JPH06510225A - スケール除去及び防止に有用なカルボン酸及びアミンの石鹸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スケール除去及び防止に有用な カルボン酸及びアミンの石鹸組成物 〔背景技術〕 スクールの除去及び防止のための組成物は、特許技術でよく開発されている。「 スケール」は、浴槽、シャワータイル、冷却塔、熱交換器、蒸発冷却器、水泳プ ール、噴水、ハイトラスパス（ｈｙｃｌｒａｓｐａｓ）、浄水装置等の如き表面 上の付着物に適用される言葉である。スケール付着物は、通常の金属炭酸塩、酸 化物及び水酸化物の如き化合物を含有し、水中のそのような物質の溶解限界を越 えた結果として一般に水と接触する表面に付着する。スケールの除去又は防止の ための組成物に関してかなりの数の特許が公告されており、それらには、米国特 許第３．４４７，９６５号、第３，４９０，７４１号、第３，６３９，２７９号 、第３．６７１，４４８号、第４．４３５．３０３号、第４，５９５，５１７号 、第４．６８８，０６７号、第４，７９７，２２０号、第４，８０２，９９０号 、が含まれる。これらの特許は、本発明の主題に関連した特許の全てではなく、 それらは最も関連のある技術に相当している訳ではない、それらは、先行特許に 開示された種々の脱スケール及びスケール防止組成物を単に例示するためのもの である。

上記特許に開示された多くの配合物は酸性又はアルカリ性であり、使用中に皮膚 、目及び粘膜に対する刺激の如き多くの欠点を有する。更に従来の配合物は、使 用中に接触するようになる金属、セラミ・ツク及び漆喰の表面を含めた表面と反 応する傾向がある。別の既知の組成物は、使用中に金属炭酸塩との反応の結果と して二酸化炭素ガスを急速に発生する傾向がある。現在の組成物の別の欠点は、 それらが使用又は保存中に、塩素ガスを発生するのに用いられることがある塩素 含有物質と潜在的に反応する性質をもつことである。

特に、例えば米国特許第４，７９７，２２０号明細書には、ヒドロキシ酢酸とト リエタノールアミンとの、アミンに対する酸の体積％が０．７〜１０、好ましく は２〜３．５の比率である水性組成物が開示されている。これらの組成物が、約 ２〜３のオーダーのｐＨの極めて高い酸性をもち、種々の金属表面を侵食し、タ イル漆喰を溶解し、塩素含有クリーナーと反応し、粘膜を刺激する。他のアルカ リ性組成物が提案されているが、それらは同様な欠点をもち、一般に効果が薄い 。

要するにスケールの除去及び防止のために有効な化学的組成物及び方法が依然と して要求されている。既知の組成物に伴われる欠点をできるだけ少なくし、或は 解消した組成物が要求されている。

〔発明の開示〕

本発明は、長期間の脱スケール活性を有する水性組成物に関する６本発明によれ ば、水性媒体中に入れたスケール除去及び防止用組成物は、有機カルボン酸とア ミン塩基との化学量論的当量を含む、１：１の化学量論的比のカルボン酸とアミ ン塩基とからなるこれらの石鹸組成物は、スケールの除去及びスケール析出防止 に対し、効果的で長期間の活性を有する。これらの石鹸組成物は、本明細書の背 景技術で述べた欠点を最小にするか又は解クエン酸、酢酸、グルコン酸、サリチ ル酸、酒石酸、安息香酸等の如き有機カルボン酸を含む、その組成物のアミン塩 基は、アンモニア、及びモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、インプ ロパツールアミン、ジエチルアミン、トリイソプロパツールアミン、テトラエタ ノールエチレンジアミン等の如き有機アミン塩基からなる群から選択される。

１：１石鹸組成物は特にスケールの蓄積を防ぎ、或はそれを除去するための水性 系に用いるのに適している。

これらの組成物も、浴槽及びタイルクリーナー（工業的及び家庭用）、水用井戸 及び油井の再生、水分配装置の再生、冷却塔及び熱交換器、蒸発冷却器、工業的 冷却装置（例えば、化学的及びプラスチック処理装置等）、水泳プール、噴水、 ハイトラスパス、自動車ラジェーター、熱水加熱装置、蒸留及び逆浸透浄水装置 及びボイラーに特に有用な長期間の脱スケール活性を有する５本発明の環境への 適用によりエネルギー及び水の保存をもたらすことができる。

