JPH06505528A - 金属、セラミック、ガラスまたは重合体と合成物質とを結合するための、強接着性、防水性および加水分解安定性結合皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属、セラミツ先ガラスまたは重合体と合成物質とを結合するための、強接着性 、防水性および加水分解安定性結合皮膜本発明は、金属、セラミック、ガラスま たは重合体と合成物質とを結合するための、強接着性、防水性および加水分解安 定性の結合皮膜、およびそれを製造するための分散液に関するものである。殊に 、本発明の結合皮膜が、同時に起こる湿気の影響下において、一定の機械的な負 荷及び温度変化による負荷に付される結合のために、特に歯科技術における結合 のために使用しうろことが見いだされた。

最近、金属表面を割れ目なく合成物質で覆うことに関して種々の提案がなされて いる。これらの方法の原理は、第１工程で無機（多くは、シリケート）皮膜を金 属表面に塗布しくシリケート化）、第２工程で該表面を官能性アルコキシシラン により被覆（シラン化）することである。その際、この接着シラン（多くは、加 水分解性γ−メタクロイルオキシプロとルトリメトキシシラン）は、無機シリゲ ート皮膜とメタクリレート含有歯科用合成物質とを結合させ、その際、一方では 、接着シランの遊離のＯＨ基が、シリケート皮膜の表面ＯＨ基とともに、縮合反 応で化学的にシリケート皮膜と結合され、他方では、接着シランのメタクリレー ト基は、例えば歯科用合成物質と結合される。これら公知の方法は、全ての記述 された方法では接着シランを適用することはほぼ同じであるが、シリケート皮膜 の適用の仕方が相違している。

米国特許第４，３６４，７３１号明細書は、高周波磁気スパッター装置により、 二酸化珪素皮膜を金属性人工義歯に適用する方法を記載している。そのためには 、真空被覆装置が必要であるので、この方法は装置上かなりの費用を伴う。

ドイツ特許第３４０３８９４号明細書では、明らかに簡単なテトラエトキシシラ ンの火炎加水分解法によりシリケート皮膜の適用が行われ、その際、装置バラメ ーターを厳守した場合のみ、金属への合成物質の確かに良好な接着強度が得られ ている。

さらに、東ドイツ特許第２７６４５３号明細書には、ゾル−ゲル溶液によりシリ チー１−−酸化クロム皮膜を歯科材料表面に適用し、次いで焼戻し法（３２０℃ で２〜８分間）により固結させる方法が記載されている。その際、焼戻し法によ り、接着の悪い銅（ＩＩ）酸化物の合金表面が形成され、それにより金属−合成 物質結合が弱くなるので２全ての歯科材料が高い銅含量（固体分５％以上）を有 することが臨界的であることは明らかである。

ドイツ特許第３８０２０４３号明細書には、サンドブラスト法によりシリゲート 皮膜を適用する際に、平均粒度５μｍ以下の二酸化珪素のある量を噴射コランダ ムに添加することが記載されている。コランダム粒子の衝突領域において、微細 なシリケート粒子が金属表面おいて溶融するのに十分な局部的なエネルギー密度 が発生する。また、この方法により、操作パラメーターを厳格に守った場合のみ 、十分な結合強度が達成される。

上記公知の方法は、全て高価な装置費用または化学剤費用、および多くの処理工 程が必要であった。さらに、シリケート皮膜の５ｉ−０−３ｉ結合が、歯科分野 での使用の際に、口内での合成物質−金属結合の一定の湿気負荷により、一定の 加水分解作用を停止させ、それが長い影響下において結合強度の減少を導く。

従って、本発明は、サンドブラストを行わずに高い強度をもって、合成物質、特 にメタクリレート含有歯科材料または接着材料を金属、ガラス、セラミック又は 有機材料の表面と永続的に結合するために好適な、少ない装置費用で、安価に製 造しうる、強接着性、防水性、加水分解安定性の皮膜を提供するための課題を基 礎とするものである。

