JPH06510144A - 流動性のチオ硫酸又は亜硫酸アンモニウム又はアルカリの製法およびその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動性のチオ硫酸又は亜硫酸アンモニウム又はアルカリの製法およびその生成物 産業上の利用分野 本発明は自由流動可能なチオ硫酸アルカリ、自由流動可能な亜硫酸アルカリまた はその混合物の製法に関するものである。そのため、チオ硫酸アルカリ、特にチ オ硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ、特に亜硫酸アンモニウムまたはこれ ら２種の組み合わせを乾燥したアルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアル デヒド、特にアルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドと混合し 、自由流動性の粉末混合物を得る。

発明の背景 チオ硫酸アンモニウムか極めて高い吸湿性をもち、かつ不安定で、結果として凝 集し、かつ固化する傾向らっことは周知である。この凝集並びに固化は他のアン モニウム塩、例えば亜硫酸アンモニウムについても知られた現象である。この凝 集もしくは固化する傾向は看犬な欠点となる。つまり、かかる固化した塩はこれ を測定並びに調剤可能なものとすべく機械的に破砕する必要があるからである。

しかしながら、持ち運び可能で容易に測定でき、かつ水に容易に溶解する、安定 な所謂［迅速定着（ｒａｐｉｄ（ｉｘ）Ｊ塩混合物の製造のために、特に写真処 理分野においては、自由流動性の安定なチオ硫酸アンモニウムが極めて望ましい ものであった。

この目的のために、このチオ硫酸アンモニウムの同化の問題を解決するためのこ れまでの試みとしては、該チオ硫酸アンモニウムの物理的処理並びに添加剤の配 合両者を含むものであった。例えば、米国特許第５．０５５．３８４号はチオ硫 酸アンモニウムとアルカリニ硫酸塩とを混合し、欠いて得られたブレンドをその 平均粒径が１５０〜３００μｍの範囲となるまで粉砕して、該チオ硫酸アンモニ ウムの流動特性を改善する方法を開示している。他方、米国特許第３．５１２． ９２９号は乾燥した結晶性チオ硫酸アンモニウムを少量のチオ硫酸ナトリウムと 配合して、該チオ硫酸アンモニウムの凝集挙動を阻害する方法を開示している。

他方、アルキルアリールスルホネート化合物は、例えば米国特許第２．５１５． ５７７号および同第２．５７９．３８０号に見られるように、洗浄剤として広く 知られている。

また、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウ ム塩も、米国特許第２．５８９．１０８号に記載されているように、塩素化ライ ム用の分散剤として使用することが提案されている。更に、アルカリオキサレー トと無水チオ硫酸アルカリとの混合物用の湿潤剤としてアルキルナフタレンスル ホネート類を使用することも、米国特許第２．５７８．０７５号において示唆さ れている。

上記の凝集の問題の池に、チオ硫酸アルカリに関連するこれまでの問題は、該物 質が容易に溶解せず、もしくは溶解するが、例えば粒状硫黄等の不注意に基く分 解生成物の遊離のために濁りのある溶液を形成することであった。この点に関し て、米国特許第３．３５０．１６８号は弱酸のアンモニウム塩とチオ硫酸アンモ ニウムとを、上記の如き分解生成物の形成を防止しつつ配合する方法を開示して いる。

もう一つの方法として、米国特許第２．２０３．９０３号は、チオ硫酸アルカリ と亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸およびミョウバンとを組み合わ せて、該チオ硫酸塩の分解に起因する定着浴内における硫黄の生成を阻止する方 法を開示している。

発明の概要 本発明の目的は、自由流動性であり、かつ容易に調剤でき、しかも容易に溶解し て透明な溶液を与えるチオ硫酸アルカリ、特にチオ硫酸アンモニウムおよび亜硫 酸アルカリ、特に亜硫酸アンモニウムの改良された調製法を提供することにある 。

