JPH0668081B2 - アニオン交換能を有する高分子複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたアニオン交換能を有する高分子複合
体、特にアニオン除去の選択性のよい高分子複合体に関
するものである。

（従来の技術） イオン交換は、水の軟水化や純水製造（例えば海水の淡
水化、河川、湖沼水の洗浄化など）、廃水処理（例え
ば、工業廃水の脱重金属工程、家庭廃水の浄化、写真現
像処理システムの脱銀工程など）、工業製品・中間体の
精製（例えば、化学製品、食料品、医薬品からの不純物
の抽出除去あるいは目的化合物の抽出など）、イオン交
換クロマトグラフイーへの応用による工程、環境の管理
（例えば、メツキ浴中のイオン濃度管理、クールダウン
水中のイオン濃度分析、海水、湖沼の水質管理など）、
さらに、相間移動触媒等の幅広い分野で利用されてい
る。

イオン交換、特にアニオン交換では、溶液中に多種のア
ニオンが共存する場合、吸着を行なわせたいアニオンを
共存する他種のアニオンと供にアニオン交換体に吸着し
てしまう。従つてこの対策のため使用する交換体の量は
除去したいアニオンよりも過剰に用いなくてはならず、
コストアツプの原因となつていた。また、本来除去され
るべきでないアニオンまでも交換体に吸着されてしま
い、溶液中の、除去を目的としないアニオンの濃度まで
も低下させてしまう。これは、不純物アニオンの除去を
目的として、交換体を精製工程に用いた場合、精製物の
収率の低下を招き、化合物の抽出を目的として交換体を
精製工程に用いた場合、精製物の純度の低下を招く原因
となつていた。このため目的とするアニオンを選択的に
吸着し、他のイオンについては実質的に不活性であるよ
うなアニオン交換体の開発が望まれていた。

このような要望は、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の分野で顕著であつた。すなわち一般に
カラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程と脱銀
工程である。発色現像工程では発色現像主薬により露光
されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、
酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応し
て色素画像を与える。次の脱銀工程においては、酸化剤
（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称される銀
イオンの錯化剤によつて溶解される。この脱銀工程を経
ることによつて、カラー感光材料には色素画像のみがで
きあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
持性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでい
る。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などで
ある。

最近、ミニラボと呼ばれる店頭処理の普及に伴い、短時
間仕上げを行なうために処理の迅速化が、またさらに作
業性及びコストの点から物理液の低廃液量化すなわち低
補充化が強く望まれている。

発色現像工程では、感光材料より溶出し、発色現像液中
に蓄積したアニオン性界面活性剤などを、アニオン交換
樹脂を用いて除去、再生し、再使用する方法が例えば特
公昭61−6376号、特開昭55−144240号、同61−95352号
明細書に記載されている。

脱銀工程においても各処理液の低補充が試みられている
が、漂白定着液及び定着液は補充量を減少させると、処
理液中に銀イオンやヨウ化物イオンをはじめとする感光
材料からの溶出物蓄積量が増大し、脱銀速度が遅れる。
このうち特にヨウ化物イオンによる脱銀速度の遅れが大
きい。従つてこの脱銀遅れは高銀量でかつヨウ化物イオ
ンを含有する撮影感光材料で顕著である。しかしこの脱
銀遅れは処理の迅速化という点と相反するため許容する
ことはできないため、これまでにも低補充及び迅速処理
を両立する処理方法が望まれ検討が行われていた。

またハロゲン化物イオンの除去に関してはOLS−2717674
号、同2916836号、US−3253920号、特開昭52−105820、
同57−146249号、同61−95352号にイオン交換樹脂、イ
オン交換膜を用いて現像液を再生する方法が記されてい
る。しかしながら、ヨウ化物イオン以外に数多くのアニ
オン成分を含有する定着液または漂白定着液からのヨウ
化物イオンの除去は必ずしも満足できるものではなかつ
た。

従つて、多くの共存するアニオンの中からハロゲン化物
イオン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できるアニ
オン交換体の開発が望まれていた。

溶液中のアニオン除去の技術としては、粒子状のアニオ
ン交換樹脂を用いたイオン交換法が一般的であり、多く
の特許（例えば、特開昭55−100313号、同55−19082
号、米国特許4,150,205号、西独特許2,746,911号、特公
昭58−216955号により公知であるが、これらの特許記載
のイオン交換樹脂粒子を用いた場合には、イオン選択性
が低いものであるばかりか、これらの粒子状樹脂は飛散
し易い点、イオン交換操作時に被イオン交換液中へ漏出
し易い点等の取扱い性の悪い点が問題であつた。

取扱い性を改良できる方法として親水性架橋バインダー
中に、イオン交換樹脂粒子を含有させた高分子複合体が
欧州特許252,185号に提案されている。しかしながら上
記特許に具体的に開示されている高分子複合体はいずれ
も取扱性は向上したものの相変らずイオン選択性の低い
ものであつた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第一は、高いアニオン（例えばヨウ化物
イオン）選択性を有するアニオン交換高分子複合体を提
供することにある。

本発明の目的の第二は、飛散やイオン交換液への漏出等
のない取扱性に優れた高いアニオン（例えばヨウ化物イ
オン）選択性を有するアニオン交換高分子複合体を提供
することにある。

本発明の目的の第三は、高塩濃度溶液中でも効率良く、
高いアニオン（例えばヨウ化物イオン）選択性で速やか
なアニオン交換を行なうことのできるアニオン交換高分
子複合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、アニオン交換体として
下記に示した化合物を用いることにより、上記目的を達
成できることを見い出した。

（１） 下記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを有す
る架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリツクス
中に含有せしめることを特徴とするアニオン交換能を有
する高分子複合体。

一般式（Ｉ） （式中Ｌは単結合あるいは２価の基を表わす。

Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表わす。

R₁、R₂、R₃はそれぞれ同じであつても異なつていてもよ
く、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であ
り、互いに結合して環構造を形成してもよく、かつR₁、
R₂、R₃は下記一般式（II）で表わされる化合物のオクタ
ノール／水の分配係数Ｐの対数（logP）が−１以上とな
る基を表わす。