本発明の課題は、後記請求の範囲の特徴部分に記載の手段により解決される。

結合皮膜を製造するために、本発明によれば、遊離のメチロール基を有するヒド ロキシメチル化されたフェノール、可塑化成分としてのポリビニルホルマールま たはポリビニルブチラール、分散性アクリレート、蒸留水およびアセトンを含有 するフェノール−ホルムアルデヒド分散液（ホルムアルデｔド反応のために、出 発単量体としてのフェノールと共に、共反応体としてフェノール誘導体、例えば クレゾールおよびレソルシンも、勿論使用することができる）からなる分散液が 使用される。該分散液には、１種またはそれ以上の単又は複官能性メタクリレー ト化合物が添加される。この重合性オレフィン系不飽和単量体としては、少なく とも１個の重合性オレフィン系不飽和基を有するアルコキンシラン、例えばメタ クリル酸−３−トリメトキシシリルプロピルエステルまたはビニルトリメトキシ シランが挙げられる。特に、本発明に使用されるフェノール樹脂分散液は、分散 液１００ｍ１を基準として、０．５〜５ｇのフェノール樹脂および遊離のメチロ ール基を有するフェノール、０．０５〜０．５ｇのポリビニルホルマールまたは ポリビニルブチラール、１〜５ｇの分散性アクリレート、１０〜３０ｍ１の蒸留 水および１０〜３０ｍ１のアセトンを含有し、その際遊離のメチロール基を有す るフェノールの含量は、分散液を基準として、０．０５〜０．２（固体分）％で ある。この分散液に２〜２０ｇの単又は複官能性メタクリレート化合物が添加さ れ、結果として本発明のフェノール樹脂−メタクリレート分散液が生成する。

この分散液は、金属、ガラス、セラミックまたは有機材料の表面上に塗布され、 そして１２０〜２２０℃の温度処理に付される。その際、メチロールフェノール がレゾール樹脂およびレジトール樹脂と縮合して、最後には本発明の結合皮膜の ための網状化されたレジット樹脂を与える。メタクリレート単量体は、そのメチ レン基の塩基触媒付加反応により、またはこのフェノール樹脂網状体中の内部浸 透性ネットワークにより、アルデヒドのカルボニル官能基に（アルドール付加） 結合される得る。

従来技術に対して、本発明による解決策は次の利点を有している。

・塗布された皮膜は、合成物質または接着材料の、例えば金属化表面への弱い水 拡散を阻止する。

・皮膜の固化は比較的低い温度（１２０〜２２０℃）で行われるので１例えば変 色またはスケーリングのない決定的な歯科材料が得られる。

・本発明による解決策は、接触される結き材料には全く依存しない。

・本発明による解決策においては、接着仲介剤分子が結合皮膜中に既に合体され ているので、付加的な接着仲介剤溶液を必要としない。

・本発明による解決策は、簡単な熱源のごとき少ない設備費用により、各々の使 用分野で問題無く、処理パラメーターを厳守することもなしに、実行することが できる。

本発明の有利な態様、特に歯科技術における本発明の使用は、後記する請求の範 囲に記載されており、そして本発明を限定するものではない下記の実施例におい て詳細に説明されている。

以下に記載の、金属−合成物質結合または金属−金属接着の引張または押圧剪断 強度値は、ここでは接着についての従来の解釈を点検しなければならないので、 生じた接着メカニズムのタイプを精密に説明することなく、本発明の解決策の証 明に用いられる。

結合強度の比較値として、未調整の表面（ブランク値）を用いており、その際、 この表面は本発明の使用に役立つ表面のように、少なくともサンドブラストされ ている（アルミニウムコランダム５０〜２５０μｍ、１〜５バール）。その他の 比較値は、固体表面が本発明の分散液（分散液Ａ）の一部で単に被覆された６散 液により得られる剪断強度である。

分散液Ａの組成。

遊離のメチロール基を有するフェノールおよびフェノール樹脂　０．７５ｇポリ ビニルホルマールまたはポリビニルブチラール　０．１ｇ分散性アクリレート　 ２ｇ 蒸留水　２０ｍ１ イソプロパツール　６０ｍ１ アセトン　２０ｍ１ 遊離のメチロール基を有するフェノール含量が０．１（固体分）％である上記分 散液１００ｍ１に、本発明による組成物（分散液Ｂ）を得るために、下記のもの を加えた。

メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピルエステル　２ｇメチルメタクリ レート　５ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート　２ｇ１、４−ブタンジオールジメタ クリレート　１ｇトリメチロールプロパントリアクリレート　１ｇこの分散液、 および上記比較値の作成のために分散液Ａは、全て実施例においてサンドブラス トされた歯科材料に塗布され、約１５分間１２０〜２２０℃、好ましくは１５０ ℃の温度処理に付された．さらに、この表面に、メタクリル系の　。