本発明の組成物は、有機的性質をもち、一般に生物分解性であり、非毒性で非腐 食性である０本発明の他の長所及び利点は、次の詳細な記述及び実施例を参照す ることにより理解されるであろう。

〔詳細な記述〕

上で述べた如く、本発明の石鹸組成物は、１：１の化学量論的当量の有機カルボ ン酸とアミン塩基とを有する。

これらの中性石鹸の水溶液の効果性は、スケールの主成分であるマグネシウム及 びカルシウムの炭酸塩を可溶化するそれらの能力によると考えられる。この組成 物の固有の特徴は、スケール除去及びスケール析出防止に対するそれらの長期間 の効果性に寄与するものと考えられる。

本発明の組成物は弱酸と弱塩基との石鹸であり、水中での平衡は、次の式Ａによ り表される： ＲＣＯＯＨ＋Ｒ’Ｒ−Ｒ″′Ｎ、Ｆ−′［ＲＣＯＯコ　−＋　［Ｒ’Ｒ″Ｒ″’ Ｎ：Ｈ］’組成物に過剰のアミンが用いられると、平衡は右に移行し、溶液中の 利用可能な「遊離」の酸が少なくなり、後の実施例で示すように、金属炭酸塩と の反応速度を遅くする結果になる。更に、金属炭酸塩と反応すると酸が消費され るので平衡は左に移行して過剰のアミンが形成される。ｌ：１の化学量論的石鹸 組成物を用いると、平衡は遥かに右へ行くが、溶液中には夕景の「遊離」の酸が 存在し、マグネシウム、カルシウム、又は他の金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化 物と反応して、次の弐Ｂによって表されるように、夫々金属石鹸を形成する：Ｃ ａＣ○、＋２ＲＣＯＯＨ− Ｃａ　（ＯＯＣＲ）２＋ＣＯ２＋Ｈ２０上記反応を参照して、本発明の特定の用 途に１：１石鹸を使用する量では、比較的水溶性で、使用中に沈澱を起こさない カルシウム、マグネシウム、又は他の金属の石鹸誘導体を生ずる有機カルボン酸 を夫々必要とする。

一般にマグネシウム石鹸はカルボン酸のカルシウム石鹸よりも可溶性であり、両 方の溶解度は温度の上昇と共に実質的に上昇する１例えば、ヒドロキシ酢酸のマ グネシウム塩は、温度が１８°Ｃから１００℃へ上昇すると、水１００ｇ当たり ７．９から２９．８．へ溶解度が増大するのに対し、対応するカルシウム塩は、 同じ温度範囲で１．２から４．６ｇへ溶解度が増大する０本発明の組成物に用い るのに適した有機カルボン酸（上記式ＡのＲ基で表される）には、芳香族、置換 芳香族、脂肪族、及び置換脂肪族の酸が含まれる。有機酸は、ヒドロキシ酢酸、 クエン酸、グルコン酸、及び酒石酸を含めたヒドロキシカルボン酸であるのが一 層好ましい、他の有機カルボン酸には、酢酸、サルチル酸及び安息香酸が含まれ る。１：１化学量論的石鹸組成物のアミン塩基には、アンモニア及び有機アミン （上記式ＢのＲ′、Ｒ″、及びＲ″′基によって表される）が含まれ、モノエタ ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン、及びイン プロパツールアミンを含めたアルカノールアミンが好ましい。ジエチルアミンの 如き他の脂肪族アミンを用いてもよい０本発明の組成物の有機カルボン酸及びア ミン成分は、本明細書の背景技術で列挙した上記特許に関連して非常によく知ら れている。これらの成分は、米国特許第４，７９７，２２０号に関して、上で述 べたように酸性組成物を作るのに用いられている。これらの成分を含む他のアル カリ性組成物も配合されている。しかし、本発明以前では、これらのカルボン酸 及びアミン塩基は、ここで述べるような脱スケール目的で１：１化学量論的石鹸 として用いられることはなかった６石鹸を形成するように反応させることができ る成分有機カルボン酸及びアミンに関するこれら特許の記載は、参考のためここ に入れである。