一般式（II） Ｐの計算式 Ｘ はアニオンを表わす。） （２） 上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを有す
る架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリツクス
中に含有せしめ、かつ、上記一般式（Ｉ）で表わされる
カチオンを有する架橋高分子重合体の平均粒子径が1.0
μｍ以下であることを特徴とする上記第（１）項記載の
アニオン交換能を有する高分子複合体。

さらに詳細に説明すると、本発明の好ましいアニオン交
換能を有する高分子複合体を形成する上記一般式（Ｉ）
で表わされるカチオンを有する架橋高分子重合体（以
下、カチオン粒子という）において、上記一般式（Ｉ）
中、Ｌの好ましい２価の基の例は、アルキル基、（例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレ
ン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基）、アリ−レン基
（例えばフエニレン基、ナフチル基）、およびアラルキ
レン基（例えば で表わされる基）等である。このうち更に好ましくは、
単結合、メチレン基、 で表わされる基であり、特に好ましいものはエチレン
基、 で表わされる基である。

上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｄは窒素原子あるい
はリン原子を表わし、互いに同じであつても異なつてい
てもよい。特に好ましくは窒素原子である。

上記一般式（Ｉ）および（II）中、R₁、R₂、R₃は好まし
くはそれぞれ同じであつても異なつていてもよい炭素数
４以上のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フ
エノキシエチル基、ベンジル基、フエネチル基、クロロ
ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基）、炭素数６以上のアリール基（フエニル基、ナフチ
ル基、トルイル基、メトキシフエニル基、クロロフエニ
ル基）であり、特に好ましくは炭素数４〜10のアルキル
基、フエニル基、及びベンジル基である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ は好ましくは、フツ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、水酸化物イオン及び酢酸イオン等であり、これら
のうち塩化物イオン、水酸化物イオン及び硝酸イオンが
特に好ましい。Ｘ は２種以上のイオンの混合体であつ
てもよい。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを有す
る架橋高分子重合体（カチオン粒子）は、エチレン性不
飽和基を分子内に少なくとも２つ有するモノマーを含む
混合モノマー液を重合せしめ得られるものであり、好ま
しくは、上記混合モノマー液を乳化安定剤の存在下、水
を分散媒として水溶性重合開始剤により付加重合（乳化
重合）させて得られるものである。

得られた共重合体は、その平均粒子径が1.0μｍ以下の
ものが好ましく、特に好ましくは0.5μｍ以下である。
また0.01μｍ以上が好ましい。ここで平均粒子径が１μ
ｍ以下となると、アニオン交換速度が著しく速くなる点
で好ましい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有
しているモノマーの例は、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−
ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等であり、こ
れらのうち２種以上を混合して用いることも好ましい。
このうちｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートが特に好ましい。これらの共重合可能なエチ
レン性不飽和基を分子内に２つ以上有しているモノマー
は、カチオン粒子の全量に対してモル百分率で１ないし
40パーセントの値をとり、好ましくは１ないし20パーセ
ント、特に好ましくは５ないし15パーセントである。

本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複合体
を形成するカチオン粒子は、共重合可能なエチレン性不
飽和基を分子内に１つ有しているモノマーを重合開始剤
を用いて共重合して得られる繰り返し単位を含んでいて
もよい。上記の共重合可能なモノマーは、２種以上のモ
ノマーの混合物であつてもよい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に１つ有して
いるモノマーの例は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチル
スチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−ビニルアセトフエノン、ｏ−クロロメチルスチレ
ン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のアミド、（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tertブチルア
クリルアミド、N,N−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert
オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
N,N′−ジベンジルマレイン酸ジアミド）、エチレン性
不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、１−アダマンチルメタクリレート、１−
（3,5−ジメチルアダマンチル）メタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート）、モノエチレン性不飽和
化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン）また
は、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）等で
あり、これらのうち２種以上を混合して用いることも好
ましい。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチル
スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニル
ケトン等が特に好ましい。これらのうち一般式（Ｉ）で
表わされるカチオンを含有しない共重合可能なエチレン
性不飽和基を１つ有しているモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位はカチオン粒子の全量に対してモル百分
率で０ないし40パーセントの値をとり、好ましくは０な
いし20パーセント、特に好ましくは０ないし10パーセン
トである。

一般式（Ｉ）で表わされるカチオンは、カチオン粒子の
全量に対してモル百分率で50ないし99パーセントまでの
繰り返し単位に含まれていてもよく、好ましくは60ない
し95パーセントまで、特に好ましくは65ないし90パーセ
ントまでである。

オクタノール／水の分配係数Ｐは、下記測定方法及び計
算式で与えられるオクタノールと水へのある一つの化合
物の分配を示す値である。logPは、数値の小さい程水溶
性の高い（親水的）化合物であり、数値の大きい程、油
溶性の高い（疎水的）化合物であることを示す。

測定方法；試料５×10^-5モルを水50mlに溶解し、これに
オクタノール50mlを加え20℃に保ちながら２時間振とう
する。振とう停止後、静置し、オクタノール、水各相中
の試料の濃度をUVスペクトルにより測定する。得られた
濃度の値から下記式にてオクタノール／水分配係数Ｐを
算出する。

計算式 本発明において、上記一般式（II）で表わされる化合物
はlogPの値が−１以上であり、好ましくは−１から10ま
での値をとり、特に好ましくは−0.5から８までであ
る。

