JPH06509401A - 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製法発明の背景 １、産業上の利用分野 本発明は紙の湿潤力増強用樹脂およびその製法に関する。

２、関連技術の説明 アミノプロピルアミド−エビクロロヒドリン樹脂類は、商業的に最も重要な中性 −アルカリ性硬化性の紙用湿潤強化用樹脂である。樹脂がホルムアルデヒドを含 有しないことに起因する健康および安全性の利点に加えて、これらで処理したウ ェブを尿素−ホルムアルデヒドで処理したウェブと比べると、抄紙機の腐食の減 少、柔らかさおよび吸収性の改善という利点が認められる。米国特許第２９２６ １１６号は高湿潤紙力の紙は、紙パルプを水溶性のエビクロロヒドリンと、ポリ アルキレンポリアミンと３から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸から誘導 されるポリアミドとの重合性反応生成物で処理したものである。他の特許；まア ミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂を紙の湿潤紙力増強用ζ；適用するこ とを教示する。この特許には米国特許第２９２６１５４号、第３０４９４６９号 、第、３０５８８７３号、第３０６６０６６号、第３１２５５５２号、第３１８ ６９００号、第３１９７４２７号、第３２２４９８６号、第３２２４９９０号、 第３２２７６１５号、第３２２７６７１号、第３２３９４９１号、第３２４０７ ６１号、第３２４８２８０号、第３２５０６６４号、第３３１１５９４号、第３ ３２９６５７号、第３３３２８３４号、第３３３２９０１号、第３３５２８３３ 号、第３２４８２８０号、第３４４２７５４号、第３４５９６９７号、第３４８ ３０７７号、第３６０９１２６号、第４７１４７３６号１英国特許第１０７３４ ４４号及び第１２１８３９４号、フィンランド特許第３６２３７号（ＣＡ旦互、 ５０５４３ｄ）：フランス特許第１５２２５８３（ＣＡＡｌ１８２８３５ｄ）： 　トイ゛ン特許第１９０６５６１号（ＣＡヱ旦：４５２３５ｈ）、第２９３８５ ８８号（ＣＡＡ７５：４９９０ｋ）、第７１１２０８３号（ＣＡ７６：１１５１ ０６ａ）、第７１１２０８８号（ＣＡヱ旦：１１５１０７ｂ）、第７１３６４８ ５号（ＣＡヱユアミノポリアミドーエビクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂の使 用に際しての問題点のひとつはバルブおよび製紙工場の水系内への有毒な塩素化 化合物の放出である。これらの塩素化化合物はアミノポリアミド−エビクロロヒ ドリン樹脂の製造における副生成物であり、エビクロロヒドリン、１．３−ジク ロロ−２−プロパツールおよび３−クロロ−１，２−プロパンジオールであると 同定される。

