JPH0681779B2 - 高純度難燃性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱、難燃性に優れた高純度難燃性エポキシ
樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

臭素化ノボラック型樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、
共沸脱水下あるいは共沸せずにアルカリ存在下反応させ
て臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を製造する方法（特
公昭50−10635号公報）が知られている。この方法によ
って得られるエポキシ樹脂は、耐熱、難燃性に優れ、と
りわけ、半導体の封止用樹脂として広く用いられ、近年
の電子機器の発展に大きく貢献している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ここ数年の目ざましい電子材料の進歩に伴う厳
しい品質要求は、電気絶縁性を減少したり、金属の腐食
性の問題をひき起す臭素化ノボラック型エポキシ樹脂中
の加水分解性臭素の問題にとどまらず、エポキシ樹脂中
の高温煮沸下での抽出法（プレッシャークッカーテス
ト）による臭素イオンの低減にまで及んでいる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このプレッシャークッカーテスト（PC
T）による臭素イオンの低減に着目し臭素化ノボラック
型エポキシ樹脂を製造するに当って、臭素とノボラック
型樹脂との反応の際に及び／又は反応後にアミノ基を有
する化合物を用いることによりPCTによる臭素イオンが
大幅に低減されることを見い出し本発明を完成させるに
至った。

即ち、本発明は 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは平均値０〜
10を示す。） で表わされるノボラック型樹脂を臭素と反応させ臭素化
した後、得られる臭素化ノボラック型樹脂とエピハロヒ
ドリンをアルカリの存在下反応させて難燃性エポキシ樹
脂を製造する際に、臭素化反応をアミノ基を有する化合
物の存在下に行なうか及び／又は臭素化反応生成物をア
ミノ基を有する化合物で処理することを特徴とする高純
度難燃性エポキシ樹脂の製造法に関する。

本発明において、アミノ基を有する化合物としてはヒド
ラジン類、アミン類、尿素類、ヒドロキシルアミン塩等
が挙げられる。ヒドラジン類としては、ヒドラジノ基を
有する化合物であって、ヒドラジン、ヒドラジン水加
物、ヒドラジン塩、およびヒドラジン誘導体等が含まれ
る。ヒドラジン誘導体としては、モノメチルヒドラジ
ン、ジメチルヒドラジン、フエニルヒドラジン、ヒドロ
キシエチルヒドラジン、ならびに塩酸セミカルバジド、
セミカルバジド等のカルバジド類等を含む。アミン類と
しては、メチルアミン、エチルアミン等の第１アミン、
ジメチルアミン等の第２アミン、トリメチルアミン等の
第３アミンおよびそれらの塩を含む。尿素類としては、
尿素、チオ尿素などを含む。

本発明によれば、従来の方法により得られる臭素化ノボ
ラック型エポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）に較べ
て、PCTにおける臭素イオンが大幅に低減された高純度
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕で表わされるノボラック型樹脂をメタノー
ル、四塩化炭素等の臭素と反応しない溶媒に溶かし、臭
素化剤（臭素）と反応させて臭素化ノボラック型樹脂溶
液を得る。

この際、ノボラック型樹脂を臭素化する方法は、臭素の
みでもよく、又、酸化剤の併用により副生する臭化水素
を臭素に変換して臭素化剤とする方法（特開昭49−5430
1号公報、特開昭58−225034号公報）でもよく、特に限
定されるものではない。

この臭素化反応は、臭素の沸点以下の温度好ましくは10
〜50℃で行なわれる。この際使用する臭素量は、ノボラ
ック型樹脂の目的の臭素化に応じた化学量論による置換
反応に必要な量又は僅かに過剰量でよい。酸化剤（例え
ば過酸化水素）を併用する場合、酸化剤は、臭素の当量
もしくは僅かに少ない量使用するのが好ましい。

このようにして臭素化することにより得られる臭素化ノ
ボラック型樹脂は、次の一般式〔II〕で表わされるもの
である。

（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは平均値０
〜10を示す。ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示す。但し
ｘとｙは同時に０となることはない。） 上記臭素化反応を行なう際に及び／又は臭素化反応終了
後の生成物（臭素化ノボラック型樹脂溶液）にアミノ基
を有する化合物を添加する。アミノ基を有する化合物の
添加量はノボラック型樹脂に対して0.5wt％〜10wt％が
好ましく特に0.6wt％〜5wt％が好ましい。

反応終了後にアミノ基を有する化合物を添加する場合、
アミノ基を有する化合物を臭素化反応生成物に添加後好
ましくは10〜50℃の温度で30分間以上反応する。臭素化
反応を行なう際にアミノ基を有する化合物を添加する場
合は、酸化剤を併用しないようにするのが好ましい。つ
いで該反応液は酸性であるから、苛性ソーダ等で中和し
ておくことが望ましい。

かくして得られた臭素化ノボラック型樹脂溶液は、その
ままあるいは必要により樹脂を回収後、エピハロヒドリ
ンとアルカリの存在下公知の方法によりエポキシ化さ
れ、容易に臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（難燃性エ
ポキシ樹脂）を得ることができる。