本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複合体
を形成する親水性架橋高分子マトリツクス（以下バイン
ダーという）は、エチレン性不飽和基を分子内に少なく
とも２つ有する水可溶性モノマーとエチレン性不飽和基
を分式内に少なくとも１つ有する水可溶性モノマーの混
合水溶液を重合開始剤により付加重合させて得られるも
の、あるいは高分子水溶液に架橋剤を作用させて得られ
るものである。架橋剤の使用量としては、水可溶性高分
子100gに対して１〜100mmoleが好ましい。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に少なくとも
２つ有する水溶性モノマーの例は、メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレンビスアクリルアミド等であり、２種
以上を混合して用いることも好ましい。これらの共重合
可能なエチレン性不飽和基を分子内に２つ以上有してい
るモノマーは、バインダーの全量に対してモル百分率で
１ないし50パーセントの値をとり、好ましくは１ないし
20パーセント、特に好ましくは５ないし15パーセントで
ある。

共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に１つ有する
水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和モノマルボン
酸及びその塩（アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸カリウム）、エチレン性不飽和モノカルボン酸
のヒオロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート）、エチレン性不飽和モノカルボン酸のア
ミド（例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えばＮ−ビニルピロリドン）等であり、これらのうち２
種以上を混合して用いることも好ましい。このうち、ア
クリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルピロリド
ン等が好ましい。

これらの共重合可能なエチレン性不飽和基を分子内に１
つ有する水溶性モノマーは、バインダーの全量に対して
モル百分率で99ないし50パーセントの値をとり、好まし
くは99ないし80パーセント、特に好ましくは95ないし85
パーセントである。

また本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子複
合体のバインダーを形成する水可溶性高分子の例はモノ
エチレン性化合物重合体（例えばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（アクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルア
クリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル
酸ナトリウム）、ポリ（アクリルアミン）、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール塩
酸塩））、天然水溶性高分子及び誘導体（例えば、ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウム、デキストラン、硫酸セルロース、寒天）等であ
り、これらのうちポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド）、ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルロース、アルギン酸ナトリウムが好ましく、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリル
アミド）、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムが特に好ま
しい。

上記の本発明の好ましいアニオン交換能を有する高分子
複合体のバインダーを形成する水可溶性高分子に作用さ
せる架橋剤の例は、例えば、上記水可溶性高分子に含有
される官能基と反応し、共有結合を形成し得る基を分子
内に少なくとも２つ有する化合物（例えばアルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ベンゼンジ
カルボン酸ジアルデヒドなど）、ジビニル化合物類（ジ
ビニルスルホンメチレンビス（ビニルスルホン）、１−
ヒドロキシ−メチレンビス（ビニルスルホン））、ジカ
ルボン酸の誘導体、（クロロギ酸エチル、ホスゲン、マ
ロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、フタル酸、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド、ジエステル）、ジアミン類
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フエニレン
ジアミン）、リサーチデイスクロジヤーItem 17643、
第26頁および同Item 18716、第651頁に記載の化合物な
ど）、上記水可溶性高分子内に含有される２種の官能基
を共重結合させ得る化合物（例えばジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、1,1−ジピロリジノ−１−クロロカルベ
ニウムクロライド、モルホリノカルバモイルピリジニウ
ムクロライド）、および上記水可溶性高分子内に含有さ
れる官能基とイオン結合により含水不溶化合物を形成す
る化合物（例えばアルギン酸ナトリウムに対する塩化カ
ルシウム、硫酸セルロースに対する水酸化バリウム）で
ある。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、好ま
しくはカチオン粒子とバインダーの重量比が1.5以上、
特に好ましくは2.0以上である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
アニオン交換容量が高分子複合体1g当り0.1×10^-3モル
以上のものであり、好ましくは0.5×10^-3モル以上、さ
らに好ましくは1.0×10^-3モル以上のものである。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
合成時に持ち込まれる低分子成分（例えば塩類、硬化剤
副生物）及び水を含有していてもよいが、これらの成分
は上記の高分子複合体の重量には勘算しない。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
使用方法や使用形態について制限はないが、そのままで
は物理的強度が不足する場合には支持体上に、例えばバ
ーコーター等で塗布して調製したものを用いることが好
ましい。使用する支持体の例としては、ガラス板及びト
リアセチルセルロースフイルム、ジアセチルセルロース
フイルム、ポリ（エチレン）フイルム、ポリ（エチレン
テレフタレート）フイルム、ポリ（プロピレン）フイル
ム等の高分子フイルムなどが挙げられる。これらのうち
でも特にミクロフイルターの様な多孔質の高分子支持体
は透水性の面で優れており好ましい。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体は、その
取扱い時に飛散や被イオン交換液への漏出、粒子の破砕
等の不都合を生じることのない取扱い性に優れたイオン
交換体である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を形成す
るカチオン粒子例及び高分子複合体の例を以下に示す
が、本発明はこれらに限られるものではない。

カチオン粒子例 高分子複合体例 下記表に高分子複合体の構成の例を示した。

（含水高分子複合体100g当り。） 上記表中のバインダーＢ−１からＢ−６は以下のとお
り。

Ｂ−１ ゼラチン100g当り下記化合物Ｈ−１ 3.2gを架
橋剤として反応させたもの Ｂ−２ ゼラチン100g当り下記化合物Ｈ−２ 4.5gを架
橋剤として反応させたもの。

Ｂ−３ ゼラチン100g当り下記化合物Ｈ−３ 1.9gを架
橋剤として反応させたもの。

Ｂ−６ ポリビニルアルコール1g当り下記化合物Ｈ−４
2.4gを架橋剤として反応させたもの Ｂ−７ アルギン酸ナトリウム水溶液を、塩化カルシウ
ム水溶液と接触させ不溶化せしめたもの。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を構成す
る上記の好ましいカチオン粒子は、一般に、乳化剤の存
在下水を分散媒として水溶性重合開始剤により開始され
た。付加重合反応（乳化重合）により平均粒子径1.0μ
ｍ以下の粒子として水分散物の形で得ることができる。

乳化重合の一般的操作方法については「高分子ラテツク
スの化学」（室井宗一著、高分子刊行会）51頁から56頁
に記載されている。

上記の乳化重合に用いられる乳化剤は一般にアニオン界
面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフエート、トリ
トン770（ローム＆ハウス社から市販））、カチオン界
面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレツク
スNP−20、同NP−30、同NP−40（いずれも日本エマルジ
ヨンから市販）、ゼラチン、ポリビニルアルコール等で
あり、これらを２種以上併用して用いてもよい。

