JPH0692628A - 新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法 - Google Patents
新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法Info
- Publication number
- JPH0692628A JPH0692628A JP3108204A JP10820491A JPH0692628A JP H0692628 A JPH0692628 A JP H0692628A JP 3108204 A JP3108204 A JP 3108204A JP 10820491 A JP10820491 A JP 10820491A JP H0692628 A JPH0692628 A JP H0692628A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- silicon
- reinforced alumina
- seal
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 18
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N [F].[Si] Chemical compound [F].[Si] VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000012966 insertion method Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は新規な珪素を強化したアルミナ並び
にその製法を提供するものであり、この珪素強化アルミ
ナは例えば炭化水素のクラッキング触媒、触媒支持体と
して用いた場合極めて優れた効果を有するものである。 【構成】 強及び弱酸の両サイトを有し、アルミナの結
晶構造を持ち、20〜300Å径の孔を持つ３次元構造で、
その表面が内部より珪素の濃度が高い〔化1〕の不均質
結晶珪素強化アルミナ。 〔化1〕
にその製法を提供するものであり、この珪素強化アルミ
ナは例えば炭化水素のクラッキング触媒、触媒支持体と
して用いた場合極めて優れた効果を有するものである。 【構成】 強及び弱酸の両サイトを有し、アルミナの結
晶構造を持ち、20〜300Å径の孔を持つ３次元構造で、
その表面が内部より珪素の濃度が高い〔化1〕の不均質
結晶珪素強化アルミナ。 〔化1〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は結晶珪素強化アルミナ及
び結晶珪素強化アルミナの製造方法に関する。
び結晶珪素強化アルミナの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミナは触媒支持体及び触媒としてよ
く知られている。また、アルミナと珪素との同時ゲル化
によって珪素-アルミナを生成するような種々の方法に
よってアルミナの性質を変性することもよく知られてい
る。例えば米国特許No.4,758,330にはアルミナのヒドロ
ゲルの生成とこのヒドロゲルにアルカリ金属珪酸塩を加
えて珪素-アルミナ支持体を製造することが開示してあ
る。更に、米国特許No.4,806,513には珪素を表面に被覆
し、更にフッ素で処理したアルミナの製造法が開示して
ある。米国特許No.4,576,711にはＹ-ゼオライトとヘキ
サフルオロ珪酸アンモニウムと接触させることが開示さ
れている。同様に米国特許No.4,503,023にもまたこの場
合Ｌ２-210において、ゼオライトのアルミナ除去につい
て開示してある。米国特許No.4,753,910には水溶性フッ
化物を用いアルミニウム除去工程中又は後にアルミニウ
ム除去（アルミニウム除去工程）中に生成するフッ化ア
ルミニウムの溶解により除去することが開示してある。
く知られている。また、アルミナと珪素との同時ゲル化
