによって、物質の全体の融点は、種々のブレンド加工温度要求に適合する ように作られることができる。

ｌ１へ且旦ｌ五Ｊ 本発明は、ｒが４である既述した芳香族三つ組ポリマーと、ポリエステルとして ＰＢＴ又はＰＥＴモノマー単位のいずれかに基づく上記タイプの共重合体の調製 に関する６ポリエステルは、ポリ（アルキレンチレフタレ−）−）類からのもの が最も好ましい６例えば、三つ組セグメント（×）及びＰＢＴセグメント（ｙ） を含む三つの共重合体く旦、ｑ及び旦）は、テレフタロイルクロライドと千ツマ −（１）（ポリマージャーナル、１４巻、９頁（１９８２年））及びビス（４ヒ ドロキシブチル）テレフタレー１−（２ａ）（マクロモレキュラーゲミストリー （Ｈａｋｒｏｎｏｌ、Ｃｈｅｎ、　）　１８１．３０１　（１９８０年）及びポ リ？−ＩＰｏｌｙｎｅｒ）　、　２７　。

１．１１１（１９８６年））の種々のモル比の当量との縮合反応から調製され得 る。下記は、モノマー〈１）と（２）の記述であり、ここでＡ１−は上記で定義 したと同じであり、フェニル環上の（反応性）置換基はバラ位であり、ポリアル キレンスペーサーは下記“ｎ　”により示されるような（。

のである。

ここで意図される好ましい実施態様において、最終的な共重合体は下記の構造を 有し、Ｘ及びｙはモル量を示し、好ましくは約１０＋９０から約９０：１０の範 囲である。

（Ｂ　：　ｎ＝４　；　ｘ／ｙ＝６６／３３）（Ｃ：　ｎ＝４　；　ｘ／ｙ＝５ ０１５０）（Ｄ　：　ｎ＝４　：　ｘ／ｙ＝２０／８０）（Ｅ　：　ｎ＝２　； 　ｘ／ｙ＝５０１５０）本発明は、続〈実施例により更に理解される。

重合体の調　のための一般法 適切なジオールモノマーが、アルゴン人出口、還流凝縮器及び磁気撹拌棒を備え たシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃ）　’ｔＪ’中でテフタロイルクロライドの当量 と一緒にされた。該固体は混合され、そして１−クロロナフタレン溶媒（マクロ モレキュラーゲミストリー、１８６．１５７５　（１９８５年）参照）が反応容 器に入れられた。次いで、反応容器は、１８０℃の熱い塩浴中に置かれた。短時 間内に、塩化水素ガス発生が観察された。３０分後に、アルゴンのゆっくりとし た安定した流れか反応容器を通して通過され、そして反応は適切な時間加熱及び 攪拌された（塩化水素が気体流中にもはや検出されず、又は溶液があまりに粘稠 すぎて攪拌できなくなるまで）０反応の期間か経過したとき、反応管は熱源から 取り出され、そして冷却された０次に、生成物は大量のメタノールと混合され、 そして懸濁物は強く攪拌された６次に、ポリマーは濾過により集められ、そして ２４時間ツクスレー抽出器中でメタノールで洗浄され、次いで少なくとも２４時 間１００℃で真空乾燥雑巾で乾燥された。

次に得られた純粋な生成物は分析された。

Ｋ豊■ユ この実施例は、三つ組／ＰＢＴ共重合体く旦）の調製を即ち、モノマー（１）の ２．０１３４グラム（６，０９５ミリモル、６６％）とビス（４−ヒドロキシブ チル）テレフタレート（、λ」２）の０．９４６０グラム（３，０４８ミリモル 、３３％）が、１−クロロナフタレンの１５ミリリツトル中でテレフタロイルク ロライドの１．８５６２グラムと反応された。最初の反応温度は１８５°Ｃであ り、そして２４時間後に２１０°Ｃまで上昇され追加の８時間の間この温度で保 持され、３．７０グラム（９０％）の共重合体を得た：η：　ｎ　ｈ＝０．８７ 　ｄ　Ｌ　／　ｇ　’　（ｐ−クロロフェノール／１．１，２．２−テトラクロ ロエタン　５０１５０．３０°Ｃ１０，５ｇｒ／ｄＬ）。