光硬化性不透明体を塗布し、重合させた。次いで、光硬化性合成物質がら円筒体 （実施例では直径５ｍｍ、高さ２ｍｍ）を形成させ、同様に重合させた。この場 合、本発明の分散液は、カンファーキノンおよびトリエタノールアミンまたはＮ 。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等からなる系のごとき光活性成分０。

１〜１固体分％が添加されているために、さらに接着性改良が得られるという特 徴がある。このようにして製造された金属−合成物質結合は、蒸留水中で１時間 煮沸され、水中で２４時間貯蔵され、その後押圧剪断試験（供給速度１ｍｍ／分 ）により結合強度がテストされた。得られた結合強度を第１表および第２表に示 す。

１　：金　−Δ　Δ　Δ　：−ンタ　ラー歯科材料　剪断強度　剪断強度　剪断 強度ブーン　Ａ　Ｂ Ｎａｉｎｇｏｌｄ　１１　ＨＰａ　１２　ＭＰａ　１６　ＮＰａＤｅｇｕｌｏｒ 　１０．５　ＩＩ　１　１　ノｔ　１５，５　ｌｌＰａｌｌｉａｇ　９　ＩＩ　 １１　ツノ　１８　７７＾ｕｒｏｐａｌ　２　１　０．８　ノア　１１．２　ツ ノ　１６．５＃ＤｕｏＰａ１６８．８ノＪ１０．４ノ！１６．５１１Ｓｉｗ＋１ ｄｕｒ７．９７ノ１０．２ノ１１６．９ノ！Ｗｉｒｏｎ８８　７．２　ＩＩ　９ ．５　ＩＩ　１５．３　ノ１２　：　−Δ　ム　：　Ｎ１ｒｏｎ　８８歯科用合 成物質　剪断強度　剪断強度　剪断強度ブーン　Ａ　Ｂ Ｐ　５０　１５．４　ＭＰａ　１６．７　ＭＰａ　２８．５　ＭＰａＥｓｔｉｌ ｕｘ１５．ｌｌ１１６．８ノ＋２６．８１ノＶｉｓｉｏ−Ｍｏｌａｒ１３．４Ｉ １１５．２ツノ２５．６ツノＣｈａｒｉｓｍａ１２．１ノ＋１４．８ツノ２３． ２ツノＨｅ１ｉｏ＊ｏｌａｒ　１１．２　ＩＩ　１２．５　ＩＩ　１９．５１１ 第１表および第２表に示した金属−合成物質結合とともに、第３表に示した金属 −金属結合の引張剪断強度値は、本発明の効果の広範な証明に役立つものである 。金属表面調整を、金属−合成物質結合の製造について既に述べた方法と同様に 行った。その際、接着の重さなっている長さは１０ｍｍであり、接着面積は５０ ｍｍ２であった。接着物は１０時間煮沸された。

第３表：金　−金属　（金　：　Ｎ１ｒｏｎ　８８接着材料　剪断強度　剪断強 度　剪断強度ブーン　Ａ　Ｂ Ｃｈｅｍｉａｃｅ　１　２．８　ＭＰａ　１４．５　ＭＰａ　２８．５　ＭＰａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔｅｎａｍｅｌｋｉｔ１４．４）＋１６．３１ノ２５．２１ノ Ｐａ１ａｖｉｔ５５１２．ｌｌ１１３．８ツノ２５．４ｎＭｉｃｒｏｆｉｌｌ　 ｐｏｎｔｉｃ　１１．２　ツノ　１３．２　ＩＩ　２０．８　ＩＩ−」匹ｘ　９ 膠トムー−ｊ曳」しムーーーー屈し５　ｕ−１（ｅｌ　ｂｌｕｅ メタクリレート含有歯科用接着材料、Ｃｈｅｍｉａｃｅ、　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ 　ｅｎａｍｅｌ　ｋｉｔ。