によって珪素-アルミナを生成するような種々の方法に
よってアルミナの性質を変性することもよく知られてい
る。例えば米国特許No.4,758,330にはアルミナのヒドロ
ゲルの生成とこのヒドロゲルにアルカリ金属珪酸塩を加
えて珪素-アルミナ支持体を製造することが開示してあ
る。更に、米国特許No.4,806,513には珪素を表面に被覆
し、更にフッ素で処理したアルミナの製造法が開示して
ある。米国特許No.4,576,711にはＹ-ゼオライトとヘキ
サフルオロ珪酸アンモニウムと接触させることが開示さ
れている。同様に米国特許No.4,503,023にもまたこの場
合Ｌ２-210において、ゼオライトのアルミナ除去につい
て開示してある。米国特許No.4,753,910には水溶性フッ
化物を用いアルミニウム除去工程中又は後にアルミニウ
ム除去（アルミニウム除去工程）中に生成するフッ化ア
ルミニウムの溶解により除去することが開示してある。
【０００３】米国特許No.4,711,770にはアルミノ珪素塩
ゼオライトの結晶格子にゼオライトとフルオロ珪酸塩と
を約５〜７のpH及びゼオライトの結晶度の少くとも60％
を保持する割合で接触させて珪素原子を挿入すること並
びにこの骨組構造に欠点のある材料も開示されている。
米国特許No.4,597,956にはフッ化アルミニウムと硫酸ア
ルミニウムのような可溶性アルミナ化合物とを接触させ
てフッ化アルミニウムを除く方法が開示されている。
ゼオライトの結晶格子にゼオライトとフルオロ珪酸塩と
を約５〜７のpH及びゼオライトの結晶度の少くとも60％
を保持する割合で接触させて珪素原子を挿入すること並
びにこの骨組構造に欠点のある材料も開示されている。
米国特許No.4,597,956にはフッ化アルミニウムと硫酸ア
ルミニウムのような可溶性アルミナ化合物とを接触させ
てフッ化アルミニウムを除く方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術に対
し、出願人はアルミナ格子からアルミニウム原子の幾つ
かを除きそして珪素原子をこの組成物中に入れた組成物
を製造した。出願人はまた珪素がアルミナ骨組構造中に
組み込まれることを見出した。更に、始めのアルミナの
基本構造は珪素強化アルミナ（以下ＳＥＡＬという）に
保持される。最終的にＳＥＡＬ組成物もまたフッ素も含
む。結晶アルミナをフルオロ珪酸塩で処理して結晶ＳＥ
ＡＬを製造することは、上記従来技術には何らの記載は
ない。出願人が始めてこのような新規組成物を合成し得
たことである。
し、出願人はアルミナ格子からアルミニウム原子の幾つ
かを除きそして珪素原子をこの組成物中に入れた組成物
を製造した。出願人はまた珪素がアルミナ骨組構造中に
組み込まれることを見出した。更に、始めのアルミナの
基本構造は珪素強化アルミナ（以下ＳＥＡＬという）に
保持される。最終的にＳＥＡＬ組成物もまたフッ素も含
む。結晶アルミナをフルオロ珪酸塩で処理して結晶ＳＥ
ＡＬを製造することは、上記従来技術には何らの記載は
ない。出願人が始めてこのような新規組成物を合成し得
たことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のＳＥＡＬ組成物
はアルミナとフルオロ珪酸塩とをアルミニウム原子の幾
つかを除き、そして珪素でアルミナを強化する反応条件
で接触させて製造される。従来技術はフルオロ珪酸塩の
使用は開示してあるが、それはゼオライトの処理に関し
てである。
はアルミナとフルオロ珪酸塩とをアルミニウム原子の幾
つかを除き、そして珪素でアルミナを強化する反応条件
で接触させて製造される。従来技術はフルオロ珪酸塩の
使用は開示してあるが、それはゼオライトの処理に関し
てである。
【０００６】本発明は結晶珪素強化アルミナ（ＳＥＡ
Ｌ）及びＳＥＡＬの製造法に関する。従って、本発明の
一つの具体例はアルミナの結晶構造特性を有し、20〜30
0Åの範囲の径の孔を持つ３次元構造を有し、そしてＳ
ＥＡＬの表面がＳＥＡＬの内部より珪素が高濃度を有す
る実験式〔化１〕の不均質結晶珪素強化アルミナ（ＳＥ