本発明者等は、本発明の上記の並びにその他の目的がチオ硫酸アルカリ、例えば チオ硫酸アンモニウム（（ＮＩｊｌ）＋５１０８）、または亜硫酸アルカリ、例 えば亜硫酸アンモニウム（（ＮＩＬ）、ＳＯ，）の何れかに、乾燥したアルカリ 金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド（ＣＩＪｌｔＯｔＳ　”　ＣＨ ！０）　、　”　ＸＭ　（ここで、Ｘは１〜５０の範囲内の値であり得、Ｍはア ルカリ金属である）を配合した場合に達成できることを見出した。該亜硫酸アル カリは、亜硫酸アルカリ−水和物または水を吸収できる無水亜硫酸アルカリであ り得る。

例えば、なんの処理も施してない場合には凝集してしまうチオ硫酸アンモニウム は、アルカリ金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド単独または亜硫酸 アンモニウムとの混合物として組み合わせることにより均一かつ自由−流動性と なる。

更に、これら３種の成分、即ちアルカリ金属ナフタレンスルホネート−ホルムア ルデヒド、チオ硫酸アルカリおよび亜硫酸アルカリ、例えば亜硫酸アルカリの混 合順序には、自由流動性のチオ硫酸アルカリ／亜硫酸アルカリ混合物が得られる 限り特別な制限はないことも分かっている。

例えば、該アルカリ金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドに、チオ硫 酸アルカリまたは亜硫酸アルカリの何れかを予備配合し、次いで残りの成分を配 合するか、もしくはチオ硫酸アルカリと亜硫酸アルカリとの予憧配合混合物と該 アルカリ金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドとを混合することも可 能である。

従って、−態様によれば、本発明はチオ硫酸アルカリと亜硫酸アルカリとアルカ リ金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドとを含む流動性の粉末混合物 を提供する。

本発明の別の態様によれば、本発明はチオ硫酸アルカリと亜硫酸アルカリとアル カリ金属ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒドとを含む流動性の粉末混合 物の製法を提供する。

発明の詳細な説明 本発明のチオ硫酸アルカリ粉末混合物の自由−流動性のために、この本発明の粉 末成分を添加して得られる粉末化した顆粒が、写真材料処理用の粉末状定着剤ま たは漂白一定着剤混合物の定着剤部分として特に有用であることを見出した。

即ち、写真用定着液および漂白定着液は、従来写真材料からの未現像のハロゲン 化銀および該材料の金属銀の漂白により形成されるハロゲン化銀の溶解に必要と される定着剤としてチオ硫酸塩を含有する。粉末定着剤は、その高い安定性およ び嵩高い液状処方物のもつ取扱い上の高いコストの観点から、液状処方物よりも 好ましい。

これとは対照的に、本発明の自由流動性の安定なチオ硫酸アルカリの粉末混合物 は、真空包装技術により水蒸気不浸透性の密封容器内に包装して、長い保存寿命 と高い安定性とを有する「迅速一定着」塩混合物を提供できる。また、本発明の チオ硫酸アルカリの粉末化混合物は単独で包装してもよく、また顆粒状の漂白剤 と混合し、次いで一緒に包装して、単一の乾燥粉末状の漂白一定着製品とするこ ともてきる。

例えば、この点に関連して、適当な顆粒状の漂白剤はエチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）の第二鉄アンモニウム塩およびプロピレンジアミノ四酢酸（ＰＤＴＡ ）の第二鉄アンモニウム塩および他の公知のアミノポリカルボン酸誘導体を包含 する。本発明において漂白剤として使用する適当な他の漂白剤の例は米国特許第 ５．０６１．６０８号に記載されている。

また、銀漂白剤、例えばＥＤＴＡ第二鉄アンモニウム塩およびＰＤＴＡ第二鉄ア ンモニウム塩並びにｐｉ調節用の物質、例えば炭酸ナトリウムを本発明のチオ硫 酸アルカリの粉末化混合物用の付随的な添加剤として使用してもよい。

本発明の１様としての、漂白一定着剤の調製のためには、定着剤および漂白剤の 顆粒状物は、好ましくはこれらを別々に調製し、次いて一緒に混合した後、包装 する。

例えは、本発明のチオ硫酸アルカリの粉末化混合物をＥＤＴＡおよび／またはＰ ＤＴＡの第二鉄アンモニウム塩、および池の漂白剤と組み合わせて、写真プリン ト現像用の単一の乾燥粉末化漂白一定着用再生剤粉末を得ることができる。

