JPH0667930B2 - ベンゾチアゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なベンゾチアゾロン誘導体、その製造法
およびそれを有効成分として含有する除草剤に関する。

〈従来の技術〉 ベンゾチアゾロン骨格を有するベナゾリンという一般名
で市販されている除草剤が知られている。

〔ハービサイド ハンドブック オブ ザ ウィード
サイエンス ソサァティ オブ アメリカ 第５版 第
40頁（1983）（Herbicide Handbook of the Weed Scien
ce Society of America）〕。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記除草剤ベナゾリンは、その除草効力
の点で充分ではなく、必ずしも満足すべきものとは言い
難い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた除草効力
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、2H−イ
ソインドール−1,3−ジオン−２−イルを５位の置換基
としてもつベンゾチアゾロン誘導体が、極めて優れた除
草効力を有する化合物であることを見出し、本発明に至
った。

即ち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ¹は低級アルコキシ基、低級シクロアルコキ
シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルコキシアルコキ
シ基、低級アルコキシカルボニルアルコキシ型、低級ア
ルキルアミノ基または低級ジアルキルアミノ基を表わ
し、Ｒ₂は水素原子または低級アルキル基を表わし、ｎ
は１または２を表わす。）で示されるベンゾチアゾロン
誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有す
る除草剤を提供するものである。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、
ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネ
ム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、マルバアサガオ、セイヨウ
ヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズ
キ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミ
ツレ、コーンマリーゴールド、トウダイグサ等の広葉雑
草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメ
ノカタビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスム
ギ、セイバンモロコシ等のイネ科雑草およびコゴメガヤ
ツリ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力を有
し、しかもいくつかの本発明化合物は、トウモロコシ、
ソルガム、コムギ、オオムギ、イネ、ダイズ、ラッカセ
イ、ツタ、等の主要作物に対して問題となるような薬害
を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タ
マガヤツリ、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑
草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力を有し、しか
もイネに対しては問題となるような薬害を示さない。

従って、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地等において、土壌処
理、茎葉処理または湛水処理により、除草剤として用い
ることができる。

本発明化合物は、標準的には一般式 （式中、Ｒ¹,R²およびｎは前記と同じ意味を表わす。） で示されるアミノベンゾチアゾロン誘導体１当量と、１
〜３当量の3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物とを
溶媒中、反応させることによって製造できる。

本発明の製造法において、反応の反応温度および反応時
間は、夫々80〜200℃、１〜24時間である。

反応に供せられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、エチレング
リコール、ジメチルエーテル等のエーテル、蟻酸、酢酸
等の低級脂肪酸、水等あるいは、それらの混合物があげ
られる。

反応終了後の反応液は、水を加えた後、有機溶媒抽出お
よび濃縮等の通常の後処理操作を行ない、必要に応じ、
クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製する
ことにより本発明化合物を得ることができる。尚、本発
明化合物の原料化合物である一般式（II）で示されるア
ミノベンゾチアゾロン誘導体は以下のルートによって得
ることができる。

（式中、Ｒ¹,R²およびｎは前記と同じ意味を表わし、Ｘ
は塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わす。） すなわち、まず式（III）で示される６−フルオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロンにニトロ化剤を反応させるこ
とにより、式（IV）で示される６−フルオロ−５−ニト
ロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得られる。

該反応において、ニトロ化剤としては、例えば硫酸−硝
酸混合物があげられる。

この反応の反応温度は、−10℃〜10℃、反応時間は瞬時
〜５時間であり、反応に供される試剤の量は、６−フル
オロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン１当量に対して硫酸
は１当量〜大過剰量、硝酸は１〜1.２当量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、生じた結晶を別
し、水洗等の通常の後処理を行い、必要に応じ再結晶、
クロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り、６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチア
ゾロンが得られる。

次いで、得られた６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロンと一般式（Ｖ）で示されるα−ハロ
酢酸誘導体とを塩基の存在下反応させることにより前記
一般式（VII）で示される化合物に於いてｎ＝１の場合
である３−置換−６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロン（VII）を得ることができる。

この反応の反応温度は、０℃〜80℃好ましくは10℃〜50
℃、反応時間は30分間〜24時間であり、反応に供される
試剤の量は、６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベ
ンゾチアゾロン１当量に対して一般式（Ｖ）で示される
α−ハロ酢酸および塩基は、夫々1.０〜1.５当量であ
る。

この反応は通常溶媒中で行ない、反応に供される溶媒と
しては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル
類、水等あるいはその混合物があげられる。

塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。

反応終了後の反応液は水を加えた後、有機溶媒抽出およ
び濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、再結晶、
クロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り、一般式（VII）で示される３−置換−６−フルオロ
−５−ニトロ−２（3H−ベンゾチアゾロンが得られる。
同じく、６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾ
チアゾロンと一般式（VI）で示されるアクリル酸誘導体
とを塩基の存在下反応させることにより、前記一般式
（VII）で示される化合物においてｎ＝２の場合である
３−置換−６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベン
ゾチアゾロンが得られる。