臭素化ノボラック型樹脂と、臭素化ノボラック型樹脂の
水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリンとを
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムブロミドトリエチルアンモニウムクロリドなど
の第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で
反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は開
環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記アルカ
リ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エピハロヒドリンの使用割合は臭素化ノボラック型樹脂
の水酸基当量１に対して通常１〜50モル、好ましくは３
〜15モルの範囲である。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等が使用できる。

アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化ノボラック型樹
脂の水酸基当量１に対して通常0.8〜1.5モル、好ましく
は0.9〜1.3モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を
使用する場合その使用量は臭素化ノボラック型樹脂の水
酸基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましくは0.0
05〜0.5モルの範囲である。

反応温度は通常30〜130℃好ましくは40〜80℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生した塩を、水洗、過等により除去し過
剰のエピハロヒドリンを留去することにより本発明の難
燃性エポキシ樹脂が得られる。

本発明で得られる難燃性エポキシ樹脂は、 一般式〔III〕 （式中、R,n,x,yは前記と同じ意味を表わす。）で表わ
される臭素化ノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明によれば、従来の方法により得られる臭素化ノボ
ラック型エポキシ樹脂に較べて、PCTにおける臭素イオ
ンの脱離量を低減した、電子材料とりわけ半導体の封止
剤として、極めて市場ニーズの強い高純度難燃性エポキ
シ樹脂を提供できるものである。

本発明により得られる臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
は耐熱、難燃性、高信頼性を要求される広範囲な分野、
たとえば、絶縁材料、積層板、封止材料、成型材料等に
利用できる。

具体的には従来の慣用手段に従って本発明の臭素化ノボ
ラック型エポキシ樹脂を単独で又は他のエポキシ樹脂た
とえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノ
ール類ノボラック型エポキシ樹脂との併用で硬化剤、硬
化促進剤、無機又は有機の充填剤等と配合して硬化させ
ることができる。

又、併用する他のエポキシ樹脂として例示したクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂のようなフェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂においても加水分解性塩素が少な
いものや、PCTでの塩素イオン濃度が小さいことが望ま
しい。たとえば、日本化薬（株）製EOCN1020（加水分解
性塩素350ppm）、EOCN1025（加水分解性塩素220ppm）、
EOCN1027（加水分解性塩素120ppm）などは望ましい。

（ここでいう加水分解性塩素は試料をジオキサンに溶解
し、1N水酸化カリウムエタノール溶液で30分間還流下で
加水分解した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴
定したものである。） 又、硬化剤としては公知のエポキシ樹脂硬化剤、例えば
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミ
ン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物硬化
剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
フェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又は
それらの塩類、ジシアンジアミド類等が用いられる。

又、硬化促進剤としては公知のイミダゾール類等が、充
填剤としては公知のシリカ、アルミナ、タルク等が用い
られる。又、必要により、表面処理剤、離型剤等の添加
剤が用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

実施例1. フェノールノボラック樹脂（水酸基当量106g/eq.）53g
及びメタノール100gを温度計・攪拌機付４つ口フラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹込みながら溶解する。これに臭
素48g（0.3モル）を反応温度25℃〜30℃で滴下する。臭
素滴下終了後、35％過酸化水素水24.3g（0.25モル）を
反応温度25℃〜30℃で滴下し、滴下後、反応液を、その
ままの温度で30分間攪拌を続けた。その後、80％ヒドラ
ジン水溶液を0.5g添加し、そのままの温度で30分間攪拌
し、その後、30％苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、中
和した。

この反応液を激しく攪拌している水５中に滴下し、粒
状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして
得られた粒状臭素化フェノールノボラック樹脂をエピク
ロルヒドリン278g（３モル）に溶解し、還流装置のつい
た反応器に仕込み、減圧下（100mmHg）で共沸脱水によ
り系内の水分を除去した。共沸脱水後、48％苛性ソーダ
水溶液42gを６時間で滴下した。この間、苛性ソーダ水
溶液に含まれる水及び反応により生成する水を減圧下
（150mmHg〜250mmHg）で共沸脱水しながら反応温度を75
℃〜80℃に保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、その
まま温度で、さらに１時間攪拌した。

反応終了後、副生した塩を過し、更に、液を水100g
で水洗した反応液を減圧下で濃縮し、過剰のエピクロル
ヒドリンを追い出し、臭素化フェノールノボラックエポ
キシ樹脂109gを得た。

エポキシ当量は278g/eq、臭素含有率は34重量％、軟化
温度（環球法）は84.3℃であった。

得られたエポキシ樹脂のプレッシャークッカーテスト
（PCT）（180℃、20時間の抽出法）の抽出液組成の分析
結果を表−１に示した。

なお、PCTの条件および抽出液の分析条件は全ての実施
例において、次のとおり。

PCTの条件 エポキシ樹脂 5g イオン交換水 50g 180℃×20時間 容器 直径 38.5mm 高サ 63 mm円筒テフロン製 分析条件 イオンクロマト；横河北辰電気（カラム:SAX1） 溶離液;4mM・Na₂CO₃/4mM・NaHCO₃ 除去液;0.05M・ドデシルベンゼンスルホン酸 検 出；電気伝度計 実施例2. 80％ヒドラジン水溶液を1g使用した以外は実施例１と同
様に反応して、エポキシ樹脂107gを得た。