Ｃ２５，３３２１，３３０８の分析計算値はＣ６７，０５、Ｈ４，７４であった 。実測値はＣ６７，３６、Ｈ４，６２であった。

コポリエステル（旦）は、モノマー（１）と（２ａ）の夫々６６／３３モル比か ら調製された。熱分析は２３８°Ｃでブロードな溶融転移を示した。等方性化ピ ークは観察されなかった。しかし、この物質は、液晶であることが判りた。二回 目の冷却サイクルは、３０５°Ｃで非常に小さな発熱、そして１５５℃で結晶化 ピークを示した。溶融相において、ポリマー（旦）は偏光光学顕微鏡（ＰＯＨ） 下で糸状又は大理石模様構造を示した。

Ｘ良区ｌ この実施例は、三つ組／ＰＢＴ共重合体（Ｃ）の調製を示す。

ポリマー（Ｃ）は、既述した一般法を使用して調製された。即ち、モノマー（１ ）の３．０００グラム（９，０８ミリモル、５０％）とビス（４−ヒドロキシブ チル）テレフタレート＜２ａ）の２．８１９グラム（９，０８ミリモル、５０％ ）が、１−クロロナフタレンの２０ミリリツトル中でテレフタロイルクロライド の３．６８９グラムと反応された６反応温度は３６時間１９５℃に保持され、３ ゜７０グラム（９０％）の共重合体を得た：ηｉｎｈ””１ｄＬ／ｇｒ（ｐ−ク ロロフェノール／１，１．２．２−テトラクロロエタン　５０１５０．３０℃、 ０．５ｇｒ／ｄＬ）。

Ｃ３ｏＨ４４ｏ１６の分析計算値はＣ６６゜６６、Ｈ４，９２であった。実測値 はＣ６６，５３、Ｈ４，８５であった。

コポリエステル（Ｃ）は、（上）と（１旦）の５０１５０モル比から調製された 。この物質もまた、液晶であることが判った。二つの重なった吸熱ピークが、Ｄ ＳＣにおいて観察された。メルトフロ一温度は、２１９℃で生じた。

単一の発熱ピークが１８６°Ｃで冷却すると観察された。シュリーレン（Ｓｃｈ ｌ　１ｅｒｅｎ）構造と共に大理石模様構造が２０Ｍ下で観察されることができ た。試料が高温まで加熱され、あるいは融点よりすぐ上の温度でアニーリングさ れたとき、相分離挙動が観察された９試料が冷却されたとき、暗い等方性相領域 が複屈折するようになり、そして隙間のない糸状構造を示した（同じタイプの挙 動がポリマー（旦）において生じたか、より少ない程度に生じた）、液晶相は３ １５℃で透明になり始めた。しかし、この転移はＤＳＣ温度記録図中に示されな かった。

Ｋ獲■ユ この実施例は、三つ組／ＰＢＴ共重合体（回）の調製を示す。

ポリマー（旦）は、既述した一般法を使用して調製された。即ち、モノマー（上 ）の１．０６４グラム（３，２２ミリモル、２０％）とビス（４−ヒドロキシブ チル）テレフタレート（２旦）の３．９９９グラム（１２，９ミリモル、８０％ ）が、１−クロロナフタレンの２０ミリリツトル中でテレフタロイルクロライド の３．２７０グラムと反応された０反応温度は３０時間１８５℃で保持され、共 重合体の６．６０グラム（９２％）を得な。

Ｃ２４，４Ｈ２３，２０８の分析計算値はＣ６５，９４、Ｈ５゜２６であった。

実測値はＣ６６，０５、Ｈ５，２０であった。

晶挙動を示さなかった。この結果は予期せぬことではなかっな、このポリマーの 熱分析は、加熱サイクルにおいて２０３°Ｃ及び２１４’Ｃで二つの接近して並 んだ吸熱ピークを起こした。単一の発熱が、１７４℃で冷却サイクル中に認めら れた。二つの吸熱の間の種々の温度での試料のアニーリングは、顕微鏡下で定義 できない構造を生じた。しかし。

試料は全く曇っており、そしてはぎ取ることは非常に困難であった。等方性化が 、溶融すると生じた。それ故、ＤＳＣにおける吸熱ピークは、結晶−結晶又は低 温ピークのための前溶融のいずれか、及び高温ピークのための溶融転移に対応す ると信じられる。