この反応の反応温度は、50℃〜100℃、反応温度は、30
分間〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、６−
フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン１
当量に対して一般式（VI）で示されるアクリル酸誘導体
は、1.０当量〜大過剰であり、塩基は、1.０〜3.０当量
である。この反応は通常溶媒中で行ない、反応に供され
る溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類、水等あるいはその混合物があげられる。

塩基としては、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
等があげられる。

反応終了後の反応液は水を加えた後、有機溶媒抽出およ
び濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、再結晶、
クロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り、一般式（VII）で示される３−置換−６−フルオロ
−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得られ
る。次にこのようにして得られた３−置換−６−フルオ
ロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンと還元剤
を反応させることによって一般式（II）で示されるアミ
ノベンゾチアゾロン誘導体が得られる。

還元剤としては、例えば鉄粉があげられる。

この反応の反応温度は60℃〜120℃、反応時間は10分間
〜12時間であり、反応に供される試剤の量は、３−置換
−６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾ
ロン１当量に対して鉄粉は３〜30当量好ましくは５〜20
当量である。さらに、この反応は通常酢酸水中、好まし
ては酢酸エチル等の補助溶媒の存在下で行う。

反応終了後の反応液は、残渣を別後、その液を有機
溶媒で抽出し、抽出液を水、重曹水等で洗浄後、濃縮等
の通常の後処理を行うか、さらに必要に応じ再結晶、ク
ロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り、一般式（II）で示されるアミノベンゾチアゾロン誘
導体が得られる。

また、上記方法の原料化合物である６−フルオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロンは、G.Mazzone＆G.Pappalard
o，Farmaco,Ed.Sc.,32(5)348（1977）に記載の製造法に
よって得ることができる。

以下に実施例および参考例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

〈実施例〉（本発明化合物２の製造） ５−アミノ−３−エトキシカルボニルメチル−６−フル
オロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン140mgと3,4,5,6−テ
トラヒドロフタル酸無水物90mgとを酢酸3mに懸濁さ
せ、５時間加熱還流した。反応混合物が冷えてから、水
を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、重曹水洗
の後、乾燥、濃縮した。こうして得られた残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：
ヘキサン＝1:2）で精製し、２−〔３−エトキシカルボ
ニルメチル−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロ
ン−５−イル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−イソイ
ンドール−1,3（2H）−ジオン40mgを得た。m.p.155.5−
156.5℃ このような製造方によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

〈参考例１〉〔６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−
ベンゾチアゾロンの製造例〕 ６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン４7.58gを1
00％硫酸760mに溶解させた。これを０℃〜５℃に冷却
し、98％発煙硝酸（ｄ＝1.52）１8.79gを０℃〜５℃で
徐々に滴下し、60分間同温度で攪拌した。この反応混合
物を氷水に注ぎ、得られた結晶を取、水洗後、風乾
し、淡褐色結晶状の６−フルオロ−５−ニトロ−２（3
H）−ベンゾチアゾロン４8.48gを得た。

m.p.180−182℃ 〈参考例２〉（ニトロベンゾチアゾロン誘導体の製造
例） 50％油状水素化ナトリウム0.21gをN,N−ジメチルホルム
アミド5mに懸濁させ、０℃に冷却した。これに６−フ
ルオロ−５−ニトロ−２（3H9−ベンゾチアゾロン1.0g
を０℃で少量ずつ加え、０℃で30分間攪拌した。ブロモ
酢酸エチル0.86gを０℃で加え、徐々に昇温し、50−60
℃で３時間攪拌した。反応混合物が冷えてから、水を加
え、酢酸エチルで抽出し、水洗後、乾燥、濃縮した。こ
うして得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル：トルエン＝1:9）で精製
し、３−エトキシカルボニルメチル−６−フルオロ−５
−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン0.35gを得た。
m.p.139.0−140.0℃ 〈参考例３〉 ６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロ
ン1.0gとアクリル酸メチル5mと水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム40％メタノール溶液1.95gとを２時間
加熱還流した。反応混合物が冷えてから水を加え、酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後濃縮し、６−
フルオロ−３−（２−メトキシカルボニル）エチル−５
−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン1.12gを得た。

mp224.3℃ この様な製造法によって製造できるニトロベンゾチアゾ
ロン誘導体のいくつかを第２表に示す。

〈参考例４〉（アミノベンゾチアゾロン誘導体の製造
例） 電解鉄粉0.29gを５％酢酸水溶液2mに懸濁させた。加
熱しながら、３−エトキシカルボニルメチル−６−フル
オロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン0.31g
を酢酸1m及び酢酸エチル1mに溶かした溶液を滴下
し、３時間加熱還流した。反応混合物をセライト過
し、液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、重曹
水洗し、乾燥、濃縮し、５−アミノ−３−エトキシカル
ボニルメチル−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾ
ロン0.20gを得た。

m.p.172.5−173.5℃ このような製造法によって製造できるアミノベンゾチア
ゾロン誘導体のいくつかを第３表に示す。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
して供せられる。