エポキシ当量は279g/eq、臭素含有率は35重量％、軟化
温度（環球法）は84.0℃であった。

得られたエポキシ樹脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液
組成の分析結果を表−１に示した。

実施例3. フェノールノボラック樹脂（水酸基当量106q/eq）53g及
びメタノール100gを温度計・攪拌機付４つ口フラスコに
仕込み、窒素ガスを吹込みながら溶解する。

これに、臭素88g（0.55モル）を反応温度25℃〜30℃で
滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温度で30分間攪
拌を続けた。その後、80％ヒドラジン水溶液を0.5g添加
し、そのままの温度で30分間攪拌し、その後、30％苛性
ソーダ水溶液を徐々に添加し、中和した。

この反応液を激しく攪拌している水５中に滴下し、粒
状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして
得られた粒状臭素化フェノールノボラック樹脂を実施例
１と同様の操作によりエポキシ化して、エポキシ樹脂10
6gを得た。

エポキシ当量は278g/eq、臭素含有率は34重量％、軟化
温度（環球法）は84.5℃であった。

得られたエポキシ樹脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液
組成の分析結果を表−１に示した。

実施例4. フェノールノボラック樹脂（水酸基当量106g/eq）53g及
びメタノール100gを温度計・攪拌機付４つ口フラスコに
仕込み窒素ガスを吹込みながら溶解する。溶解後80％ヒ
ドラジン水溶液1gを添加し、臭素88g（0.55モル）を反
応温度25℃〜30℃で滴下する。

臭素滴下終了後、そのままの温度で30分間攪拌を続け
た。その後30％苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、中和
した。

この反応液を激しく攪拌している水５中に滴下し、粒
状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして
得られた粒状臭素フェノールノボラック樹脂を実施例１
と同様の操作によりエポキシ化して、エポキシ樹脂107g
を得た。

エポキシ当量は280g/eq、臭素含有率は33重量％、軟化
温度（環球法）は84.1℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例5. ヒドラジンの代りにヒドロキシルエチルヒドラジンを1g
使用した以外は実施例１と同様に反応して、エポキシ樹
脂105gを得た。

エポキシ当量は278g/eq、臭素含有率は34重量％、軟化
温度（環球法）は84.0℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例6. ヒドラジンの代りにヒドロキシルアミン塩酸塩を1g使用
した以外は、実施例１同様に反応して、エポキシ樹脂10
8gを得た。

エポキシ当量は279g/eq、臭素含有率は35重量％、軟化
温度（環球法）は84.3℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例7. ヒドラジンの代りにメチルアミン塩酸塩を1g使用した以
外は、実施例１と同様に反応して、エポキシ樹脂103gを
得た。

エポキシ当量は280g/eq、臭素含有率は35重量％、軟化
温度（環球法）は84.1℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例8. ヒドラジンの代りに尿素を1g使用した以外は実施例１と
同様に反応してエポキシ樹脂105gを得た。

エポキシ当量は278g/eq、臭素含有率は34重量％、軟化
温度（環球法）は84.0℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例9. ヒドラジンの代りに塩酸セミカルバジドを1g使用した以
外は、実施例１と同様に反応して、エポキシ樹脂104gを
得た。

エポキシ当量は278g/eq、臭素含有率は33重量％、軟化
温度（環球法）は84.3℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

比較例 ヒドラジンを使用しない以外は、実施例３と同様の操作
を行い、エポキシ樹脂107gを得た。

エポキシ当量は279g/eq、臭素含有率は34重量％、軟化
温度（環球法）は84.4℃であった。得られたエポキシ樹
脂のPCT（180℃、20時間）の抽出液組成の分析結果を表
−１に示した。

実施例10. 実施例３及び比較例においてフェノールノボラック樹脂
の代りにクレゾールノボラック樹脂を用いて、その他は
同様にして実験を行なったところヒドラジン処理するこ
とにより、フェノールノボラック樹脂の場合と同様にク
レゾールノボラック樹脂の場合も、高温煮沸下での臭素
イオンの離脱が大幅に低減した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アミノ基を有する化合物を使用
することにより、高温煮沸下での臭素イオンの脱離を大
幅に低減した高純度難燃性エポキシ樹脂を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−63218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−210622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−168617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−162514（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−10635（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは平均値０〜
   10を示す。） で表わされるノボラック型樹脂を臭素と反応させ臭素化
   した後、得られる臭素化ノボラック型樹脂とエピハロヒ
   ドリンをアルカリの存在下反応させて難燃性エポキシ樹
   脂を製造する際に、臭素化反応をアミノ基を有する化合
   物の存在下に行なうか及び／又は臭素化反応生成物をア
   ミノ基を有する化合物で処理することを特徴とする高純
   度難燃性エポキシ樹脂の製造法。