漂白剤を含むまたは含まない本発明の粉末化ブレンドに他の物質、例えば帯電防 止剤、脱塵剤および湿潤剤等を添加して、所定の特性を付与してもよい。帯電防 止剤は有機四級アンモニウム塩および他のを用な薬剤を包含し得る。脱塵剤はア ミ〉類、アミド類、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類、ケ トン類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ノロキサン類、 種々のカルボン酸およびスルホン酸類またはその塩類、澱粉、または糖誘導体お よび池の有用グＳ薬剤を含むことかできる。湿潤剤はアニオン性、非イオン性、 カチオン性または両性界面活性剤から選択され、これらは単独でまたは組み合わ せて使用できる。イ■用な界面活性剤は以下に挙げる参考文献中に記載されてい る。

即ち、ギヤレット（Ｇａｒｒｅｔｔ）、　ｌｔＥ、　（１９７３）、　ｒ界面活 性化学薬品（Ｓｕｒｆａｃｅ　ＡｃｔｉｖｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ）」、バーガモ ンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、　オックスフォード；アッンユ（ Ａｓｈ）、　Ｉｔ　＆アッシュ（Ａｓｈ）、１．　（１９８１）、ｒエンサイク ロペディアオブサーファクタンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　５ｕｒｆ ａｃｔａｎｔｓ）　Ｊ　、　ケミカルパブリッシング社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐ ｕｂｌ　ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　）、−ニーヨーク；サーファクタントサイエン スシリーズ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ）、第４０ 巻、マルセルデッ力−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ。

Ｉｎｃ、　）、ニューヨーク：フリック、アーネスト（Ｆｌｉｃｋ、　Ｐ、ｒｎ ｅｓｔ）　Ｖｌ、（１９８８）、ｒインダストリアルサーファクタンッ（Ｉｎｄ ｕｓｔｒｉａｌ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）Ｊ　、ノイズ出版社（Ｎｏｙｅｓ　 Ｐｕｂｌ、　）、パークリッジ（Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ）、　Ｎ、Ｊ、　；　シ ュタツシエ、ヘルムート（Ｓｔａｃｈｅ、　）Ｉｅｌｎ＋ｕｔ）編、（＋９８１ ）、界面活性剤ハンドブック（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）。

第２版、カールハンサーフェアラーグ（Ｃａｒｔ　１ｌａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａ ｇ）、ムニソヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）。

ドイツ連邦共和国（Ｆｅｄ、　Ｒｅｐ、　Ｇｅｒｍａｎｙ）。

本発明の自由流動性定着粉末が最終的に漂白剤と共にまたは漂白剤とは別々に包 装されようが、該定着粉末の３成分、即ちアルカリ金属ナフタレンスルホネート ・ホルムアルデヒド、チオ硫酸アルカリおよび亜硫酸アルカリの混合順序は自由 流動性のチオ硫酸アルカリまたは亜硫酸アンモニウムが得られる限りにおいて特 に制限されない。

本発明により達成される凝集防止効果の結果として、チオ硫酸アルカリまたは亜 硫酸アルカリの初めの微粉砕された結晶形状は、包装後並びに運搬および保存中 に長期に渡り維持される。

本発明によれば、更に硫化の程度が減少するので、本発明の最終的な定着剤また は漂白一定着剤粉末処方物の安定性が大幅に改善されることが見出された。

亜硫酸アルカリの重量基準で、０．０５重量％程度のアルカリ金属ナフタレンス ルホネートか顕著な凝集防止効果をもたらすことを観測した。スルホネート、サ ルフェート、カルボキシレートヒドロキシル基等の１種以上の基を含む電気陰性 官能基と共にアリール、アルキルまたはアリールアルキル官能性をもつ池の有機 化合物もチオ硫酸アルカリまたは亜硫酸アルカリに凝集防止特性を与えることも 分かった。該チオ硫酸アルカリの例はアンモニウム、カリウムおよびナトリウム 塩（これらは単独または組み合わせてあってよい）を包含する。同様に、アルカ リ金属亜硫酸塩も上記群から選択できる。

アルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドは市場で入手可能な製品 から選択できる。例えば、アルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデ・ ヒトの例は、カリウムナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒド（これは別名 Ｋ　Ｎ５−Ｆとも呼ばれる）およびカリウムナフタレンスルホン酸・ホルムアル デヒド（製品のＣＡＳ番号は６７８２８−１ｔ−２である）である。Ｋ　Ｎ５− Ｆはナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物のカリウム塩であ る。

また、Ｋ　Ｎ５−Ｆはダキサッド（Ｄａｘａｄ；登録商標：　Ｗ、　Ｒ，ブレー ス（Ｇｒａｃｅ）製）なる商品名の下で市販品として入手できる。ダキサッドは 少量の硫酸カリウムおよび水をＫ　Ｎ５−Ｆの主成分と共に含有する。ダキサッ ドは僅かに虫除は玉の匂いをもつ琥珀色の粉末であり、かつ水と混和性である。

該亜硫酸アルカリは、その含水率が約２．０重量％以下である場合には、乾燥の ための予備処理を行うことなく、該チオ硫酸アルカリと有利に混合でき、また逆 の場合も同様に正しい。

本発明を同等限定しない例示の目的で、本発明の一態様によれば、亜硫酸アルカ リとアルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドとの予備配合混合 物を調製し、これは後にチオ硫酸アルカリと配合する際にホモジナイザーおよび 凝集防止剤として作用する。結果として、生成する本発明の粉末混合物は機械的 に安定であり、凝集物を含まず、かつ濁った溶液を形成することなく迅速に溶解 して溶液とＩＳる。

即ち、本発明のこの特定の態様においては、チオ硫酸アルカリ、特にチオ硫酸ア ンモニウムの自由流動状態を実現でき、かつ該チオ硫酸塩と予備配合し乾燥した 混合物とを混合することにより凝集が防止されることを見出した。該予備配合し 乾燥した混合物は少量の、少なくとも約００５重量％（亜硫酸アルカリとの混合 物の＠量基準で）のアルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドと 組み合わせた亜硫酸アルカリを含有する。

また、該亜硫酸アルカリとして亜硫酸アンモニウムを使用した場合、本出願人は 更に、メタ重亜硫酸アルカリ土類金属、例えばメタ重亜硫酸カリウムまたはナト リウムの該亜硫酸アンモニウムへの添加が該予備配合した混合物中の該亜硫酸ア ンモニウムの安定性を大幅に改善することをも見出した。

例えば、本発明者等は何等手立てを講じない場合に生ずる亜硫酸アンモニウムの 分解の程度が、メタ重亜硫酸カリウムを該予備配合混合物の全重量の約８％以上 の量で添加した場合に減少することを見出した。この改良された予備配合混合物 の処方の例としては、約９０〜５４重量％の亜硫酸アンモニウム、約８〜４４重 量％のメタ重亜硫酸カリウムおよび約２．５〜２．７重量％のダキサソドを含む 。本発明の他の態様におけるように、該ダキサッドの添加は亜硫酸アルカリ−含 有混合物、即ち本例における安定化された亜硫酸アンモニウムに流動性を与える 。

本発明の特別な態様に従う方法の基本的スキームの例は、該チオ硫酸アルカリの 例としてチオ硫酸アンモニウムを使用し、該亜硫酸アルカリの例として亜硫酸ア ンモニウム−水和物を使用して、以下のように実施する。

！、　亜硫酸アンモニウム−水和物と、０．１〜１０重量％のアルカリ金属ナフ タレンスルホネート・ホルムアルデヒドとを予備配合する。

２、　生成する混合物の含水率が約２．０重量％を越える場合には、次いて上記 予備配合混合物を（ａ）　８０℃にて１．５〜２時間、（ｂ）室温にて約１２時 間、（ｃ）　５０’Ｃにて１．５〜２時間、３０イン刊１ｇの真空下で、または （ｄ）上記（ａ）または（ｂ）または（ｃ）と実質的に等価な温度および時間並 びに圧力条件下で乾燥する。