これらの塩素化有機物はセルロースバルブ繊維に対して部分的のみしか作用しな いため通常、バルブおよび製紙工場の廃液系への流出液内へ廃棄される。廃液中 のハロゲン化有機物の許容量は始終減らされているため、アミノポリアミド−エ ビクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂内のこれらの物質の量を減少させる努力が 払われて来た。例えば欧州特許願第３３５１５８号は有機塩素値が約０．００１ ％の湿潤紙力増強用樹脂が、アミノポリアミドとグリシジルスルホネートとの反 応により得られることを教示する。欧州特許願第３３２９６７号は有機塩素含量 が全組成物の０．１６重量にまたはアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性 塩樹脂の１．１重量％である、アミノポリアミド−エビクロロヒドリンを１５重 量％を含有する樹脂湿潤紙力増強用組成物が、エビクロロヒドリンを２５〜３５ ℃のアミノポリアミド水溶液へ添加し、その後反応混合物を１５％固形分の溶液 の粘度が２５℃において５５ＭＰａ−５に増加するのに十分な時間の間７５℃に 加熱することによって得られることを教示する。組成物のエビクロロヒドリン／ アミン当量のモル比（Ｅ／Ｎ、下記）は約１である。欧州特許願第３３２９６７ 号は７５℃という、本発明の約１５℃から約３５℃と比較して高いエビクロロヒ ドリン反応温度を教示する。この出願は、非常に低い総有機結合塩素レベルが、 ＥＺＮ比を０．６から１０８の間に保つ一方でエビクロロヒドリン反応温度を下 げることにより達成し得ることを教示も示唆もしていない。欧州特許願第３３５ １５７号は本発明の約１５℃から約３５℃と比較して、５５℃のエビクロロヒド リン反応温度を教示し、本発明では０．６から１．０８の範囲に保持するＥ／Ｎ 比を約１．２にすることを教示する。開示された方法によって製造した組成物に はアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の約３．１２重量％の総有 機塩素を含有する。この出願は非常に低い有機塩素含量がエビクロロヒドリン反 応温度を低下させ、Ｅ／Ｎ比を低下させることにより得られることへの教示も示 唆もない。ボッヘンブラット・ファ・パピールフアプリケーション（Ｖｏｃｈｅ ｎｂｌａｔｔ　ｆｔ１ｒＰａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ）２．　６３〜６ ７　（１９８９）は従来の市販の製品より有機ハロゲンの含量が７０％低い改変 アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂を教示する。本発明の湿潤紙力増強 用樹脂組成物は市販のアミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂より少なくと も９９％少ない量の有機塩素含量である。ボッヘンブラット・ファ・バビールフ アプリケーション２．６３〜６７　（１９８９）は改変したアミノポリアミド− エビクロロヒドリン樹脂が特定されておらず、またその製法も教示されていない 。米国特許第３８８７５１０号は、カチオン熱硬化性樹脂の水溶液の調製法の改 良法を教示する。改良法は長鎖水溶性ポリアミドを、Ｃ３からＣ６の飽和脂肪ジ カルボン酸とＣ１から０３の飽和脂肪アルコールのジエステル、および２つの第 １アミン基と少なくとも１つの第２アミン基を有するポリアルキレンポリアミン より、ポリアミンのジエステルに対するモル比が領８／１から１．４／１となる よう合成し、その後得られたポリアミドをエビクロロヒドリンの水溶液内で、ポ リアミド内の第２および第３アミン基の合計に対するエビクロロヒドリンのモル 比が約０．５／１から約１．８／１となるように反応させる。改良点はポリアル キレンポリアミンを、実質的に無水条件で約８０℃から約９５℃にて、約１．５ 時間から３時間の間、大気圧下でジエステルと反応させ、約１０５℃より高くな い温度で生成されるアルコールを除いて、１ｎの塩化アンモニウム水溶液内の２ ５℃における極限粘度数が約０．０８から０．１２ｄｌ／グラムであるポリアミ ドを製造する点である。この特許はさらにアルコールを約１２０℃で除（こと、 １４０℃では優れた特性の組み合わせを得るのに効果があり、温度を約１７０℃ 程度に上げた場合はいくらかの利益が得ることができることを教示する。しかし ながら、この特許は温度を上記範囲に保持することによって、どの特性が影響を 受けるのかを教示していない。米国特許第５０１７６４２号は非常に少ない量の 有機塩素化合物を含有するカチオン熱効果性樹脂の製法を教示する。これは、（ ｉ）脂肪ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを、脂肪ジカルボン酸のポリ アルキレンポリアミンに対するモル比が１＋１．０から１＝１．２として、得ら れるポリアミドポリアミンの５０％水溶液の２５℃における粘度が４００から１ ０００ｃｐｓとなるまで加熱してポリアミドポリアミンを得る；　（ｉｉ）ポリ アミドポリアミンをエビクロロヒドリンと水性溶媒中で１０℃から５５℃の温度 にて、反応温度が１０℃以上４５℃未満の場合はエビクロロヒドリンの量がポリ アミドポリアミンの第２アミン１モルに対して０．８５から１．４０モル以下の 条件下、または反応温度が４５℃から５５℃の場合には該第２７ミノ基１モルに 対して０．８５から１．２５モルの条件下において反応させ、ここで水溶液中の 反応物の合計濃度は２０から７０重量％とし、反応は未反応エビクロロヒドリン と他の有機ハロゲン化合物が実質的に変化しなくなるまで行う：（ｉｉｉ）得ら れた反応生成物の水溶液の濃度を保持もしくは低下させる；（ｉｖ）濃度１５％ の水溶液の、２５℃における粘度が１０から１００ｃｐｓに達するまで水溶液の 温度を２５℃から７０℃に維持する；（Ｖ）得られた生成物の水溶液２５℃にお けるｐＨを３から５となるよう調節する。米国特許第５０１９６０６号は、樹脂 内の有機結合塩素の総含有量が樹脂の４重量％しかないポリアミドポリアミン− エビクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂を、水溶性ポリアミドポリアミンをエビ クロロヒドリンと、ポリアミドポリアミンのエビクロロヒドリンに対するモル比 が０．６から２．０となるよう反応させ、その後十分量の塩基と２５℃から９５ ℃で反応させてｐＨが８以上となるようにし、その浸酸を添加してｐＨが７を越 えないように調節することを含む方法によって得ることを教示する。