ＡＬ）である。
Ｌ）及びＳＥＡＬの製造法に関する。従って、本発明の
一つの具体例はアルミナの結晶構造特性を有し、20〜30
0Åの範囲の径の孔を持つ３次元構造を有し、そしてＳ
ＥＡＬの表面がＳＥＡＬの内部より珪素が高濃度を有す
る実験式〔化１〕の不均質結晶珪素強化アルミナ（ＳＥ
ＡＬ）である。
【化１】 （式中、Ｘは0.01〜0.5，Ｙは0.01〜Ｘの値である）本
発明の他の具体例は強及び弱酸サイトを有し、アルミナ
の結晶構造特性を有し、20〜300Åの範囲の径の孔を持
つ３次元構造を有し、そしてＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬ
の内部より珪素が高濃度を有する実験式〔化１〕の不均
質結晶珪素強化アルミナである。
発明の他の具体例は強及び弱酸サイトを有し、アルミナ
の結晶構造特性を有し、20〜300Åの範囲の径の孔を持
つ３次元構造を有し、そしてＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬ
の内部より珪素が高濃度を有する実験式〔化１〕の不均
質結晶珪素強化アルミナである。
【０００７】更に、本発明の具体例は結晶アルミナとフ
ルオロ珪酸塩溶液をアルミナの結晶構造特性を有し、20
〜300Åの範囲の径の孔を持つ３次元構造を有し、そし
てＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬの内部より珪素が高濃度を
有するＳＥＡＬを製造するに有効な温度及び時間で接触
させる〔化２〕の不均質結晶ＳＥＡＬの製法である。
ルオロ珪酸塩溶液をアルミナの結晶構造特性を有し、20
〜300Åの範囲の径の孔を持つ３次元構造を有し、そし
てＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬの内部より珪素が高濃度を
有するＳＥＡＬを製造するに有効な温度及び時間で接触
させる〔化２〕の不均質結晶ＳＥＡＬの製法である。
【化２】 （式中、Ｘは0.01〜0.5の値である）発明は結晶アルミ
ナとフルオロ珪酸塩溶液を結晶珪素強化生成物が生成す
るに有効な温度及び時間で接触しそしてＳＥＡＬ組成
物、このＳＥＡＬは20〜300Åの範囲の径を持つ孔の３
次元孔構造を有し、強及び弱酸サイトを有し、結晶アル
ミナの結晶構造特性を有しＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬの
内部より珪素の高濃度を有する特性がある、を形成する
に有効な温度と時間で焙焼することよりなる実験式〔化
１〕を有する不均質結晶珪素強化アルミナ（ＳＥＡＬ）
の製造法である。他の目的及び具体例は本発明の次の詳
細な記載により一層明らかになるであろう。
ナとフルオロ珪酸塩溶液を結晶珪素強化生成物が生成す
るに有効な温度及び時間で接触しそしてＳＥＡＬ組成
物、このＳＥＡＬは20〜300Åの範囲の径を持つ孔の３
次元孔構造を有し、強及び弱酸サイトを有し、結晶アル
ミナの結晶構造特性を有しＳＥＡＬの表面がＳＥＡＬの
内部より珪素の高濃度を有する特性がある、を形成する
に有効な温度と時間で焙焼することよりなる実験式〔化
１〕を有する不均質結晶珪素強化アルミナ（ＳＥＡＬ）
の製造法である。他の目的及び具体例は本発明の次の詳
細な記載により一層明らかになるであろう。
【０００８】本発明は結晶珪素強化アルミナ及び結晶珪
素強化アルミナの製法に関する。出発材料を構成するア
ルミナはベーマイト、シュード ベーマイト、ガンマ ア
ルミナ、デルタ アルミナ、シータ アルミナ及びアルフ
ァ アルミナのような当該技術分野でよく知られたアル
ミナ類の何れでもよい。
素強化アルミナの製法に関する。出発材料を構成するア
ルミナはベーマイト、シュード ベーマイト、ガンマ ア
ルミナ、デルタ アルミナ、シータ アルミナ及びアルフ
ァ アルミナのような当該技術分野でよく知られたアル
ミナ類の何れでもよい。
【０００９】主題の結晶ＳＥＡＬの製造に処理される出