上記の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤は、例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリ
ウムの併用、過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ系開始剤
（例えば和光純薬からＶ−50、VA−044、VA−080等の商
品名で市販のもの）等である。

上記の乳化重合は一般に30℃ないし約100℃、好ましく
は40℃ないし約80℃の温度で行なわれる。

一方、一般に上記の本発明の上記一般式（Ｉ）で表わさ
れるカチオンサイトを有する架橋高分子重合体の合成で
は油溶性重合開始剤を用いて分散安定剤及び無機塩の存
在下に重合反応を行ない、重合体粒子を得る（懸濁重
合）こともできる。この場合、油溶性重合開始剤を用い
ることにより重合開始反応がモノマー油滴中で起こり、
かつ重合も、モノマー油滴中で進行するため生成するポ
リマーは多くの場合数十ミクロン以上の粒子径を有する
極めて大きなポリマー粒子となる。従つて、油溶性重合
開始剤を用いた場合には、本発明の１μｍ以下の平均粒
子径を有するカチオン粒子の合成には適しておらず、本
発明の１μｍ以下の平均粒子径を有するカチオン粒子を
得るためには水溶性重合開始剤を用いた入荷重合法を用
いることが必要である。

本発明のアニオン交換能を有する高分子複合体を形成す
るカチオン粒子は、三級アミン、あるいは三級ホスフイ
ンと四級化反応し得る基を有する架橋高分子重合体粒子
（以下前駆体粒子という）に、下記一般式（III）で表
わされる三級アミンあるいは三級ホスフインを四級化反
応させ、カチオンを導入することで合成することができ
る。

上記前駆体粒子は、三級アミンあるいは三級ホスフイン
と四級化反応し得る基を有し、かつ共重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有するモノマーを用いて特開昭58−1810
38号、同59−159158号、号60−107652号、米国特許3,07
2,588号、同4,338,095号に記載の各法及び、これに類似
の方法により合成することができる。

前駆体粒子の三級アミンあるいは三級ホスフインとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体粒
子に、下記一般式（III）で表わされるアミンあるいは
ホスフインを用いて、特開昭58−181038号、同59−1591
58号、同60−107652号、同51−73440号、米国特許4,20
4,866号、同3,709,690号等に記載の各方法及び、これに
類似の方法により合成することが可能である。

一般式（III） （式中Ｄは窒素原子又はリン原子を表わし、特に好まし
くは窒素原子である。

R₁、R₂、R₃はそれぞれ同じであつても異なつていてもよ
い、置換あるいは無置換のアルキル基または、アリール
基で、互いに結合して環構造を形成してもよい、ベンジ
ルクロリドとの反応生成物（一般式（II））のオクタノ
ール／水分配係数Ｐの対数値（logP）が−１以上である
基を表わす。） 一般式（II） Ｐの計算式 R₁、R₂、R₃は好ましくは、炭素数４以上のアルキル基
（例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フエノキシエチル
基、ベンジル基、フエネチル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシエンジル基）、炭素数６以上
のアリール基（フエニル基、ナフチル基、トルイル基、
メトキシフエニル基、クロロフエニル基）であり、特に
好ましくは炭素数４〜10のアルキル基、フエニル基、及
びベンジル基である。一般式（III）で表わされる化合
物の２種以上を混合して用いることも好ましい。

上記の四級化反応は一般に−10℃ないし約130℃の温度
で行なわれるが特に40℃〜90℃が好ましい。また、四級
化反応時に水可溶性有機溶媒（例えばエタノール、アセ
トン等）を添加してもよい。

本発明のアニオン交換能複合体を構成するカチオン粒子
は、上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性基を有
し、かつ、共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを用いて上記の前駆体粒子の合成方法、あるい
は、これに類似の方法にる乳化重合あるいは懸濁重合に
よつても合成可能である。

合成例１ トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化
物の合成 １三ツ口フラスコにクロロメチルスチレン54.9g（0.3
6モル）、ト−ｎ−ヘキシルアミン80.7g（0.30モル）、
重合禁止剤としてニトロベンゼン0.5g、アセトニトリル
400mlを入れ、撹拌しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサン500mlで数
回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた。濃
縮して析出した結晶を酢酸エチル500mlで再結晶して、
目的物であるＮ−ビニルベンジル−N,N,N−トリヘキシ
ルアンモニウムクロリドの白色結晶103.89gを得た。
（収率82.1％）。得られた化合物の構造は¹H−NMR、元
素分析により確認した。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−トリヘキ
シルアンモニオメチルスチレン塩化物） 水分散物（カチオン粒子Ｃ−５）の合成 温度計、還流管、撹拌装置、滴下装置を装置した１三
ツ口ガラスフラスコ中に、蒸留水370g、エマレツクスNP
−30の商品名で日本エマルジヨンより市販の乳化剤2.0
g、及びスチレン2.0gを入れ、窒素気流下、撹拌しなが
ら、70℃に加熱する。次いでＶ−50の商品名で和光純薬
より市販の重合開始剤0.3gを加え、（時間撹拌、重合さ
せた。さらに、上記で合成したトリヘキシルアンモニオ
メチルスチレン塩化物88.6g、ジビニルベンゼン7.0g、
スチレン1.7g及び水120gの混合物を３時間かけて滴下し
て加えた。滴下開始から90分間経過した時点で上記Ｖ−
50を0.3g加え、滴下終了後、反応系を85℃に昇温し、新
たに上記Ｖ−50を0.3g加え、１時間撹拌を続けた。