本発明化合物を、有効成分として重量比で0.05〜90％、
好ましくは0.１〜80％含有する製剤が供せられる。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N−
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があげら
れる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
こはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルりん酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキリアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤
としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメ
チルセルロース）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等
があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物(1)または(2) 50部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合
成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物(3)または(5) 10部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム６部、キシレン25部およびシクロヘキ
サノン45部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物(1)または(14) ２部、合成含水酸化珪素
１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水
を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物(5)または(7) 25部、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合
し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉
砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物(4)または(11) ５部、ポリオキシエチレ
ンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびN,N−ジ
メチルホルムアミド45部をよく混合して乳剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に畑地、水田、果樹園等において、土壌
処理、茎葉処理または湛水処理することにより、除草剤
として用いることができる。土壌処理には、土壌表面処
理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上
方からの処理のほか、作物に付着しないよう雑草に限っ
て処理する局部処理等がある。また、他の除草剤と混合
して処理することにより、除草効力の増強も期待でき
る。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植
物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して処理する
こともできる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、通常１アールあたり0.05g〜100g、好まし
くは、0.1g〜50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、
１アールあたり１リットル〜10リットルの（必要なら
ば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理
し、粒剤等は、なんら希釈することなくそのまま処理す
ることができる。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第４表
の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、
３、４、５で示す。

試験例１ 畑地土壌処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、イチビを播種し、
覆土した。製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化
合物の所定量を、１アールあたり10リットル相当の水で
希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日
間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第
５表に示す。

試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ダイコン、イチビを播種し、温室内で10日
間育成した。その後、製剤例２または５に準じて乳剤に
した供試化合物の所定量を、１アールあたり10リットル
相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の
上方から茎葉処理した。処理後20日間温室内で育成し、
除草効力を調査した。その結果を第６表に示す。

試験例３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水田
土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜２cmの深さに
混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊
茎を１〜２cmの深さに埋め込み、更に２葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）
に製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化合物を５
ミリリットルの水で希釈し、水面に処理した。処理後20
日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を
第７表に示す。

試験例４ 畑地土壌処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
ラッカセイ、ダイズ、ワタ、トウモロコシ、マルバアサ
ガオ、イチビ、イヌホオズキ、アオゲイトウ、シロザ、
エビスグサ、イヌビエ、エノコログサ、セイバンモロコ
シを播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。製剤例２また
は５に準じて乳剤にした供試化合物の所定量を、１アー
ルあたり10リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土
壌表面に処理した。処理後20日間温室内で育成し、除草
効力を調査した。その結果を第８表に示す。

試験例５ 畑地茎葉処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
トウモロコシ、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、イ
ヌホオズキ、アオゲイトウを播種し、18日間育成した。
その後、製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化合
物の所定量を、展着剤を含む１アールあたり５リットル
相当の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉
部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生
育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２
〜12cmであった。処理20日後に除草効力を調査した。そ
の結果を第９表に示す。なお、本試験は、全期間を通し
て温室内で行った。

試験例６ 水田湛水処理試験 １／5000aワグネルポットに水田土壌を詰め、タイヌビ
エの種子およびマツバイ越冬芽を１〜２cmの深さに混ぜ
込んだ。湛水して水田状態にした後、３葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。５日後（タイヌビエの発芽始
期）に、製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化合
物の所定量を、10ミリリットルの水で希釈し水面に処理
し、その水深を４cmとした。処理後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第10表に示す。な
お、処理の翌日から２日間、１日あたり３cmの水深に相
当する量の漏水をおこなった。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、極めて優れた除草効力を有し、かつ作
物に対し薬害が少ないことから除草剤の有効成分として
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 良 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−155276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132874（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ¹は低級アルコキシ基、低級シクロアルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルコキシアルコキ
   シ基、低級アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級ア
   ルキルアミノ基または低級ジアルキルアミノ基を表わ
   し、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を表わし、ｎ
   は１または２を表わす。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体。
2. 【請求項２】一般式 （式中、Ｒ¹は低級アルコキシ基、低級シクロアルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルコキシアルコキ
   シ基、低級アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級ア
   ルキルアミノ基または低級ジアルキルアミノ基を表わ
   し、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を表わし、ｎ
   は１または２を表わす。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体を有効成分として含
   有することを特徴とする除草剤。