発アルミナ類は粉状、球状、押し出状、不規則状の形状
の粒子、顆粒等でよい。固体の取扱いの容易さから、ペ
レット、球、押し出物、環、不規則形の粒子が粉体より
好ましい。特に好適な形状は小粒径の球体である。これ
らは当該技術において教示される何れかの方法によりア
ルミナ ヒドロゾルを形成するよく知られたオイル-ドロ
ップ法により製造される、そして好適にはアルミニウム
金属と塩酸を反応させる方法である；得られたハイドロ
ゾルは適宜のゲル化剤と混合する；この生成混合物を昇
温を維持した油浴中に滴下する。混合物の滴下物は油浴
中に留めヒドロゲル球が生成する。この球体は後油浴か
ら連続的に取り出しそして典型的には特定のエージング
を行いそして乾燥する油の処理及びアンモニア溶液はこ
れらの物理的性質を向上させる。かくして得られたエー
ジされそしてゲル化した粒子は後に洗浄し、そして比較
的低温で約200〜300°Ｆ（93-149℃）で乾燥され、そし
て850°〜1,300°Ｆの温度で１〜２時間の間焙焼工程に
付される。この処理はアルミナヒドロゲルの相当する結
晶ガンマ アルミナに変換する効果がある。好適な担体
材料は0.3〜0.7ｇ／ccの明らかな嵩密度を有し、そして
表面積は平均孔径20及び300Åの間であり、孔の容積は
0.1〜１cc／ｇである特性をもつ。オイル-ドロップ法に
関する詳細は引例として入れる米国特許No.2,620,314に
見ることができる。
発アルミナ類は粉状、球状、押し出状、不規則状の形状
の粒子、顆粒等でよい。固体の取扱いの容易さから、ペ
レット、球、押し出物、環、不規則形の粒子が粉体より
好ましい。特に好適な形状は小粒径の球体である。これ
らは当該技術において教示される何れかの方法によりア
ルミナ ヒドロゾルを形成するよく知られたオイル-ドロ
ップ法により製造される、そして好適にはアルミニウム
金属と塩酸を反応させる方法である；得られたハイドロ
ゾルは適宜のゲル化剤と混合する；この生成混合物を昇
温を維持した油浴中に滴下する。混合物の滴下物は油浴
中に留めヒドロゲル球が生成する。この球体は後油浴か
ら連続的に取り出しそして典型的には特定のエージング
を行いそして乾燥する油の処理及びアンモニア溶液はこ
れらの物理的性質を向上させる。かくして得られたエー
ジされそしてゲル化した粒子は後に洗浄し、そして比較
的低温で約200〜300°Ｆ（93-149℃）で乾燥され、そし
て850°〜1,300°Ｆの温度で１〜２時間の間焙焼工程に
付される。この処理はアルミナヒドロゲルの相当する結
晶ガンマ アルミナに変換する効果がある。好適な担体
材料は0.3〜0.7ｇ／ccの明らかな嵩密度を有し、そして
表面積は平均孔径20及び300Åの間であり、孔の容積は
0.1〜１cc／ｇである特性をもつ。オイル-ドロップ法に
関する詳細は引例として入れる米国特許No.2,620,314に
見ることができる。
【００１０】ＳＥＡＬはアルミニウムの除去とゼオライ
ト中に所謂「外来」珪素を挿入するに使用する一般的条
件及び水溶液は同じものを用いて製造することができ
る。これらの条件は米国特許No.4,597,956；4,711,770
及び4,753,910に説明してある。ゼオライト中の珪素置
換は第６回国際ゼオライト会議録87頁で開示されている
G. Gavalon ら「Zeolite Chemistry V-Substitution of
Silicon for Aluminumin Zeolite via Reaction with
Aqueous Fluorosilicate」；「FaujasitesDealuminated
with Ammonium Hecafluorosilicate：Variables Affec
ting theMethod of Preparation」David Olson ら「Zeo
lite」第８巻268頁、1988年７月、そして米国特許No.4,
610,856で開示されている。これらの参照文献は結晶ア
ルミナの本発明に適用できる珪素挿入方法のそれらの教