Ｐａ１ａｖｉｔ　５５およびＭｉｃｒｏｆｉｌｌ　ｐｏｎｔｉｃと比較して、Ｈ ｅ１ａｐｏｘ　ｂｌａｕ　（エポキシ樹脂）は、明らかに特殊な立場にある。

金属−金属結合の引張剪断強度のみならず、金属−合成物質結合の押圧剪断強度 もまた、本発明の解決策により、未調整の表面に対して約１００％高い接着強度 が得られることを示している。破壊が純粋な凝集破壊であることは明らかである 。本発明により、種々の結きに適しており、従って歯科技術における使用に限定 されない、強接着性、防水性および加水分解安定性の結合皮膜を意のままにする ことがでる。同様に本発明の分散液の有利な使用は、機械及び自動車のライン製 造における塗料下塗り層としてであり、それによって典型的な条件下で、結合皮 膜系の寿命の明白な延長が達成される。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．金属、セラミック、ガラスまたは重合体と合成物質とを結合するための、強 接着性、防水性および加水分解安定性の結合皮膜において、該結合皮膜が固化さ れたフェノール樹脂−メタクリレート分散液により形成されていることを特徴と する結合皮膜。
2. ２．遊離のメチロール基を有するフェノール、分散性アクリレート、蒸留水およ びアセトンを少なくとも含有するフェノール樹脂分散液に、単又は多官能性メタ クリレート化合物が１種またはそれ以上添加されていることを特徴とする、請求 項１記載の結合皮膜を製造するための分散液。
3. ３．フェノール樹脂及び遊離のメチロール基を有するフェノール０．５〜５ｇ、 ポリビニルホルマール又はポリビニルブチラール０．０５〜０．５ｇ、分散性ア タリレート１〜５ｇ、蒸留水１０〜３０ｍｌおよびアセトン１０〜３０ｍｌを含 有するフェノール樹脂分散液１００ｍｌに、１種またはそれ以上の単文は多官能 性メタクリレート化合物２〜２０ｇが添加されていることを特徴とする、請求項 ２記載の分散液。
4. ４．メタクリレート化合物が、ウレタンメタクリレート及び／又はヒドロキシメ タクリレート又は他の単又は多官能性メタクリレートであることを特徴とする、 請求項２または３に記載の分散液。
5. ５．分散液にアルコキシシラン１〜１０ｇが添加されていることを特徴とする、 請求項２〜４のいずれか１項に記載の分散液。
6. ６．アルコキシシランが、３、２又は１個のメトキシ基またはエトキシ基および 少なくとも１個の官能性有機基を有するものであることを特徴とする、請求項５ 記載の分散液。
7. ７．アルコキシシランの官能性有機基が、ビニル基、メタクリレート基またはエ ポキシ基であることを特徴とする、請求項６記載の分散液。
8. ８．アルコキシシランが、ビニルトリメトキシシラン、メタクリル酸−３−トリ メトキシシリルプロピルエステル、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ ンまたはアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とす る、請求項５〜７のいずれか１項に記載の分散液。
9. ９．分散液に、メタクリレート化合物の固体分を基準として、０．１〜１固体％ の光活性成分が添加されていることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項 に記載の分散液。
10. １０．光活性成分が、特にカンファーキノンおよびトリエタノールアミンまたは Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートからなる光活性系であることを特 徴とする、請求項９記載の分散液。
11. １１．分散液が７．２〜８のｐＨを有することを特徴とする、請求項２〜１０の いずれか１項に記載の分散液。
12. １２．支持体にフェノール樹脂−メタクリレート分散液を塗布し、これを１２０ 〜２２０℃の範囲の温度処理に付し、その後得られた皮膜に他の結合材料を塗布 することを特徴とする、金属、セラミック、ガラスまたは重合体と合成物質とを 結合するための、強接着性、防水性および加水分解安定性結合皮膜の製造法。
13. １３．支持体にフェノール樹脂−メタクリレート分散液を塗布し、これを１２０ 〜２２０℃の範囲の温度処理に付し、得られた皮膜にメタクリレート系の不透明 体を塗布し、次いで該皮膜にメタクリレート含有合成物質を塗布することを特徴 とする、金属、セラミック、ガラスまたは重合体と合成物質とを結合するための 、特に歯科技術分野における、請求項１２に記載の強接着性、防水性および加水 分解安定性結合皮膜の製造法。
14. １４．塗料下塗り層として、遊離のメチロール基を有するヒドロキシメチル化さ れたフェノール、分散性アクリレート、蒸留水、アセトンおよび１種またはそれ 以上の単又は多官能性メタクリレート化合物を少なくとも含有するフェノール分 散液から製造され且つ固化のために温度処理に付されるフェノール樹脂−メタク リレート分散液が使用された、機械および自動車ライン製造において使用するた めの強接着性の塗料結合皮膜。
15. １５．フェノール樹脂−メタクリレート分散液が、その上にその後に塗布される 塗料の一部として存在する、請求項１４記載の強接着性の結合皮膜。
16. １６．１種またはそれ以上の塗料層を塗料する前に、フェノール樹脂−メタクリ レート分散液の固化を１２０〜２２０℃の温度処理により行う、請求項１４また は１５記載の接着安定性の結合皮膜。