３　該乾燥した予備配合混合物を、次に殆と顆粒または粉末状態にまで粉砕する 。

この予備配合混合物は、一般的に５０〜３０００μｍの範囲、好ましくは１００ 〜２００Ｊｉｍの範囲の粒度にまで粉砕される。該亜硫酸アンモニウムおよびア ルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドは、乳鉢と乳棒とを使用 して、もしくは適当な実験用ボールミル内で２〜５分間配合される。通常穏やか な配合および粉末の粒度低下のために利用されている他の装置をこの目的で使用 できる。かかる有用な配合装置は、種々のミル（流体エネルギーミル、アトリッ ションミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、回転ミル）、クラッシャ ー（ロールクラッシャー、ノヨークラッシャー）、ブレンダー等を包含する。

４、　次いて、かくして処理した予備配合混合物をチオ硫酸アンモニウムと配合 する。このチオ硫酸アンモニウムは該乾燥した亜硫酸アンモニウム−水和物およ びアルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドの予備配合混合物と 混合した場合に均一カリ自由流動性となる。

この乾燥されたチオ硫酸アンモニウム粉末混合物は、顕著な凝集を生ずることな しに、白色または僅かに灰色がかった、１００〜２００μｍの範囲の粒径をもつ 均一な粉末からなる。存在する全ての塊状物は僅かに攪拌することにより容易に 崩壊する軟質で、綿毛状の凝集体であると考えられる。もっと重要なことに、こ の粉末混合物は室温および５０％相対湿度の空気に暴露した状態で放置した場合 に、数日に渡り再凝集する傾向を示さない。

この態様に関連して、亜硫酸アルカリ、例えば亜硫酸アンモニウム−水和物が初 めの該アルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドのみとの混合物 の重量基準で約９０．０〜９９．９重量％の範囲内の量で存在し、かつ最終混合 物の重量基準で約２０〜６０重量％の範囲内の量で存在する場合に有用な結果が 得られることを見出した。ここで、該「最終混合物」とは、亜硫酸アルカリとア ルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドとを含む予備配合混合物 と、チオ硫酸アルカリとの混合物を意味する。亜硫酸アルカリの好ましい使用量 は該初期予備配合混合物の重量基準で約９７．０〜９９．０重量％、および該最 終混合物の重量基準で約３０〜５０重Ｉ％の範囲内である。

アルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドの量に関連して、その 有用な量は一般的に亜硫酸アルカリのみとの初期混合物の重量基準で約０．１〜 １０重量％、かつ一般的に最終混合物の重量基準で約０．０５〜１０重量％の範 囲内である。好ましい使用量は該亜硫酸アルカリのみとの初期混合物の重量基準 で約０．５〜５重量％の範囲および該最終混合物の重量基準で約０．１〜２．０ 重量％の範囲内である。

特に、アルカリ金属ナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドの量は、一般的 に亜硫酸アルカリのみとの該初期混合物の重量基準で約０．１−１０重量％、好 ましくは約０．５〜５重量％の範囲内であり、かつ該最終混合物の重量基準で約 ０．０５〜ＩＯ重量％、好ましくは約０．１〜２重量％の範囲内にある。

該チオ硫酸アルカリ成分、例えばチオ硫酸アンモニウムの量に関連して、有用な その量は、一般的に該最終混合物の重量基準で約４０〜８０重量％、好ましくは 該最終混合物の重量基準で約５０〜７０重量％の範囲内にある。

以下、本発明を下記の実施例を参照しつつ更に詳細に説明する。しがし、本発明 はこれら実施例により限定されないものと理解すべきである。特に述べない限り 、以下の実施例における全ての部、％、比等は重量基準である。

ダキサッド（Ｄａｘａｄ；登録商標）の濃度の亜硫酸アンモニウム−水和物の粉 末形態に及ぼす効果（これら成分の何れも予備乾燥されていない）を、以下の如 く調製した試料を使用して評価した。

試料　使用した成分の量（ｇ） 亜硫酸アンモニウム−水和物　ダキサッドＩＩＫＬｓ試を斗１　０．０ ＩＯ１０ 試料２　１０．０　０．０５ 試料３　１０．０　０．１ 試料４　１０．０　０．２５ 試料５　１０．０　０．５ 全ての試料を乳鉢および乳棒で２分間粉砕した。粉砕後、該試料をペトリ皿に厚 み５ｆｆＩｆｆ＋の薄い、均一な層として移し、緩く取り付けたガラスカバーで 覆い、２１℃、４０％ＲＨ（周囲条件）にて７日間放置した。