示する参照に含まれる。
ト中に所謂「外来」珪素を挿入するに使用する一般的条
件及び水溶液は同じものを用いて製造することができ
る。これらの条件は米国特許No.4,597,956；4,711,770
及び4,753,910に説明してある。ゼオライト中の珪素置
換は第６回国際ゼオライト会議録87頁で開示されている
G. Gavalon ら「Zeolite Chemistry V-Substitution of
Silicon for Aluminumin Zeolite via Reaction with
Aqueous Fluorosilicate」；「FaujasitesDealuminated
with Ammonium Hecafluorosilicate：Variables Affec
ting theMethod of Preparation」David Olson ら「Zeo
lite」第８巻268頁、1988年７月、そして米国特許No.4,
610,856で開示されている。これらの参照文献は結晶ア
ルミナの本発明に適用できる珪素挿入方法のそれらの教
示する参照に含まれる。
【００１１】従って、この方法は結晶アルミナとフルオ
ロ珪酸塩そして好適にはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
ムの水溶液と接触させることを含む。接触は液相が保持
される条件の充分な圧力下で10-125℃及び好適に20〜95
℃で行われる。溶液のpHは３〜７そして好適には５〜７
の範囲である。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＡＦ
Ｓ）の量は適宜加えることができる、しかし一般にＡＦ
Ｓ：アルミナの割合が５〜95重量％，好適には５〜35重
量％の範囲である。典型的には反応はヘキサフルオロ珪
酸アンモニウムの溶液を処理されるアルミナのスラリー
に加えて行う。添加は30分から８時間の間、好ましくは
30分から120分の間以上少量ずつ増量するか連続的に行
う。珪酸塩溶液を加えた後、得られた混合物を１から４
時間好ましくは１から２時間の間撹拌する。得られた混
合物はＳＥＡＬ材料、不溶性副生粉末及び液相からなっ
ている。出発アルミナが球のような形状の場合は、ＳＥ
ＡＬ材料は不溶性副生粉末から物理的手段で分離する。
しかしながら、出発アルミナが粉体又は小粒子状である
場合は、不要の副生物から必要とする生成物を物理的に
分離することは難しい。この場合、混合した固体は可溶
性アルミニウム塩で、好適には副生物粉末（それは主と
してＮＨ4ＡｌＦ4）可溶化する硫酸アルミニウムで洗
う。ＳＥＡＬ生成物を単離した後、25°〜50℃の温度で
水洗しそして後100°〜120℃の温度で４〜24時間乾燥す
る。
ロ珪酸塩そして好適にはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
ムの水溶液と接触させることを含む。接触は液相が保持
される条件の充分な圧力下で10-125℃及び好適に20〜95
℃で行われる。溶液のpHは３〜７そして好適には５〜７
の範囲である。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＡＦ
Ｓ）の量は適宜加えることができる、しかし一般にＡＦ
Ｓ：アルミナの割合が５〜95重量％，好適には５〜35重
量％の範囲である。典型的には反応はヘキサフルオロ珪
酸アンモニウムの溶液を処理されるアルミナのスラリー
に加えて行う。添加は30分から８時間の間、好ましくは
30分から120分の間以上少量ずつ増量するか連続的に行
う。珪酸塩溶液を加えた後、得られた混合物を１から４
時間好ましくは１から２時間の間撹拌する。得られた混
合物はＳＥＡＬ材料、不溶性副生粉末及び液相からなっ
ている。出発アルミナが球のような形状の場合は、ＳＥ
ＡＬ材料は不溶性副生粉末から物理的手段で分離する。
しかしながら、出発アルミナが粉体又は小粒子状である
場合は、不要の副生物から必要とする生成物を物理的に