関連技術はアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂を含み、および総 有機結合塩素がこの樹脂の重量に対して０．７重量％までである湿潤紙力増強用 樹脂組成物を教示してはいない。関連技術はまた、アミノポリアミド樹脂製造工 程においてアルコールの除去温度と、このアミノポリアミド樹脂から製造される アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂の湿潤紙力増強能の相関も述べてい ない。関連技術はまた、アミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂を含 む湿潤紙力増強樹脂組成物製造法におけるエビクロロヒドリン−アミノポリアミ ド反応時間と非常に低い有機結合塩素含量の相関性も述べてはいない。

発明の要旨 本発明は約１重量％から約６０重量％のアミノポリアミド−エビクロロヒドリン 酸性塩樹脂、樹脂の重量に対して０．７重量％までの総有機結合塩素、および残 量の水を含有する湿潤紙力増強用樹脂組成物を提供する。

本発明の湿潤紙力増強用樹脂組成物は、エステルのアミノリンスからはじまる方 法で製造することができる。３から６個の炭素原子を有する飽和脂肪ジカルボン 酸のＣ１−３ンアルキルエステルを、２個の第１アミン基と少なくとも１個の第 ２アミン基を有するポリアルキレンポリアミンと共に無水条件下で加熱する。ポ リアルキレンポリアミンに対するエステルのモル比は１：１までの値とする。加 熱操作の間、反応温度は最初、約１５０〜１６０℃の最高温度に達し、この時点 でジエステルとポリアルキレンポリアミンの反応の結果として生じるアルコール は沸騰しはじめる。アルコールは還流して反応系中に保持し、またこれによって 反応温度が下がる。温度が約１１０〜１１５℃まで降下した後、約１１０℃から 約１６０℃の温度の反応物からアルコールを除いた。アルコールの除去は得られ るポリアミドポリアミンの５０％水溶液の２５℃における粘度が少なくとも７０ Ｑｃｐｓに達するまで続けた。この時点でエビクロロヒドリンをポリアルキレン ポリアミンの水溶液へ、反応温度が約５℃から３０℃の間に保持されるような速 度で添加した。すべてのエビクロロヒドリンを添加した後に得られる反応混合物 は０６から１．０８のＥ／Ｎ比を有する。その後、すべてのエビクロロヒドリン が反応したことが反応混合物の分析により示されるまで反応混合物の温度を約１ ５℃から約３５℃の範囲に保持する。反応混合物のｐＨをその後、約７０までの 値にｙ４節する。この方法により合計量が樹脂の０．７重量％までである総有機 結合塩素を含有するアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の水溶液 を含有する湿潤紙力増強用組成物が製造される。

本発明の湿潤紙力増強用樹脂の湿潤増強効果量で処理したセルロース系繊維ウェ ブは未処理ウェブより湿潤引張応力が強い。

好ましい具体例の説明 本発明に用いることができるポリアルキレンポリアミンは２個の第１アミン基と 少な（とも１個の第２アミン基を含有し、例えばジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびビス−ヘキサメチレントリ アミンおよび類似物が挙げられる。本発明の方法において用い得るジカルボン酸 エステルは、Ｃ８−、ジカルボン酸のＣ８−３ジエステルである。かようなジエ ステルは例えば、３〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸を１〜３個の炭素原 子を有するアルコールで直接エステル化することによって製造し得る。かような エステルの例としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルマロネー ト、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペートおよびジメチルグルタレートが 挙げられる。かようなエステルのいずれかあるいはすべての混合物もまた本発明 の方法に使用することができる。好ましくは、エステルはジメチルアジペートと ジメチルグルタレートの混合物であり、これはデュポン社の製品の登録商標ＤＢ Ｅ−２として市販されている。