次の実施例は、更に本発明の実錐法及びその現在の最もよい方式を例示するもの である。

例１−カルボン　・アミン塩　の　マグネシラＬと五呈り上 ４００ｗ１ビーカー中で、０．１当量のカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を、１００ ｚ１の水中で０．１当量のアミン塩基（Ｒ′−１Ｒ″−１Ｒ″’−Ｎ：）と、磁 気撹拌を行いながら反応させ、１：１石鹸の透明溶液を生成させた。

１　、ｏｏ、、の炭酸マグネシウムｎ−水和物ＣＪ、Ｔ、ベーカ−（Ｂａｋｅｒ ）　）粉末を石鹸水溶液に磁気撹拌を行いながら添加し、ビーカーをアルミニウ ム箔で覆った０次にスラリーを撹拌し、時々観察しながら加熱した。

次の表１に報告する結果が得られた。

艮ニ ーｌ−アミン　、 Ａ、クエン酸　トリイソプロパ　１２分、透明溶液ノールアミン Ｂ、クエン酸　トリエタノール　４５分、透明溶液アミン Ｃ，ヒドロキ　トリイソプロパ　７５分、透明溶液シ酢酸　ノールアミン Ｄ、ヒドロキ　トリエタノール　７５分、透明溶液シ酢酸　アミン Ｅ、クエン酸　アンモニア　９５分、透明溶液Ｆ、酢酸　トリエタノール　１２ ０分、僅がな曇り、アミン　−晩で透明 Ｇ、ヒドロキ　アンモニア　１２０分、低度の曇り、シ酢酸　−晩で透明 Ｈ，グルコン　イソプロパツール　６０分、中程度の曇り、酸　アミン　還流迄 加熱−僅かな曇り １、サリチル　トリエタノール　１５０分、中程度の曇り、酸　アミン　還流迄 加熱−低度の曇り、−晩で透明 Ｊ、酒石酸　トリエタノール　３３０分、透明溶液アミン に、安息香酸　トリエタノール　３３０分、透明溶液アミン Ｌ、ヒドロキ　ジエチルアミン　４８時間、低度の曇り、シ酢酸　還流まで加熱 −透明 注：中程度の曇り＝観察されたスラリーの顕著な変イヒ。

低度の曇り＝撹拌器をスラリーを通して見ることができる。

僅かな曇り＝スラリーを通して見ることができる。

透明溶液−スラリーなし、透明で明るい溶液表１から明らかなように、脂肪族又 は芳香族カルボン酸と、種々のアミン塩基又はアンモニアとの１＝１石鹸と炭酸 マグネシウムとが反応する。示されているように、１：１石鹸の反応速度は、予 想された通り、温度と共に増大する０表Ｉは、本発明の１＝１石鹸が、非常に効 果的にスケールの主成分の一つと反応し、それを溶解することを示している。

例２−　ルボン　・アミン甘　の　ルシウムＬ匹反尺１ ４００Ｍ１ビーカー中て゛、０．１当量のカルボン酸（Ｒ−Ｃ０ＯＨ）を、１０ ０ｚ１の水中で０．１当量のアミン塩基（Ｒ′−１Ｒ″−１Ｒ″’−Ｎ：）と、 磁気撹拌を行いながら反応させ、１：１石鹸の透明溶液を生成させた。

ｔ、ｏｏｙの炭酸カルシウム（ＥＭサイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ））粉末を石鹸 水溶液に磁気撹拌を行いながら添加し、ビーカーをアルミニウム箔で覆った１次 にスラリーを撹拌し、時々観察しながら加熱した。

次の表■に報告する結果が得られた。

氏Ｉ Ａ、クエン酸　トリイソプロパ　１時間、透明溶液ノールアミン Ｂ、クエン酸　トリエタノール　２時間、透明溶液アミン Ｃ，ヒドロキ　トリエタノール　４８時間、僅かなウイスシ酢酸　アミン　ピー （阿ｈｉｓｐｙ）沈澱、加温で透明 り、ヒドロキ　トリエタノール　４時間、重質スラリーシ酢酸　アミン　見掛け の変化なし、 還流迄加熱、透明 Ｅ、酢酸　トリエタノール　還流迄加熱、３０分でアミン　透明 Ｆ、酢酸　トリイソプロパ　１１八時間に亙って周ノールアミン　期的に還流迄 長く加熱、透明溶液になった。