７日後、試料ｌは大きく固い凝集物を含み、これを崩壊するためには多大の努力 を必要とした。試料２および３は崩壊するのにそれ程努力を必要としない小さな 脆い凝集物を含んでいた。試料４はほんの僅かな凝集物を含み、これらは殆ど努 力を必要とすることなく崩壊した。最後に、試料５は凝集物を含まず、容易に流 動した。

実施例１１ 帯電防止剤、ポリグリコールＥ−２００（登録商標）　（ＰＥ−２００，ダウケ ミカル社（Ｄｏｓ　Ｃｈｅｗ＋１ｃａｌ）から入手できるポリエチレングリコー ル製品）を含む、ダキサッド、亜硫酸塩、およびチオ硫酸塩粉末処方物の流動性 に及はす湿度の効果を以下のようにして評価した。

成分　使用量（ｇ） ダキサノドＩｔ　ＫＬＳ　Ｏ，１７ 亜硫酸アンモニウム−水和物　５，７７千オ硫酸アンモニウム　７．２５ ＰＥ−２００（１％エタノール溶液として）　０．２５亜硫酸アンモニウム、ダ キサノドおよびＰ［！−２００のエタノール溶液の予備配合物を乳鉢と乳棒とを 用いてエタノールが蒸発し尽くすまで粉砕した。これら予備配合物を、次に種々 の時間に渡り、５０℃にて、３０インチＨｇの真空下で乾燥した。次いて、チオ 硫酸アンモニウムを該予備配合物の各々に添加し、乳鉢と乳棒とて粉砕した。こ の最終の粉末ブレンドをｎ−プロパツール抽出およびカールフイッンヤー滴定に より吸着された水分を分析し、かつ流動性を評価した。結果は以下の通りであっ た。

乾燥時間（分）　粉末の特性　吸収水分（％）０　固い凝集物、容易に流動しな い　２．４１０　微量の凝集物、幾分流動性をもつ　１．７５３０　明確な凝集 物なし、容易に流動する　１．４７６０　凝集物なし、容易に流動する、３０分 間乾燥した試料よりも　１．４５一層微細に粉砕された。

実施例１１１ カラープリント用漂白一定着処方物の定着剤部分を調製するために、以下のテス ト試料を調製し、種々の濃度のダキサッドＩＩ　ＫＬＳの該混合物の流動性に及 ぼす影響を評価した。

試料　使用した成分の量（ｇ） ダキサノド　亜硫酸アンモニウム　チオ硫酸アンＩＩ　ＫＬＳ　−水和物　モニ ウム 試料１　０，０　２０．０　３０．０ 試料２　０．２　２０．０　３０．０ 試料３　０．４　２０．０　３０．０ 試料４　０，６　２０．０　３０．０ ダキサソドを該亜硫酸塩に添加して予備配合物を形成し、これを乳鉢と乳棒とて ３分間粉砕した。この予備配合物を、引き続き行われる乾燥工程のために、厚み ５ｍ以下の薄い均一な層としてペトリ皿に移した。該予備配合物の半分を５０℃ にて、３０インチＨｇなる真空下で２時間、真空炉内で乾燥した。残りの半分を ２１”Ｃ（室温）にて同一の真空度の下で１７時間（−夜）乾燥した。

予備配合試料１は固い白色の結晶性固体を含んでいた。予備配合試料２〜４は綿 毛状の粉末であった。存在する凝集物の全てが穏やかな攪拌により容易に微細化 された。利用した種々の乾燥技術の差異に基く粉末形態の差異は何等認められな かった。

各予備配合試料を三角フラスコに移し、これにチオ硫酸アンモニウムを添加した 。この混合物を手で４０秒間振盪した。亜硫酸塩およびチオ硫酸塩の分析的定量 により、これらの内容物が均一に分散されており、カリ該成分の分解がなかった ことが明らかとなった。