アミツリシス操作における、エステルのポリアルキレンポリアミンに対するモル 比は１：１を越えないようにすべきである。１：１を越える値にすると、反応生 成物がゲル化する。好ましくはエステル−ポリアルキレンポリアミン反応混合物 は還流冷却器を搭載した反応槽内で大気圧の下、温度が最初に約１５０〜１６０ ℃の値に達するまで加熱し、その間に反応により生成したアルコールの還流をは じめる。還流しているアルコールは反応混合物から熱を除き、より多くのアルコ ールが生成するにつれてその温度を連続的に低下させる。反応温度が約１１０℃ まで低下した時点で、アルコールを約１１０℃から約１６０℃の間の温度にて除 去する。アルコールの除去は冷却器の形状を還流型から除去型へ交換することに よって行い得る。アルコールの除去は得られるポリアミドポリアミンの５０％水 溶液の２５℃における粘度が少なくとも７００ｃｐｓとなるまで、好ましくは１ ０００ｃｐｓとなるまで続ける。アルコールの除去を１１０℃未満の温度で行っ た場合、ポリアミドポリアミンの５０％水溶液の２５℃における粘度は７００ｃ ｐｓに到達せず、得られる湿潤紙力増強用樹脂は、これにより処理された用紙の 湿潤引張応力を受け入れ可能なレベルまで増加させない。表ＩＩはポリアミドポ リアミン（ＦＡＡ）樹脂５０％水溶液の、処理用紙の湿潤引張応力増進における 効果を示す。ＦＡＡの５０％水溶液の粘度が高ければ湿潤引張応力比が高くなり 、また少なくとも１オーダーは高いＴＯＣｌの市販の樹脂により近接したふるま いを低いＴＯＣＩ樹脂がするようになる。エステルのポリアルキレンポリアミン に対するモル比が１：１を越えるとゲルの生成が認められるので、反応物中に生 成したアルコールを除去する前に、実質的にすべてのポリアルキレンポリアミン が反応することを保証することが重要である。早期アルコール除去によりいくら かのポリアルキレンポリアミンを同時に除去することになる場合があり、このた めにエステル／ポリアルキレンポリアミンモル比がゲルを生成するように変化し 得る。アルコールを反応混合物内へ、例えば還流によって保持することは、エス テルと反応する前に失われるポリアルキレンポリアミンが無いことを保証する。

アミツリシス反応において生成されるポリアミドポリアミンはその後エビクロロ ヒドリンと水溶液内で反応せしめ、アミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂 を生成する。アミノポリアミドの水中の濃度は、総合反応の操作（Ｃ）の後のア ミノポリアミドとエビクロロヒドリンの固形分が約５重量％から６０重量％の範 囲であるかぎりは臨界的ではない。本発明の方法のステップ（ｂ）における好ま しいアミノポリアミド固形分％は約２９重量％から約３９重量％である。アミノ ポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂の量比はＥ／Ｎ比として表示し得る。Ｅ／ Ｎ比は以下の式■にて計算し得る： ここで、アミン当量は式ＩＩで規定される：ＴＡは、総アルカリ度であり、式Ｉ ＩＩで規定される：典型的なアミノポリアミドの総アルカリ度は、固体ベースで 約２７０から約３８０　ｍｇ／　ｇのＫＯＨである。本発明の方法のステップ（ Ｃ）において添加するエビクロロヒドリンの量は、式ＩＩで計算されたアミン当 量の数値を式Ｉに代入し、ＥＺＮ比を約１９となるように設定してエビクロロヒ ドリンのモルに関して等式を解けばよい。エビクロロヒドリンをアミノポリアミ ド溶液に、反応混合物の温度を約５℃から約３０℃に好ましくは約１０℃から約 １５℃に十分保持できる速度で添加する。ステップ（ｄ）において、すべてのエ ビクロロヒドリンが反応するまで反応混合物の温度は約１５℃から約３５℃の範 囲に維持される。表Ｉのエビクロロヒドリンの反応時間はステップ（ｄ）に要求 される時間であり、反応混合物内の総有機結合塩素を実施例１９に記載したごと く分析することにより決定し得る。反応固形分に対して総有機結合塩素が約７０ ００ｐｐｍ　（０，７重量％）未満である場合、すべてのエビクロロヒドリンが 反応している。エビクロロヒドリン反応時間はまた、反応混合物の粘度を＃２ス ピンドルを用いたブルックフィールド粘度計で、３Ｑｒｐｍ、２５℃において測 定しても決定し得る。本発明の方法のステップ（ｄ）を約４５％の好ましい固形 分にて行う場合、エビクロロヒドリン反応温度は、反応混合物のブルックフィー ルド粘度が約５００から約１５０Ｑｃｐｓの範囲内となるまで維持する。他の好 ましい具体例において、ステップ（ｄ）の総固形分が４０％の場合、エピクロロ ヒドリン反応温度を反応混合物のブルックフィールド粘度が約３５０から約３０ ０ｃｐｓの範囲内に低下するまで維持する。さらに他の好ましい具体例において は、ステップ（ｄ）における総固形分が３５％の場合、エビクロロヒドリン反応 温度を反応混合物のブルックフィールド粘度が約２００から約５００ｃｐｓの範 囲まで低下するまで維持する。ステップ（ｄ）の生成物は、エビクロロヒドリン −アミノポリアミド樹脂である。