犬ｊ目ｉユ この実施例は、三つ組／ＰＥＴ共重合体（旦）の調製をミリモル、５０％）とビ ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（２ｂ）の０．９４０グ’−ｙム（ ３，７０ミリモル、５０％）が、１−クロロナフタレンの２０ミリリットル中で テレフタロイルクロライドの１．５０１グラムと反応された。Ｍ初の反応温度は ２２０°Ｃであり、そして２時間後に１９０°Ｃまで降温され、追加の７０時間 の間この温度に保持され、共重合体の２．５グラム（９２％）を得な。

Ｃ４６Ｈ３６０１６の分析計算値はＣ６５，４０、Ｈ４，３０であった。実測値 はＣ６５，３１、Ｈ４，２２であった。

ポリマー（立）のＰＥＴ同族体（旦）がまた、類似の方法で調製された。この場 合ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（１互）が、モノマー（２ａ） に代って使用された。この新しい共重合体もまた、液晶であった。複雑な温度記 録図がＤＳＣにおいて示された。２３５°Ｃにピークを持つ吸熱はメルトフロ一 温度に対応した。再結晶化ピークか、１９３’Ｃに生じた。ＰＯＭ上で、（旦） の溶融した試料は、モザイク構造を与えた。ＰＢＴに基づく共重合体（Ｃ）と全 く同様に、このＰＥＴに基づく共重合体もまた、加熱すると液晶領域及び等方性 領域に相分離した。

試料温度を上昇させたとき、液晶領域は小さくなり、約３００°Ｃで完全な等方 性化か生じた。透明化が広い温度範囲で起るようなので、再び、等方性化はＤＳ Ｃにおいて容易には認められなかった。試料か再結晶化温度付近で冷却されたと き、暗い相領域は複屈折するようになった。ＰＥＴ共重合体は、ＰＢＴ同族体よ り容易に相分離を与えるようであった。

期待したように、既述したコポリエステルの不規則コイル／液晶比か増加される とき、溶融状態から調製されたフィルムは純粋な三つ組ポリマーよりますます柔 軟となった。

更に、共重合体の融点は、柔軟な成分の量が増加するにつれて純粋な三つ組ポリ マー（Ｍ点２８５℃）対して減少する。これらの共重合体の調製において、反応 速度は、脂肪族ジオール反応物の相対的な量が増加するにつれて、より大きくな るく塩化水素ガス発生の速度はより速くなる）ようであることに注意することが 重要である。この結果は、第一級脂肪族アルコールがフェノールより酸クロリド とより速く反応するという事実によって説明されることができる。それ故、合成 された共重合体が配列分布において幾分「ブロックぎみ（ｂｌｏｃｋｙ）」であ ると考えることは合理的である。このタイプの構造は、これらの化合物の観察さ れた相分離挙動において大きな役割を果たすことができた。

上記の実施例は、本発明のある実施態様を単に説明することを意図しており、そ してその理由のため限定した意味に解釈されるべきではない請求められる保護の 範囲は、続く請求の範囲に記述される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．主鎖中に柔軟なポリアルキレンスペーサーを持つ三つ組芳香族エステルメソ ゲン単位及びポリエステルの両者を含む共重合体。
2. ２．ポリアルキレンスペーサーが約Ｃ２〜約Ｃ１０のポリアルキレンである請求 項１記載の共重合体。
3. ３．ポリエステルがポリ（アルキレンテレフタレート）類からのものである請求 項１記載の共重合体。
4. ４．ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）である請求項１記載の共重 合体。
5. ５．ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート）である請求項１記載の共重 合体。
6. ６．ポリアルキレンスペーサーがＣ２〜Ｃ１０であり、かつポリエステルがポリ （エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）より成る群か ら選ばれる請求項１記載の共重合体。
7. ７．ポリアルキレンスペーサーがＣ４であり、かつポリエステルがポリ（エチレ ンテレフタレート）である請求項１記載の共重合体。
8. ８．ポリアルキレンスペーサーがＣ４であり、かつポリエステルがポリ（ブチレ ンテレフタレート）である請求項１記載の共重合体。