実施例ＩＶ 典型的なハロゲン化銀写真用定着粉末処方物の流動性に及はすダキサソドＩＩＫ ＬＳの効果を以下のように評価した。以下の処方物を調製した。

成分　使用した成分の量（ｇ） ダキサソドＩＩ　ＫＬＳ　Ｏ，００，２Ｂメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ＋５２ ０ｉ）　１２．０　１２．０チオ硫酸アンモニウム（ＮＨ，５ｉ０１）　１１６ ．０　１１６．０チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ、Ｓ２０．）　１１．０　１１．０ ナトリウムグルコネート　２．０　２．　ＯＮａ＋ＨＪＤＴＡ　０８２０．２ これら両処方物は乳鉢と乳棒とて粉砕することにより調製し、５０℃にて、密閉 したがラスシャー中に保存した。ダキサソドを含まない該処方物は１日の保存後 に酷く固化し、一方ダキサッドを含有する処方物は１０週間の保存後にも自由流 動性を維持していた。

成分　量（ｇ）　％（ｗ／ｗ） メタ重亜硫酸カリウム　＋６．１　１０．６ダキサノドＩＩ　ＫＬＳ　Ｏ，４９ ０，３チオ硫酸アンモニウム　７１．０　４６．９ヒドロキシエチレンンアミン 四酢酸三ナトリウム水和物　３，９０　２．６ＥＤＴ＾アンモニウム第二鉄塩水 和物　４７．５７　３＋、、４酢酸アンモニウム　＋２．３　８．１ 紀計　１５１．３６　１００％ 各々水ＩＩに、］、５１．３７ｇの上記粉末処方物を漂白一定着カラープリント に添加した。得られた溶液のｐ＋＋は５４５てあった。粉末漂白一定着再生剤も 調剤し、これは大幅に減しられた体積をもち、かつより大きな硫化に対する漂白 一定着安定性をちっという利点を有していた。