温度を上記範囲に保持した後、反応混合物のｐＨを約７未満の値に調節して反応 を停止する。最終的に所望の固形分レベルを得るためにある量の水を添加し、そ の後でｐＨを調節しても反応停止は可能である。好ましい最終的な固形分は溶液 の約３５重量％から約４５重量％である。反応混合物のｐＨは常に水を反応停止 のために加えるか否かに拘わらず酸性に調節する。酸性化は当業者に公知のいず れの方法で行ってもよい。例えば、無水塩化水素のごとき気体の酸を水性反応混 合物内に吹き込んでも、酸の水溶液を添加してもよい。ｐＨを約７０未鳩に調節 にするのには塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸または安息香酸のごとき 酸の水溶液を用いるのが好ましい。好ましい酸の水溶液は塩化水素酸である。

約７．０未満であればｐＨはいずれの値でもよいが、好ましい値は約２から豹４ の範囲である。本発明の方法はアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹 脂および、このアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂重量の０７％ 未満の総有機結合塩素を含有する湿潤紙力増強用樹脂組成物を提供する。総有機 結合塩素は実施例１９に記載の方法で測定し得る。

本発明の方法は、アミノポリアミドを合成する間、エステルのアミツリシスを、 得られるポリアミドポリアミンの５０％水溶液の２５℃に於ける粘度が少なくと も７００ｃｐｓとなるまで行い、エビクロロヒドリン反応を比較的低い温度で、 比較的低い０．６から１．０８までというＥ／Ｎ比で行ったため、少なくとも１ から２オーダー多い総有機結合塩素量の樹脂と同等の性能をしめず湿潤紙力増強 用樹脂内で予期し得なかった低レベルの総有機結合塩素含有量を達成した。本発 明の方法で製造されてもＥ／Ｎ比が１．０８を越える樹脂は、受は入れ不可能な 高いＴＯＣＩを示すことになる。受は入れ不可能なＴＯＣＩ含量とは、アミノポ リアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の０．７重量％を越える量である。実 施例２〜１１は本発明の方法により製造される樹脂であって低い総有機結合塩素 量と、これより２オーダー多い量の総有機結合塩素を有する樹脂と同等の湿潤引 張応力増進という組み合わせた効果を示す。実施例１２〜１７は従来技術の方法 により製造される樹脂であり、本発明の方法により製造される樹脂と比べて等し いあるいは高いＥ／Ｎ比において、エビクロロヒドリン反応温度を上げた場合の 効果を示す。従来の知識では、最適な湿潤紙力増強能と最小の総有機結合塩素レ ベルがエビクロロヒドリン反応を最適化することにより達成され、そしてこれは 室温より高い反応温度と０６から１．０８のＥ／Ｎ比によって達成されることに なる。

本発明はさらにアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の湿潤紙力増 強効果量および該アミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の重量に対 して１７％未満の総有機結合塩素を含有するセルロース系繊維ウェブを提供する 。アミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂の湿潤紙力増強効果量は湿 潤引張応力測定によって得られる湿潤紙力が所望の値に到達するのに必要な量を いう。異なった湿潤引張応力の要求には、異なった適用が必要であり、それゆえ アミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂を含有する湿潤紙力増強用樹 脂組成物の異なった量が必要となる。セルロース系繊維ウェブへ適用した湿潤紙 力増強用樹脂組成物の量とそれによって得られる湿潤紙力との相関は、パルプ繊 維の性質および適用方法のごときいくつかの因子に依存し、当業者であれば容易 に測定し得る。本発明の湿潤紙力増強用樹脂組成物は通常、湿潤紙力増強ウェブ 製造のためにパルプ繊維１トン当たりに約１から約３０ボンドの乾燥湿潤紙力増 強用樹脂を適用する。本発明の湿潤紙力増強用樹脂組成物は噴霧、浸漬またはプ レフォームシートの被覆、または湿潤紙力増強用樹脂組成物中のアミノポリアミ ド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂がセルロースパルプ繊維に対して余裕がある ので抄紙機のウェットエンド内にてのごとき当業者に公知のいずれの方法によっ てもセルロースパルプへ適用することができる。繊維１トン当たりの乾燥湿潤紙 力増強用樹脂の好ましい量は約４から約１２１ｂｓボンドである、以下の実施例 によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものでは ない。