その後、室温まで冷却し、過により凝集物を除いて、
乳白色液体572.5gを得た。得られた重合体水分散物の平
均粒子径はコールターN4型粒子アナライザーを用いて測
定し、54nmの値を得た。得られた重合体水分散物の固形
分濃度は17.6％、塩化物含量は分散物液1g当り3.36×10
^-4モルであつた。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−トリヘキ
シルアンモニオメチルスチレン塩化物）ラテツクス粒子
含有架橋ゼラチンゲル（高分子複合体Ｐ−５）の合成 200mlビーカーにゼラチン7.0gをはかりとり、蒸留水13.
5gを加え、30分間室温にて静置し、ゼラチンを充分膨潤
させた後、50℃に加熱して、上記で合成したポリ（ジビ
ニルベンゼン−コ−スチレンコ−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物）水分散物79.5gを加え、30分
間撹拌し、ゼラチンを充分溶解させた。溶液を35℃まで
冷却した後、上記硬化剤Ｈ−１ 0.336gを加え、撹拌溶
解させ、この溶液を手早く、120μｍの厚さのトリアセ
チルセルロースフイルム上に200cm²の面積となる様に塗
布し、25℃で48時間静置硬化させた。得られたゲルシー
トを支持体ごと蒸留水にて流水洗浄し、水分を抜き取
り、含水状態の支持体付イオン交換高分子複合体（化合
物例５）129.5g（うち支持体量31.0g）を得た。得られ
た複合体架橋ゲルの固型分濃度は21.0％、塩化物イオン
含量は高分子複合体1g当り1.41×10^-3モル（含水状態で
1g当り2.96×10^-4モル）であつた。

合成例２ トリ−ｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン
塩化物の合成 １三ツ口フラスコ中にクロロメチルスチレン54.9g
（0.36モル）、トリ−ｎ−ブチルアミン55.6g（0.30モ
ル）、重合禁止剤としてニトロベンゼン0.4g、アセトニ
トリル400mlを入れ、撹拌しながら７時間加熱還流し
た。

室温まで冷却した後、この溶液をｎ−ヘキサン500mlで
２回洗浄して、未反応のクロロメチルスチレンを除去し
た。濃縮して析出した結晶を酢酸エチル400mlで再結晶
して目的物であるトリ−ｎ−ブチルアンモニオメチルス
チレン塩化物の白色結晶83.1gを得た（収率82.7％）。
得られた化合物は¹H−NMR、元素分析により構造を確認
した。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−メタクリル酸メチル−コ
−トリ−ｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン塩化物）
水分散物（カチオン粒子Ｃ−10）の合成 温度計、還流管、撹拌装置、滴下装置を装着した１三
ツ口フラスコ中に蒸留水500ml、エマレツクスNP−40の
商品名で日本エマルジヨンより市販の乳化剤2.7g、及び
メタクリル酸メチル2.0gを入れ、窒素気流下撹拌しなが
ら、80℃に加熱する。次いでＶ−50の商品名で和光純薬
より市販の重合開始剤0.15gを加え、１時間撹拌重合さ
せる。さらに、上記で合成したトリ−ｎ−ブチルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物105.5g、ジビニルベンゼン3
2.5g、メタクリル酸メチル25.0g、エチルアルコ−ル50g
の混合溶液と、上記Ｖ−50 0.4gを蒸留水20mlに溶解さ
せた溶液とを、同時に１時間かけて滴下して加えた。滴
下終了後１時間経時させた後新たに上記Ｖ−50 0.2gを
加え、３時間反応を行なわせ次いで90℃に加熱し１時間
エタノールを留去した後、室温まで冷却し、過により
凝集物を除いて、乳色半透明液体612.2gを得た。得られ
た重合体水分散物の平均粒子径は49nm、固形分濃度は2
6.6％、塩化物含量は分散物液1g当り4.7×10^-4モルであ
つた。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−メタクリル酸メチル−コ
−ｎ−ブチルアンモニオメチルスチレン塩化物）ラテツ
クス粒子含有ポリ（アクリルアミド−コ−メチレンビス
アクリルアミド）ゲル（高分子複合体Ｐ−10）の合成 200mlビーカーにアクリルアミド4.08g、メチレンビスア
クリルアミド0.92g、過硫酸アンモニウム0.05gをはかり
とり蒸留水38.7gを加え室温にて溶解させた。ここに、
上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−コ−メタクリ
ル酸メチル−コ−トリ−ｎ−ブチルアンモニオメチルス
チレン塩化物）水分散物56.3gを加え、60℃に加熱す
る。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.2gを加
えて60℃にて２時間静置、硬化反応を行なわせた。得ら
れた塊状含水ゲルを蒸留水にて洗水洗浄し、表面水分を
拭き取り、１辺約5mmの立方体に切り分けて、サイコロ
状含水イオン交換高分子複合体98.4gを得た。得られた
複合体ゲルの固形分濃度は20.2％、塩化物イオン含量は
高分子複合体1g当り1.31×10^-3モル（含水状態で1g当り
2.65×10^-4モル）であつた。

合成例３ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ
−トリ−ｎ−ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化
物）水分散物（カチオン粒子Ｃ−14）の合成 温度計、還流管、撹拌装置、滴下装置を装着した１三
ツ口フラスコ中に、蒸留水370g、エマレツクスNP−30
（合成例１に示したものに同じ）2.0g及びスチレン2.0g
を入れ、窒素気流下撹拌しながら、70℃に加熱する。次
いでＶ−50（合成例１に示したものに同じ）0.3gを加
え、１時間撹拌、重合を行なわせた。さらに、トリ−ｎ
−ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物（合成例１
に示したものに同じ）101.3g、ジビニルベンゼン10.4
g、スチレン6.3g、及び水120gの混合物を３時間かけ滴
下して加えた。途中滴下開始から90分経過した時点で上
記Ｖ−50 0.3gを加え、滴下終了後、反応系を85℃に昇
温し、新たに上記Ｖ−50 0.3gを加え１時間撹拌を続け
た。その後、反応系を室温まで冷却し、過により凝集
物を除いて乳白色液体581.6gを得た。得られた重合体水
分散物の平均粒径は54nm、固形分濃度は20.4％、塩化物
含量は分散物液1g当り4.08×10^-4モルであつた。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−トリ−ｎ
−ヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物）ラテツク
ス粒子含有（アルギン酸ナトリウム−カルシウム架橋）
ゲル粒子（高分子複合体Ｐ−14）の合成 200mlビーカーに上記で合成したポリ（ジビニルベンゼ
ン−コ−スチレン−コ−トリ−ｎ−ヘキシルアンモニオ
メチルスチレン塩化物）水分散物58.8gをはかりとり、2
0％アルギン酸ナトリウム水溶液15gを加えた。この混合
物に蒸粒水26.2gを徐々に加えながら、60℃にて30分間
撹拌し、凝集物を充分分散させた後、室温に冷却した。
別途３ビーカーに５％塩化カルシウム水溶液2.5を
用意しこれを撹拌しながら、上記で調製した混合物をス
ポイトを用いて一滴ずつ全量を添加し、粒子径5mmの白
濁球形含水ゲルを得た。得られたゲル球を蒸留水を用い
て流水洗浄し、水分を拭き取り、含水イオン交換高分子
複合体粒子98.4gを得た。得られた複合体架橋ゲルの固
形分濃度は15.0％、塩化物イオン含量は高分子複合体1g
当り1.60×10^-3モル（含水状態で2.4×10^-4モル）であ
つた。