分離することは難しい。この場合、混合した固体は可溶
性アルミニウム塩で、好適には副生物粉末（それは主と
してＮＨ4ＡｌＦ4）可溶化する硫酸アルミニウムで洗
う。ＳＥＡＬ生成物を単離した後、25°〜50℃の温度で
水洗しそして後100°〜120℃の温度で４〜24時間乾燥す
る。
【００１２】この工程中に起こる反応は次の化学反応式
〔数１〕により示される。
〔数１〕により示される。
【数１】 Ｘの値は0.01から0.5の範囲である。化学分析は珪素及
びフッ素の両者はアルミナ中に存在し、アルミナは珪素
で強化される。珪素の分布を決定するには、球試料を半
分に割り、そして断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り分析する。この分析は珪素が球の外側の５分の１に濃
縮されていることを示す。フッ素の分布はＳＥＭを使用
して検出できない。分離された試料はまた核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により分析される。フッ素ＮＭＲスペクトル
は珪素と結合したフッ素を示し、一方珪素のＮＭＲは不
完全な重合した二酸化珪素を示す。反応混合物中に存在
する珪素の全てがアルミナに結合するものではないこと
も指摘できる。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムとして
加ええられた珪素の50パーセントはＳＥＡＬ組成物中に
結合されることを分析結果は示している。この反応の完
全なマスバランスはフッ素化物イオンの大部分はＮＨ4
ＡｌＦ4（形成支持体が使われた時）として微細にそし
てＮＨ4Ｆとして反応液中に見出され、フッ素化物イオ
ンの小部分はＳＥＡＬ製品に会合されている。ＳＥＡＬ
中に存在するフッ素化物イオンの量はＳＥＡＬ中に存在
する全珪素とチャージバランスをとっている。フッ化ア
ンモニウムはまたＳＥＡＬ中に存在する。
びフッ素の両者はアルミナ中に存在し、アルミナは珪素
で強化される。珪素の分布を決定するには、球試料を半
分に割り、そして断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り分析する。この分析は珪素が球の外側の５分の１に濃
縮されていることを示す。フッ素の分布はＳＥＭを使用
して検出できない。分離された試料はまた核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により分析される。フッ素ＮＭＲスペクトル
は珪素と結合したフッ素を示し、一方珪素のＮＭＲは不
完全な重合した二酸化珪素を示す。反応混合物中に存在
する珪素の全てがアルミナに結合するものではないこと
も指摘できる。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムとして
加ええられた珪素の50パーセントはＳＥＡＬ組成物中に
結合されることを分析結果は示している。この反応の完
全なマスバランスはフッ素化物イオンの大部分はＮＨ4
ＡｌＦ4（形成支持体が使われた時）として微細にそし
てＮＨ4Ｆとして反応液中に見出され、フッ素化物イオ
ンの小部分はＳＥＡＬ製品に会合されている。ＳＥＡＬ
中に存在するフッ素化物イオンの量はＳＥＡＬ中に存在
する全珪素とチャージバランスをとっている。フッ化ア
ンモニウムはまたＳＥＡＬ中に存在する。
【００１３】上記のＳＥＡＬは400から800℃の温度で焙
焼し実験式〔化１〕のＳＥＡＬを得ることができる。
焼し実験式〔化１〕のＳＥＡＬを得ることができる。
【化１】 式中Ｘは上記の通りそしてＹは0.01からＸからの範囲。
焙焼したＳＥＡＬは未焙焼のＳＥＡＬより構造中に存在
するフッ化物が小である特性がある。焙焼ＳＥＡＬ（50
0℃で焙焼）組成物の試料はＥＳＣＡ（化学分析用電子
分光器）により分析した。完全な球と一部を摩耗した球
を分析した。ＥＳＣＡは表面感度測定であるから、完全
な球と摩耗球試料間の元素の濃度の相違は元素の不均一
な分布を示す。この技術により或試料を分析し完全球の