実施例１ アミノポリアミド樹脂の調製 樹脂反応釜へ６５％のジメチルグルタレートおよび３５％のジメチルアジペート からなる２塩基酸のエステルの混合物を１モルおよびジエチレントリアミンを１ モル投入した。撹拌および窒素散布を始め、反応釜の内容物を１５０〜１６０℃ まで加熱した。約１５７℃にてメタノールは還流しはじめた。還流は反応温度が １２５℃に達するまで続け、その時点でメタノールは蒸留して除いた。メタノー ルの理論値の約８５％が蒸発するのに必要なおよそ３時間、反応温度を１４０〜 １６０℃の間に保持した。こうして得られた樹脂の４８．４％水溶液のブルック フィールド粘度（スピンドル＃３、＠１２ｒｐｍ）は２８５０ｃｐｓであつた。

固形分３３．５％の樹脂溶液の総アルカリ度は固体ベースで３７６ｍｇＫＯＨ／ ｇおよびブルックフィールド粘度（スピンドル＃２、＠６０ｒ＋）ｍ）は２８０ ｃｐｓであった。

実施例２〜１７ 実施例２〜１１は本発明の湿潤紙力増強用樹脂組成物の調製法および本発明の方 法によって調製したものを説明する。実施例１２〜１７は本発明の方法に規定す る範囲外の反応パラメーターを用いる樹脂の調製を説明する。表１に挙げたもの は、実施例２〜１７に対応する組成物の様々な反応パラメーター、湿潤紙力増強 能および総有機結合塩素量である。実施例３〜１１は実施例２の手法と全（同様 の手法によって調製した。実施例２〜１１の樹脂と実施例１２〜１７の樹脂との 比較は、同じＥ／Ｎ比を有している樹脂の間でのみ行うべきである。例えば、実 施例５の樹脂の性質は実施例１３の樹脂の性質と比較されるべきである、なぜな ら両方の樹脂が０．７に等しい同一のＥ／Ｎ比を有しているからである。

実施例２ 湿潤紙力増強用樹脂組成物の調製 丸１）１７ラスコヘ１７１ｇの固形分４８．０％であるアミノポリアミド樹脂水 溶液であって、固体ベースの総アルカリ度（ＴＡ）が２７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ であるもの、および水３８ｇを投入した。ゆっくり撹拌しつつフラスコ内容物を 約１５℃（エビクロロヒドリン添加温度）まで冷し、この時点で約２６ｇのエビ クロロヒドリンを３時間以上かけて添加した。エビクロロヒドリンの添加が完了 した後、反応蒼の内容物を放置して約２０℃の温度へ発熱させた。反応物をこの 温度に１２．５時間保持した（エビクロロヒドリン反応温度、反応時間）。この 時点での粘度（最終粘度）は６０２ｃｐｓであった。反応は３７％塩酸で溶液の ｐＨを２．Ｏｌ：調節して停止させた。樹脂溶液は固形分４５．６％を含み、− 抽出−ＧＣ１法（実施例１９）にて測定されたごとく、固形分に対して０．０４ ４％の総有機塩素（Ｃ１％）を含有していた。

実施例１８ 湿潤紙力増強用樹脂組成物の性能試験 １、ストックの調製 クラフト・ソフトウッド・ラップボード（Ｋｒａｆｔ　ｓｏｆｔｗｏｏｄ　１ａ ｐｂｃａｒｄ）　（ポウオーター（Ｂｏｖａｔｅｒ）社）を大容量ワーリング・ ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）内で、４゜１％の濃度にて１５分 間、１５５００ｒｐｍにて叩解し、その後０．２７％の濃度に希釈した。希釈し たストックの廃液は１１０〜１２０ｍ１の時点にて「３０秒ブリットドレイン（ ３０５ｅｃｏｎｄ　Ｂｒ１ｔｔ　Ｄｒａｉｎａｇｅ）Ｊ法により、４”サーキュ ラ−７０メツシニスクリーンをマークＩＶダイナミック・ハンドシート・モウル ド／ベーパー・ケミストリー・ジャー・アセンブリ（ｌｌａｒｋ　ＩＶ　Ｄｙｎ ａｍｉｃ　［ＩａｎｄｓｈｅｅｔＭｏｌｄ／Ｐａｐｅｒ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　 Ｊａｒ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と共に用いて測定した。