合成例４ （ポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメチ
ルスチレン）の合成） 撹拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３三ツ口
フラスコ中に室温下で水1500g、ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとして市
販のもの）2.5g、塩化ナトリウム80gを加え、充分に撹
拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチルスチレン
（セイミケミカル株式会社よりCMS−AMとして市販のも
の）148.8g、ジビニルベンゼン68.3g、過酸化ベンゾイ
ル4.0gをトルエン200gに溶解した溶液を室温下で加え、
１分間に190回転の速度で、窒素気流下、１時間撹拌す
る。これを70℃まで昇温し、７時間反応させた後、得ら
れた樹脂球を取し、50℃の温水５に浸漬して、30分
間超音波洗浄した。同様にメタノール２、アセトン２
、酢酸エチル２で洗浄し、減圧下100℃で乾燥、粒
子径1mm以下の球状樹脂211.2gを得た。樹脂は元素分析
により塩素含量を求め、1g樹脂あたり、4.39×10^-3モル
の塩素量を確認した。

（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリブチルアンモニオ
メチルスチレン塩化物）（カチオン粒子Ｃ−１）の合
成） 上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメ
チルスチレン）球状粒子20gを撹拌装置、温度計、冷却
管を取り付けた500ml三ツ口フラスコに秤りとり、イソ
プピルアルコール40g、ジメチルアセトアミド40g、トリ
ブチルアミン40gを加え、室温下で撹拌しながら７時間
膨潤させた。これを85℃に加熱し、溶媒を還流させなが
ら14時間反応させた。その後、反応系を室温にまで冷却
し、固形分（球状粒子）を取した。この樹脂球を50℃
の温水に浸漬し、超音波洗浄を30分間行なつた後、メタ
ノール２、アセトン２、酢酸エチル２、アセトン
２の順に溶媒を用いて超音波洗浄を各20分づつ行ない
減圧下、120℃で乾燥し球状樹脂34.6gを得た。平均粒子
径0.24mm、塩化物イオン含量2.40×10^-3（モル／ｇ樹
脂）であつた。

塩化物イオンは粉砕した樹脂を1N硫酸ナトリウム中で膨
潤させ、0.1N硝酸銀を用いて滴定により算出した。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−トリブチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物）粒子含有架橋ゼラチンゲル（高分
子複合体Ｐ−１）の合成。

200mlビーカーにゼラチン5.0gをはかりとり蒸留水60.0g
を加え、30分間室温にて静置し、ゼラチンを充分膨潤さ
せた後、50℃に加熱して撹拌し、ゼラチンを良く溶解さ
せた。これに上記で合成したポリ（ジビニルベンゼン−
コ−トリブチルアンモニオメチルスチレン塩化物）粒子
10.0gを加え50℃に保ち30分間撹拌を続けた後、上記硬
化剤Ｈ−１ １％水溶液16.0gを加え、次いで蒸留水9.0
gを加え、30℃まで冷却、撹拌を停止し25℃で48時間静
置させた。得られたゲルを蒸留水にて流出洗浄し水分を
拭き取り、含水状態のイオン交換高分子複合体98.9gを
得た。得られた高分子複合体の固形分濃度は14.95％、
塩化物イオン含量は含水高分子複合体1g当り0.42×10^-4
モルであつた。

合成例５ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−メタクリル酸
メチル−コ−トリヘイシルアンモニオメチルスチレン塩
化物）（カチオン粒子Ｃ−６）の合成。

撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３三ツ口フ
ラスコ中に室温下で水420g、Ｎ−ビニルベンジル−N,N,
N−トリヘキシルアンモニウムクロリド95.0g（0.225モ
ル）を加え、充分に吸水させて油状物質とする。これに
ジビニルベンゼン19.5g（0.15モル）、メタクリル酸メ
チル12.5g（0.125モル）、過酸化ベンゾイル4.0gを加
え、撹拌溶解させる。更に、塩化ナトリウム180g、ポリ
ビニルアルコール2.5gを水1500gに溶解させた溶液を加
え、１分間に250回転の速度で窒素気流下、室温で１時
間撹拌した。これを70℃に昇温し、７時間撹拌を続け
た。

室温まで冷却の後、固形分を取し、50℃の蒸留水３
で１時間超音波洗浄を行なつた。次いで、溶媒としてメ
タノール２、アセトン２、酢酸エチル２を用いて
それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、100℃にて乾燥
し球状粒子124.5gを得た。塩化物イオン合量は1.75×10
^-3（モル／ｇ粒子）であつた。