表面の珪素の濃度が摩耗球の濃度より1.6倍高いことを
示した。フッ素の場合完全球の表面は摩耗球試料よりフ
ッ素が1.3倍多く含んでいることはフッ素の方が分布が
均一なことを示している。これらの分析は焙焼した試料
で行ったが、珪素分布が焙焼しないで乾燥した材料にお
いても何らの差異も示さなかった。
焙焼したＳＥＡＬは未焙焼のＳＥＡＬより構造中に存在
するフッ化物が小である特性がある。焙焼ＳＥＡＬ（50
0℃で焙焼）組成物の試料はＥＳＣＡ（化学分析用電子
分光器）により分析した。完全な球と一部を摩耗した球
を分析した。ＥＳＣＡは表面感度測定であるから、完全
な球と摩耗球試料間の元素の濃度の相違は元素の不均一
な分布を示す。この技術により或試料を分析し完全球の
表面の珪素の濃度が摩耗球の濃度より1.6倍高いことを
示した。フッ素の場合完全球の表面は摩耗球試料よりフ
ッ素が1.3倍多く含んでいることはフッ素の方が分布が
均一なことを示している。これらの分析は焙焼した試料
で行ったが、珪素分布が焙焼しないで乾燥した材料にお
いても何らの差異も示さなかった。
【００１４】理論に拘束されずに、上記物理的特性を基
にして次のように考えることができる。粒子、例えば球
の表面で、全珪素のチャージバランスするに充分なフッ
素がある（Ｆ／Ｓｉ原子比は1.2である）。残ったフッ
素は恐らくアルミニウムイオンと会合し、それは恐らく
粒子又は球を通して一層均一に分布するであろう。
にして次のように考えることができる。粒子、例えば球
の表面で、全珪素のチャージバランスするに充分なフッ
素がある（Ｆ／Ｓｉ原子比は1.2である）。残ったフッ
素は恐らくアルミニウムイオンと会合し、それは恐らく
粒子又は球を通して一層均一に分布するであろう。
【００１５】ＳＥＡＬ組成物の焙焼はＳＥＡＬのアンモ
ニウムとフッ化物含量に影響を与える。アンモニウムイ
オンの量はＳＥＡＬ組成物で800℃において窒素の質量
パーセントが0.1％以下に顕著に減少することを示し
た。フッ素含量もまた焙焼温度の上昇により減少する。
焙焼ＳＥＡＬはまたその酸性によっても特徴づけられ
る。酸化物の酸性は２，３の公知の方法によって測定で
きる。本件の酸性においてはアンモニア温度プログラム
脱着（ＮＨ3-ＴＰＤ）及び１-ヘプテンの転化により測
定した。１-ヘプテンをクラックする材料の能力の大き
さは触媒の酸性の大きさである。従って、ＳＥＡＬ組成
物を400℃で焙焼したものは出発アルミナム又は無定形
シリカ-アルミナ材料より極めて高いクラッキング能を
有することが判った。本発明の800℃でＳＥＡＬ組成物
を焙焼することはＳＥＡＬのクラッキング能力を減少さ
せることも認められる。400℃で焙焼されたＳＥＡＬ材
料のＮＨ3-ＴＰＤ試験は弱酸サイトと600℃以上までア
ンモニアを遊離することのない極めて強い酸サイトの多
くが存在することを示す。これに対し、ガンマ アルミ
ナは400℃以下の温度でアンモニアの遊離することによ
り証明されるように弱酸サイトのみを示す。800℃で焙
焼されたＳＥＡＬ試料のＮＨ3-ＴＰＤが多くの強及び弱
酸サイトの両者の還元を示すことは１-ヘプテン試験と
一致する。従って、400°〜600℃の温度でＳＥＡＬを焙
焼するのが好適である。
ニウムとフッ化物含量に影響を与える。アンモニウムイ
オンの量はＳＥＡＬ組成物で800℃において窒素の質量
パーセントが0.1％以下に顕著に減少することを示し
た。フッ素含量もまた焙焼温度の上昇により減少する。
焙焼ＳＥＡＬはまたその酸性によっても特徴づけられ
る。酸化物の酸性は２，３の公知の方法によって測定で
きる。本件の酸性においてはアンモニア温度プログラム
脱着（ＮＨ3-ＴＰＤ）及び１-ヘプテンの転化により測
定した。１-ヘプテンをクラックする材料の能力の大き
さは触媒の酸性の大きさである。従って、ＳＥＡＬ組成
物を400℃で焙焼したものは出発アルミナム又は無定形
シリカ-アルミナ材料より極めて高いクラッキング能を
有することが判った。本発明の800℃でＳＥＡＬ組成物
を焙焼することはＳＥＡＬのクラッキング能力を減少さ