２、ハンドシートの調製 ブランクのハンドシートはマークＩＶダイナミック・ハンドシート・モウルド／ ペーパー・ケミストリー・ジャー・アセンブリ操作マニュアル内に概略の書かれ ているハンドシート調製方法に基づいて調製した。処理済ハンドシートは１トン の乾燥バルブに対して乾燥重量８ポンドの湿潤紙力増強用樹脂組成物を、分散し たストックスラリー中へ手動で添加し、供給物を７５０ｒｐｍにて５５秒間混合 する以外は同じ方法で調製した。ハンドシートはフェルトシートの間で吸い取り 乾燥させ、その後、前後および対角線方向にめん棒で圧した。圧されたシートを 乾燥リングの間におき、マークＩＶダイナミック・ハンドシート・モウルド／ペ ーパー・ケミストリー・ジャー・アセンブリ操作マニュアルの指示にそって湿度 ３５％、温度７０℃の条件下で一晩調整した。表Ｉおよび表ＩＩのデータを得る ために用いた全シートに対する用量レベルはバルブ１トンに対して樹脂８１ｂｓ である。

３、湿潤引張応力の測定 処理済ハンドシートより１”×４”を測って引張応力試験片を切り出し、１時間 ２５℃の水に浸漬した。１０１ｂのロードセルを用いて、インストロン引張応力 試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｔｅｎ５ｉｌ　Ｔｅ５ｔｅｒ）上で測定した。表工お よび表ＩＩの湿潤紙力増強比、Ｒは本発明の湿潤紙力増強用樹脂で処理したシー トの湿潤引張応力と、市販の登録商標ファイブラポンド３３　（Ｆｉｂｒａｂｏ ｎｄ　３３Ｔ＆ｌ）Ｃヘンケル・コーポレイション（アメリカ合衆国ペンシルバ ニア、アンブラー）製コである製品Ｂで処理したものの湿潤引張応力との比率で ある。表Ｉの製品Ａは登録商標キーメン５５７　Ｈ（Ｋｙｍｅｎｅ５５７Ｈ”） 　［ヘラクルス（アメリカ合衆国プラウエア、ウイルミントン）製］である。

表１ １−エビクロロヒドリン添加時間（時）２−エビクロロヒドリン添加の間の維持 温度３−エビクロロヒドリン反応時間（時）４−エビクロロヒドリン反応の間の 維持温度５−最終粘度（センチポイズ） ６−実施例１８で測定される湿潤引張応力比ＰＡＥ樹脂性能におけるＦＡＡ塩基 粘度の影響３．　ＰＡＥ樹脂で処理したシートの湿潤引張応力４、　湿潤引張応 力／乾燥引張応力×１００％５、　実施例１８で示される湿潤引張応力比実施例 １９ 総有機結合塩素の分析 抽出−〇、　Ｃ，法 １、サンプ・しの調製 およそ５．０００ｇのアミノポリアミド−エビクロロヒドリン酸性塩樹脂を含有 する本発明の湿潤紙力増強用樹脂組成物を４０ｍ１のねじ蓋式遠心管に添加した 。約２５ｍ１のエチルアセテートを添加し、この遠心管の内容物を樹脂溶液が分 散されるまで徹底的に振とうした。この管の内容物を５分間放置し、その後再び 振とうした。内容物を高速で１０分間または上部溶媒層が透明になるまで遠心分 離した。上清の一部をＧ、　Ｃ，インジェクションに用いた。

２、スタンダードの調製 エビクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパツールおよび３−クロロ− １，２−プロパンジオールを約１１０００ｐｐ　（ｗ／ｗ）の濃度でエチルアセ テートに溶解した保存溶液を作成した。これらは使用前に体積的に希釈して低レ ベルとした。第２の希釈はアミノポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂溶液中の 有機塩素の予期される濃度に依存する。

カラム：０．５４ｍｍキャピラリーカラム、ポリエチレングリコール固定相、２ ．５ミクロンフィルム厚。

セプタム・バージ二０．５分 キャリアー・ガス：Ｈｅ、ヘッド圧力１０ｐｓｉメイクアップガス二窒素、圧力 ４０ｐｓｉエビクロロヒドリンとクロロプロパンジオールとの保持時間の違いの ため、すべてのピークの最適インテグレーションは分析を２段階で行った場合に 得られる。

１９０℃の等温条件下で得られる１、３−ジクロロ−２−プロパツールおよび３ −クロロ−１，２−プロパンジオールの最適数値、およびエビクロロヒドリンの １２０℃〜１９０℃の傾斜プログラムにより得られる最適数値を使用した。