表■は炭酸カルシウムが１：１石鹸と炭酸マグネシウムよりも遅く反応すること を示している。もし微量の炭酸カルシウム粉末だけをヒドロキシ酢酸アンモニウ ム石鹸溶液に添加すると、撹拌スラリーは室温で６時間後でも残存しているが、 その混合物は、−晩で透明になり、室温では反応が遅いことを示している。クエ ン＃ｌｉ／トリイソプロパツールアミン石鹸は、比較により幾らか予想外に室温 でかなり早い反応を与える。更に、表１と表■を比較すると、クエン酸／トリイ ソプロパツールアミン石鹸と、クエンｖｉ／トリエタノールアミン石鹸は、他の 石鹸と比較して一層良い結果を示し、従って成る用途では好ましいであろう、長 期間の活性が望まれる他の用途、即ち熱交換器に対しては、反応性の遅い石鹸が 望ましいシウムとの ４００ｍ１ビーカー中で、０．１当量のカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を、１００ ｉ＋Ｎの水中で０．１当量のアミン塩基（Ｒ′−１Ｒ″−１Ｒ−’−Ｎ：）と、 磁気撹拌を行いながら反応させ、１：１石鹸の透明溶液を生成させた。

ｓ、ｏｏｇの炭酸カルシウム（ＥＭサイエンス）粉末を石鹸水溶液に磁気撹拌を 行いながら添加し、スラリーを広口瓶に移し、密封した０次にスラリーを室温に 制御維持しながら５日間に互って周期的に振盪した。次にそれらスラリーを真空 沢過し、水でよく洗浄した。未反応炭酸カルシウムの炉滓を１８０°Ｆの炉で空 気乾燥し、次に２５０°Ｆで一定重量になる腋で乾燥した。

次の表■に報告する結果が得られた（対照に関連）。

表１ Ａ、なし　なし　４．９６　（９９，２％回収）Ｂ、ヒドロキ　トリエタノール 　４．４６　（８９，２％回収）シ酢酸　アミン Ｃ１酢酸　トリエタノール　４．７１　（９４，２％回収）アミン Ｄ、ヒドロキ　アンモニア　４．４４　（８８，８％回収）シ酢酸　アミン Ｅ、サリチル　トリエタノール　４．５０　（９０，０％回収）酸　アミン 例１．２及び３は、１１石鹸がマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩と室温及び 上昇させた温度で反応することを示している１反応速度は、石鹸の酸部分及び（ 又は）アミン部分により変化するように見える。クエン酸及びヒドロキシ酢酸は 、列挙したカルボン酸の中で好ましいものであると思われる。トリエタノールア ミン、トリイソプロパツールアミン及びアンモニアは、好ましいアミンであると 思われる。

例４−力ｌレボン　のアｌし　１　と　マグネシウムとの ４００ｍ１ビーカー中で、０．１当量のヒドロキシ酢酸を、１００ｇ１１の水に 溶解し、０．１当皿の６Ｎ水酸化ナトリウム溶液と磁気撹拌しながら反応させた 。

１．００．、の炭酸マグネシウムｎ−水和物（Ｊ、Ｔ、ベーカー）粉末を１・１ 石鹸水溶液に磁気撹拌を行いながら添加し、ビーカーをアルミニウム箔で覆い、 スラリーを撹拌し、観察した。

４８時間後、重質スラリーには変化は観察されなかった。

次にスラリーを還流過加熱したが、依然としてその重質スラリーには変化は観察 されなかった。明らかに炭酸マグネシウムとヒドロキシ酢酸ナトリウム石鹸溶液 との間には反応が起きなかった。アルカリ金属塩基の石鹸は、アルカリ土類金属 炭酸塩とは反応しない、このことは、アルカリ金属塩基（水酸化物）は強塩基で あり、上記式Ａのようにカルボン酸と完全に反応し、その反応を全て右（石鹸） 側へ移行させ、溶液中に利用できる（遊離）の酸は残さないことから予想される ことである。