ポリ（ジビニルベンゼン−コ−メタクリル酸メチル−コ
−トリヘキシルアンモニオメチルスチレン塩化物）粒子
含有架橋ゼラチンゲル（高分子複合体Ｐ−６）の合成 200mlビーカーにゼラチン10.0gをはかりとり、蒸留水6
0.0gを加え、30分間室温にて静置し、ゼラチンを充分膨
潤させた後、50℃に加熱して撹拌し、ゼラチンを良く溶
解させた。これに上記で合成したポリ（ジビニルベンゼ
ン−コ−メタクリル酸メチル−コ−トリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物）粒子16.0gを加え、50℃に
保ち30分間撹拌を続けた後、上記硬化剤Ｈ−２ 6.8％
水溶液10.0g、蒸留水4.0gを加え、30℃まで冷却、撹拌
を停止し25℃で48時間静置させた。得られたゲルを蒸留
水にて流出洗浄し、水分を拭り取り、含水状態のイオン
交換高分子複合体97.4gを得た。得られた高分子複合体
の固形分濃度は25.97％、塩化物イオン含量は含水高分
子複合体1g当り2.75×10^-4モルであつた。

本発明のその他の高分子複合体もこれと同等、あるい
は、類似の方法により容易に合成可能である。

（発明の効果） 本発明の高分子複合体によつてアニオン（特にヨウ化物
イオン）選択性の高いものを得ることができる。

また、高塩濃度溶液中でもアニオンを効率よく除去する
ことができると共に速やかなアニオン交換を行なうこと
ができる。

また、本発明の高分子複合体を用いることによつて飛散
やイオン交換液への漏出などのない取扱性に優れたもの
を提供することができる。

また、本発明の高分子複合体はイオン交換速度の向上が
必要な場合には、この複合体を形成する疎水的カチオン
粒子のサイズを小さくすることによつて著しく向上させ
ることができる。このような効果は親水的カチオン粒子
を用いる場合には見られない。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で用いた架橋高分子粒子の部分構造に対応
する化合物のlogPは以下のとおりである。

実施例１ 本発明の高分子複合体Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６、Ｐ−
７、Ｐ−11、Ｐ−14及び比較例として下記の比較高分子
複合体（Ｉ）及び（II）をそれぞれ第１表に示す割合で
混合溶液Ａと接触させ、25℃の環境下に保温撹拌しなが
ら48時間経時の後に上澄液中のヨウ化物イオン濃度及び
他のアニオン（臭化物イオン、塩化物イオン）の温度を
測定した。

比較高分子複合体（Ｉ） 下記の組成を有する高分子複合体溶液をバーコーターを
用いて120μｍの厚みを有するトリアセチルセルロース
支持体上に100g／m²となる様に塗布して48時間27℃に保
ち充分架橋した後室温に冷却したもの。

以下複合体重量とは、この支持体を含まない重量を表わ
す。

組成 （カチオン粒子）：（バインダー）：（水）＝2
0:10:70（重量百分率） カチオン粒子 x:y＝12:88（モル百分率） 平均粒子径 120μｍ バインダー ゼラチン固形分100g当り上記化合物Ｈ−２ 4.5gを架橋
剤として反応させたもの。

比較高分子複合体（II） 下記組成を有する高分子複合体液を用いて比較化合物
（Ｉ）の場合と同様にして調製したもの。

（カチオン粒子）：（バインダー）：（水）＝33:12:55
（重量百分率） カチオン粒子 x:y＝20:80（モル百分率） 平均粒子径 10μｍ バインダー ゼラチン固形分100g当り、上記化合物Ｈ−１ 3.2gを架
橋剤として反応させたもの。

混合塩溶液Ａ 水溶液１の成分 ヨウ化カリウム 1.8g（0.011モル） 臭化カリウム 2.6g（0.022モル） 塩化カリウム 1.6g（0.022モル） 硝酸カリウム 2.2g（0.022モル） 硫酸カリウム 3.19（0.022モル） （溶液中のアニオン濃度の求め方） ヨウ化物イオン；銀電極を検出器として0.1N硝酸銀溶液
による滴定を行なつて求めた。サンプル量をxml、滴定
量をyml、硝酸銀のフアクターをｆとすると、サンプル
液中のヨウ化物イオン濃度はヨウ化カリウム換算値で下
記の式で表わされる。

臭化物イオン；ヨウ化物イオン農度の測定に同じ 塩化物イオン；ヨウ化物イオン濃度の測定に同じ 第１表より明らかな様に、本発明による高分子複合体
は、いずれも、ヨウ化物イオンに対して、高い選択性を
示し、混合塩溶液Ａ中の他のアニオンの存在下に関わら
ずヨウ化物イオン濃度を低下させることができる。これ
に対し、比較高分子複合体（Ｉ）、及び（II）はヨウ化
物イオンに対して特に高い選択性は示さなかつた。

実施例２ 本発明の高分子複合体Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６、Ｐ−
７、Ｐ−12、Ｐ−14および比較例として上記の比較高分
子複合体（Ｉ）および（II）をそれぞれ第２表に示す割
合で、混合塩溶液Ｂ（カラー感光写真材料の処理工程で
生じる疲労定着漂白液）と混合し、25℃窒素気流下に保
温、撹拌しながら72時間経時の後に、上澄液中のヨウ化
物イオン濃度及び他のアニオン（チオ硫酸イオン、エチ
レンジアミン四酢酸イオン、エチレンジアミン四酢酸第
二鉄イオン、亜硫酸イオン）濃度を測定した。結果を第
２表に示した。

（溶液中の化合物濃度の求め方） ヨウ化物イオン；溶液の一部を誘導結合プラズマ発光分
析法により分析し、ヨウ化物イオンスペクトル強度から
ヨウ化物イオンの量を溶液１中のヨウ化カリウム重量
に換算して求めた。

エチレンジアミン四酢酸第二鉄イオン；溶液の一部を誘
導結合プラズマ発光分析により分析し、鉄スペクトルの
強度から溶液１中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ア
ンモニウム重量に換算して求めた。