以上、本発明を特定の態様を参照しつつ詳細に記載してきたが、本発明の精神並 びに範囲を逸脱することなしに種々の変更並びに改良が可能であることは当業者 には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）チオ硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよびその混合物からなる群から 選ばれる一員と、（ｂ）生成する混合物に流動性を付与するのに十分な量のアル カリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドとを含む流動性粉末混合物。 ２．該チオ硫酸アルカリがチオ硫酸アンモニウムを含み、該亜硫酸アルカリが亜 硫酸アンモニウムー水和物を含み、かつ該アルカリ金属アリールスルホネートホ ルムアルデヒドがカリウムナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドを含む請 求の範囲第１項記載の流動性粉末混合物。 ３．該アルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドがカリウムナフタ レンスルホネート・ホルムアルデヒドである請求の範囲第１項記載の流動性粉末 混合物。 ４．更に、粉末化した写真用漂白剤をも含有する請求の範囲第１項記載の流動性 粉末混合物。 ５．該写真用漂白剤がアミノポリカルボン酸の第二鉄錯体を含む請求の範囲第４ 項記載の流動性粉末混合物。 ６．チオ硫酸アルカリと、該チオ硫酸アルカリに流動性を付与するのに十分な量 のアルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドとを含む流動性粉末混 合物。 ７．（ａ）チオ硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよびその混合物からなる群から 選ばれる一員と、（ｂ）生成する混合物に流動性を付与するのに有効な量のアル カリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドとを混合する工程を含む流動 性のアルカリチオ硫酸塩／亜硫酸塩の粉末混合物の製法。 ８．該混合工程が、更に以下の工程： （ｉ）該亜硫酸アルカリを０．５〜５％の該アルカリ金属アリールスルホネート ・ホルムアルデヒドに配合する工程、 （２）生成する混合物の含水率が約２．０重量％を越える場合には、次いで該生 成した混合物を（ａ）８０℃にて１．５〜２時間、（ｂ）室温にて約１２時間、 （ｃ）５０℃にて１．５〜２時間、３０インチＨｇの真空下で、または（ｄ）上 記の（ａ）または（ｂ）または（ｃ）と実質的に等価な温度および時間並びに圧 力条件下で乾燥する工程、 （３）該混合物を、実質的に粉末状態にまで粉砕して、予備配合混合物を形成す る工程、および （４）かくして形成した予備配合混合物を、チオ硫酸アルカリを自由流動性のも のとするのに有効な量で、該チオ硫酸アルカリに配合する工程、を含む請求の範 囲第７項記載の方法。 ９．該チオ硫酸アルカリがチオ硫酸アンモニウムを含み、該亜硫酸アルカリが亜 硫酸アンモニウムー水和物を含み、かつ該アルカリ金属アリールスルホネート・ ホルムアルデヒドがカリウムナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒドを含む 請求の範囲第７項記載の方法。 １０．該アルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドがカリウムナフ タレンスルホネート・ホルムアルデヒドを含む請求の範囲第９項記載の方法。 １１．該チオ硫酸アルカリがチオ硫酸アンモニウムを含み、かつ約４０〜８０重 量％の範囲内の量で存在し、該亜硫酸アルカリが亜硫酸アンモニウムー水和物を 含み、かつ約２０〜６０重量％の範囲内の量で存在し、かつ該カリウムナフタレ ンスルホネート・ホルムアルデヒドが約０．１〜１０重量％の範囲の量で存在し 、個々の成分の量が最終混合物の重量基準である請求の範囲第１０項記載の方法 。 １２．該方法が、上記工程（３）において得られる亜硫酸アルカリとアルカリ金 属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドとの該混合物を、粒径が１００〜２ ００μｍの範囲となるまで粉砕する工程を含む請求の範囲第８項記載の方法。 １３．該亜硫酸アルカリが亜硫酸アンモニウムー水和物を含み、かつ該方法が該 亜硫酸アンモニウムー水和物と、該亜硫酸アンモニウムー水和物を安定化するの に有効な量のアルカリ金属メタ重亜硫酸塩とを混合する工程を含む請求の範囲第 ７項記載の方法。 １４．チオ硫酸アルカリと、該チオ硫酸アルカリに流動性を付与するのに有効な 量のアルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアルデヒドとを混合する工程を 含む流動性チオ硫酸アルカリ粉末の製造法。 １５．請求の範囲第７項記載の方法により形成される生成物。 １６．請求の範囲第１１項記載の方法により形成される生成物。 １７．請求の範囲第１３項記載の方法により形成される生成物。 １８．請求の範囲第１４項記載の方法により形成される生成物。 １９．（１）チオ硫酸アルカリ、亜硫酸アルカリおよび生成する配合混合物に流 動性を付与するのに有効な量のアルカリ金属アリールスルホネート・ホルムアル デヒドを混合する工程、および（２）かくして形成した該配合混合物を溶解して 水性溶液を形成する工程を含むことを特徴とする改良された定着液の製法。 ２０．該混合工程が更に以下の諸工程：（１）亜硫酸アルカリを、得られる初期 混合物の重量基準で０．１〜１０％のアルカリ金属アリールスルホネート・ホル ムアルデヒドに配合することにより初期混合物を生成する工程、 （２）該初期混合物の含水率が約２．０重量％を越える場合には、次いで該生成 した混合物を８０℃にて１．５〜２時間、室温にて約１２時間、（ｃ）５０℃に て１．５〜２時間、３０インチＨｇの真空下で、または（ｄ）上記の（ａ）また は（ｂ）または（ｃ）と実質的に等価な温度および時間並びに圧力条件下で乾燥 する工程、（３）該初期混合物を、実質的に顆粒または粉末状態にまで粉砕する 工程、（４）かくして形成した乾燥し、かつ粉砕した予備配合初期混合物を、チ オ硫酸アルカリに配合する工程、および （５）かくして形成した配合混合物を溶解して、水性溶液を調製する工程、を含 む請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．請求の範囲第１９項記載の方法により形成される生成物。 ２２．亜硫酸アンモニウムと、該亜硫酸アンモニウムの分解を阻止するのに十分 な量のアルカリ金属メタ重亜硫酸塩とを混合する工程を含む安定化した亜硫酸ア ンモニウム粉末の製法。 ２３．請求の範囲第２２項記載の方法により形成される生成物。