例５−トリエタノールアミンのヒドロ　シマ　ネシウム　の゛　トリエタノール アミン　での′ ４００ｚｌビーカー中で、０．１当量のヒドロキシ酢酸を、１００１１の水中で ０．２当量のトリエタノールアミンと磁気撹拌しながら反応させた。

１．００．の炭酸マグネシウム粉末を磁気撹拌を行いながら添加し、スラリーを 観察した。１２０分後、スラリーは依然として中程度に曇ったままであった。（ １：１石鹸溶液中のスラリーは７５分で透明になった０例１−Ｄ参照）。

次にスラリーを磁気撹拌しながら還流過加熱すると、スラリーは徐々に透明にな った。トリエタノールアミン／ヒドロキシ酢酸石鹸溶液中の遊離トリエタノール アミンの量を増大すると、石鹸の方向に平衡を移動させることにより、「遊離」 ヒドロキシ酢酸濃度が低下し、それによって炭酸マグネシウムとの反応速度が低 下する。何故なら「遊離」カルボン酸の濃度が低くなるからである。

例６−ヒドロキシ　・トリエタノールアミンの１：１　に　゛　の　スケールン 　び°゛。

α皿皿 ヒドロキシ酢酸とトリエタノールアミンとの１＝１石鹸を１．０ｇ含有する水溶 液５．７ｉ＋ｉ’を、５００ｚ１の水道水に添加し、その水を蒸留により１００ ｘ１に濃縮した。

濃ＩＩ後、固体は観察されず、溶液は透き通っていた。

室温に冷却しても溶液中には何の変化も認められなかった。

１：１石鹸を用いない対照では、蒸留容器の側壁に実質的な付着物及び不溶性沈 澱物の形成を与える結果になった。ヒドロキシ酢酸・トリエタノールアミンの１ ：１石鹸溶液は、濃縮中の水スケール形成を防ぐ効果的な薬剤であり、蒸留、冷 却塔、逆浸透浄水装置等に有利であろう。

中性のイオン性及び非イオン性表面活性剤は、存在する炭酸塩、酸化物及び水酸 化物と反応させることにより付着物を崩壊するなめに１＝１石鹸を用いた成る用 途では、水スケール付着物中の固体を除去するのに役立つであろう。更に、紐脂 用溶媒、芳香剤、香料、又はマスキング剤を、浴槽及びタイルクリーナーの如き 特別な最終用途のための成る製品配合物に用いるのも有利であろう。

例７−″　°パ　・　イル　０　ム　の１：１１立■１ １．１化学量論的濃度でヒドロキシ酢酸と組合せたアンモニア及びトリエタノー ルアミンを、他の成分、即ち香料、脱脂用溶媒等と一緒にした水性混合物を用い て浴槽及びタイル用配合物を調製した。

その配合物を水斑点を付けたシャワードアーの半分に噴霧し、１時間放置した０ 次にそのシャワードアーを水で濯ぎ、処理ドアー領域と未処理ドアー領域とを比 較した。ドアーの処理した領域は奇麗で輝いていた。ドアーの未処理領域は、試 験の開始時の斑点が付いたままであった０本発明の１：１石鹸を用いた浴槽及び タイル用配合物は、水スケール付着物を除去するのに効果的な薬剤であった。

本発明によって与えられる利点及び長所を達成するために、本発明の別の修正例 が当業者には明きらかになるであろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書（曲性！１８４条）８　）平成５年１１月１６８ −〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ８．水性媒体中でスケールを除去及び防止する方法において、前記水性媒体に、 有機カルボン酸とアミン塩基との１：１の化学量論的当量を有する中性石鹸を添 加することからなる、スケールを除去及び防止する方法。 １２．表面から水スケール付着物を除去する方法において、 水の存在下で化学量論的当量の有機カルボン酸と、対応する化学量論的当量のア ミン塩基とを与えて１：１中性石鹸反応水性生成物を生成させ、 前記水スケール付着物を前記水性石鹸生成物で処理して前記付着物を除去し、そ して 前記処理した表面を水で濯ぎ、前記付着物が除去された表面を与える、 ことからなる水スケール付着物除去方法。