４、計算 抽出物内に有機的に結合している塩素の濃度は以下の式より計算できる二抽出物 において得られる濃度は、抽出に用いたエチルアセテートのアミノポリアミド− エビクロロヒドリンに対する比率によって変わり、これによってもとのサンプル 内の有機結合塩素の量を得る。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．約１重量％から約６０重量％のアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性 塩樹脂、該樹脂重量の０．７重量％までの総有機結合塩素および残部水を含んで なる湿潤紙力増強用樹脂組成物。
2. ２．組成物内のアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂量が約１０重 量％である第１項記載の湿潤紙力増強用樹脂組成物。
3. ３．組成物内のアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂量が約３５重 量％である第１項記載の湿潤紙力増強用樹脂組成物。
4. ４．組成物内のアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂量が約４５重 量％である第１項記載の湿潤紙力増強用樹脂組成物。
5. ５．（ａ）３から６個の炭素原子を有する飽和脂肪ジカルボン酸のＣ１−３ジア ルキルエステルと、２個の第１アミン基と少なくとも１個の第２アミン基を含有 するポリアルキレンポリアミンとを、エステル対ポリアルキレンポリアミンのモ ル比を１：１までとして約１５０℃から約１６０℃の温度に加熱し、加熱を反応 温度が約１１０℃から約１２０℃に降下するまで続ける；（ｂ）得られたポリア ミドポリアミンの５０％水溶液の２５℃における粘度が少なくとも７００ｃｐｓ に達するまで該反応混合物内に生成したアルコールを約１１０℃から約１６０℃ の温度で除く；（ｃ）エピクロロヒドリンを得られたポリアミドポリアミン水溶 液内へ、反応物の温度を約５℃から約３０℃に維持するのに十分な速度で添加し 、Ｅ／Ｎ比が０．６から１．０８の反応混合物を作成する；（ｄ）すべてのエピ クロロヒドリンが反応するまで反応混合物の温度を約１５℃から約３５℃の範囲 に保つ；（ｅ）反応混合物のｐＨを約７までのある値に調節して、アミノポリア ミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂の水溶液を含有する湿潤紙力増強用樹脂組 成物であって、該組成物は該樹脂の０．７重量％までの総有機結合塩素を含有す るものを製造する；工程を含む、湿潤紙力増強用樹脂組成物の製法。
6. ６．アミノポリアミド樹脂の水溶液内の量が約１０重量％から約４５重量％であ る第５項記載の製法。
7. ７．アミノポリアミド樹脂の水溶液内の量が約３５重量％から約４５重量％であ る第６項記載の製法。
8. ８．工程（ｃ）のアミノポリアミド樹脂の水溶液内の量が約４５重量％である第 ６項記載の製法。
9. ９．ステップ（ｃ）の温度範囲が約１０℃から約３５℃である第５項記載の製法 。
10. １０．温度範囲が約２０℃から約３０℃である第９項記載の製法。
11. １１．ｐＨを酸水溶液で用価する第５項記載の製法。
12. １２．酸水溶液が塩酸である第１１項記載の製法。
13. １３．ｐＨが約２．０から約４．０である第５項記載の製法。
14. １４．反応混合物の固形分が約４５重量％に等しい場合に反応混合物の粘度が約 ５００から約１５００ｃｐｓとなるまで、ステップ（ｄ）の温度を約１５℃から 約３５℃に保持する第５項記載の製法。
15. １５．反応混合物の固形分が約４０重量％に等しい場合に反応混合物の粘度が約 ３５０から約８００ｃｐｓとなるまで、ステップ（ｄ）の温度を約１５℃から約 ３５℃に保持する第５項記載の製法。
16. １６．反応混合物の固形分が約３５重量％に等しい場合に反応混合物の粘度が約 ２００から約４００ｃｐｓとなるまで、ステップ（ｄ）の温度を約１５℃から約 ３５℃に保持する第５項記載の製法。
17. １７．温潤紙力増強効果量のアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂 およびこのアミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂の０．７重量％ま での総有機結合塩素を含有するセルロース系繊維ウエブ。
18. １８．アミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂を、繊維１トンに対し て約１から約３０１ｂｓポンドまでのある量をウエブ内に含有する第１７項記載 のセルロース系繊維ウエブ。
19. １９．アミノポリアミド−エピクロロヒドリン酸性塩樹脂を、繊維１トンに対し て約１から約３０１ｂｓポンドまでのある量をウエブ内に含有する第１８項記載 のセルロース系繊維ウエブ。