エチレンジアミン四酢酸イオン；溶液の10mlを採取し、
10重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液20mlを加え、
沈澱を別した液全量を氷酢酸を用いて水素イオン濃
度（pH）9.0に調製し、エリオクロムブラツクＴ（EBTの
商品名と関東化学株式会社より市販のもの）を指示薬と
して0.1規定硫酸亜鉛水溶液を用いた滴定により求め
た。得られる値は共存のエチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウムに由来するエチレンジアミン四酢酸イオン
量をも含むので、上記で求めた鉄イオン量に相当するエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄イオン量を差し引いてフリ
ー体のエチレンジアミン四酢酸イオンの１当りの重量
とした。

チオ酸イオン；溶液の1mlを採取し、ホルマリン2mlを加
え、水で100mlに希釈、この溶液を澱粉を指示薬として
0.1規定ヨウ素溶液にて滴定する。チオ硫酸イオン量
は、溶液１中のチオ硫酸アンモニウム重量に換算して
求めた。

亜硫酸イオン；溶液の1mlを採取し、水で100mlに希釈、
この溶液を澱粉を指示薬として0.1規定ヨウ素溶液にて
滴定する。得られた値は、チオ酸イオンに由来するヨウ
素の消費量をも含むので、上記方法により求めたチオ硫
酸イオンに相当するヨウ素消費量を差し引いて亜硫酸イ
オン量を溶液１中の亜硫酸ナトリウム重量に換算して
求めた。

混合塩溶液Ｂ 水溶液１中の成分 ヨウ化カリウム 1.8g（0.011モル） 臭化銀 31.8g（0.169モル） チオ硫酸アンモニウム 196.0g（1.323モル） 亜硫酸水素ナトリウム 14.1g（0.112モル） エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム塩 9.6g（0.026モル） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 90.0g（0.236モル） 第２表より明らかな様に、本発明による高分子複合体は
いずれもヨウ化物イオンに対して高い選択性を示し、混
合塩溶液中の他のアニオンの共存にかかわらずヨウ化物
イオン濃度を低下させることができる。これに対して、
比較高分子複合体（Ｉ）及び（II）は、ヨウ化物イオン
に対して特に高い選択性を示さなかつた。

実施例３ 本発明の高分子複合体Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６、Ｐ−
７、Ｐ−12、Ｐ−14および比較例として上記の比較高分
子複合体（Ｉ）及び（II）をそれぞれ第３表に示す割合
で混合塩溶液Ｃに混合し、25℃の環境下に、保温、撹拌
しながら36時間経時の後に、上澄液中の過塩素酸イオン
濃度、及び他のアニオン（臭化物イオン、塩化物イオ
ン）の濃度をイオンクロマト法により定量した。

混合塩溶液Ｃ 水溶液１中の成分 過塩素酸カリウム 1.5g（0.011モル） 臭化カリウム 2.6g（0.022モル） 塩化カリウム 1.6g（0.022モル） 硝酸カリウム 2.2g（0.022モル） 硫酸カリウム 3.1g（0.022モル） 第 表より明らかな様に、本発明の高分子複合体はいず
れも過塩素酸イオンに対しても高い選択性を示し、混合
塩溶液Ｃ中の他のアニオンの存在にかかわらず化塩素酸
イオン農度を低下させることができる。これに対して、
比較高分子複合体（Ｉ）及び（II）は、化塩素酸イオン
に対して特に高い選択性を示さなかつた。

実施例４ 本発明のイオン交換能を有する高分子複合体のうち、高
分子複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子径が１μ
ｍ以下である高分子複合体が、特にイオン交換速度の点
で優れていることについて述べたが、ここではその具体
例を挙げて説明する。

本発明の高分子複合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−
６、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−11、Ｐ−12、Ｐ−14及びＰ−
15をそれぞれ第４表に示す割合で、上記の混合塩溶液Ｂ
に混合し、25℃の環境下に保温、撹拌しながら、一定経
時毎に、上澄液中のヨウ化物イオン濃度を測定した。

第４表より明らかな様に本発明の高分子複合体はいずれ
もヨウ化物イオン交換効率が非常に良好であつた。すな
わち、本発明の高分子複合体はいずれも高いヨウ化物イ
オン選択交換効率を有していることがわかるが、高分子
複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子径が1.0μｍ
以下である高分子複合体（第４表では本発明の高分子複
合体Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−７、P11及びＰ−14）は、高
分子複合体を形成するカチオン粒子の平均粒子径が1.0
μｍ以上である高分子複合体（第４表では本発明の高分
子複合体Ｐ−１、Ｐ−６、Ｐ−８、Ｐ−12及びＰ−15）
に比較して、特にヨウ化物イオン交換速度の点で優れて
いる。

以上の実施例４例から、溶液中のヨウ化物イオンあるい
は過塩素酸イオンの交換において、本発明の高分子複合
体を用いることにより、多種のアニオンの共存する中か
ら高選択的にヨウ化物イオンあるいは過塩素酸イオンを
除去可能とすること、また本発明の高分子複合体は溶液
中のヨウ化物イオンの選択的交換において良好な交換速
度と効率を有することが明らかとなつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを
   有する架橋高分子重合体を、親水性架橋高分子マトリツ
   クス中に含有せしめることを特徴とするアニオン交換能
   を有する高分子複合体。 一般式（Ｉ） （式中Ｌは単結合あるいは２価の基を表わす。 Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表わす。 R₁、R₂、R₃はそれぞれ同じであつても異なつていてもよ
   く、アルキル基またはアリール基であり、互いに結合し
   て環構造を形成してもよく、かつR₁、R₂、R₃は下記一般
   式（II）で表わされる化合物のオクタノール／水の分配
   係数Ｐの対数（logP）が−１以上となる基を表わす。 一般式（II） Ｐの計算式 Ｘ はアニオンを表わす。）
2. 【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表わされるカチオンを
   有する架橋高分子重合体を親水性架橋高分子マトリツク
   ス中に含有せしめ、かつ、上記一般式（Ｉ）で表わされ
   るカチオンを有する架橋高分子重合体の平均粒子径が1.
   0μｍ以下であることを特徴とする特許請求範囲第
   （１）項記載のアニオン交換能を有する高分子複合体。