せることも認められる。400℃で焙焼されたＳＥＡＬ材
料のＮＨ3-ＴＰＤ試験は弱酸サイトと600℃以上までア
ンモニアを遊離することのない極めて強い酸サイトの多
くが存在することを示す。これに対し、ガンマ アルミ
ナは400℃以下の温度でアンモニアの遊離することによ
り証明されるように弱酸サイトのみを示す。800℃で焙
焼されたＳＥＡＬ試料のＮＨ3-ＴＰＤが多くの強及び弱
酸サイトの両者の還元を示すことは１-ヘプテン試験と
一致する。従って、400°〜600℃の温度でＳＥＡＬを焙
焼するのが好適である。
【００１６】焙焼したＳＥＡＬのＮＭＲはまた乾燥した
ＳＥＡＬと相違していることを示す。400℃で焙焼した
ＳＥＡＬ組成物は二酸化珪素と似ている珪素ＮＭＲスペ
クトルを示し、一方800℃で焙焼したＳＥＡＬ組成物は
珪素の解重合か一層アンモニウムが多い環境中の珪素の
何れかに一致するスペクトラムを示す。最後に、800℃
で焙焼したＳＥＡＬ組成物の赤外線スペクトル（１Ｒ）
データは珪素がアルミナ格子中に結合した假定と一致す
る。更にＳＥＡＬ組成物の活性スペシースの特性に対し
アルミナ上のフッ素の効果が決定された。不定形シリカ
-アルミナ支持体にフッ素の添加は支持体のクラック能
力を増加させるが焙焼したＳＥＡＬ組成物の活性は及ば
ないことは決定される。再び単なるセオリーに拘束され
ることを欲しないが、ＳＥＡＬ組成物の活性部位はアル
ミナ格子中に部分的に接触しているか又は結合している
珪素-フッ素スペシースであることは明らかである。
ＳＥＡＬと相違していることを示す。400℃で焙焼した
ＳＥＡＬ組成物は二酸化珪素と似ている珪素ＮＭＲスペ
クトルを示し、一方800℃で焙焼したＳＥＡＬ組成物は
珪素の解重合か一層アンモニウムが多い環境中の珪素の
何れかに一致するスペクトラムを示す。最後に、800℃
で焙焼したＳＥＡＬ組成物の赤外線スペクトル（１Ｒ）
データは珪素がアルミナ格子中に結合した假定と一致す
る。更にＳＥＡＬ組成物の活性スペシースの特性に対し
アルミナ上のフッ素の効果が決定された。不定形シリカ
-アルミナ支持体にフッ素の添加は支持体のクラック能
力を増加させるが焙焼したＳＥＡＬ組成物の活性は及ば
ないことは決定される。再び単なるセオリーに拘束され
ることを欲しないが、ＳＥＡＬ組成物の活性部位はアル
ミナ格子中に部分的に接触しているか又は結合している
珪素-フッ素スペシースであることは明らかである。
【００１７】ＳＥＡＬ材料はまた出発アルミナとして不
変の結晶構造及び孔の構造を有している。出発アルミナ
は20〜300Åの範囲の径を持つ孔を有する３次元孔構造
を有する。事実ＳＥＡＬ材料は出発アルミナの結晶構造
を保持している独特のアルミナ構造は崩壊せずそして従
ってアルミナの孔の構造は元のまま残っていることを示
す。このことは重要である何故なら孔構造が崩壊したも
のであったなら、反応剤はＳＥＡＬを通して拡散するこ
とはできない。
変の結晶構造及び孔の構造を有している。出発アルミナ
は20〜300Åの範囲の径を持つ孔を有する３次元孔構造
を有する。事実ＳＥＡＬ材料は出発アルミナの結晶構造
を保持している独特のアルミナ構造は崩壊せずそして従
ってアルミナの孔の構造は元のまま残っていることを示
す。このことは重要である何故なら孔構造が崩壊したも
のであったなら、反応剤はＳＥＡＬを通して拡散するこ
とはできない。
【００１８】本発明のＳＥＡＬ材料はそのまま又は触媒
金属を散布した後炭化水素転化触媒として適用すること
を見出した。例えば、これらの材料はクラッキング及び
ハイドロ クラッキング工程の何れにも使用することが
できる。ＳＥＡＬはよく知られたハイドロ クラッキン
グ条件下で使用できる。典型的に、これらの条件は400
°〜1200°Ｆ（204〜649℃）の範囲の温度、好適には60
0°〜950°Ｆ（316〜510℃）を含む。反応圧力は大気圧
〜3,500psig（24,132kPag）、好適には200及び3,000psi
g（1,379〜20,685kPag）である。接触時間は一般的に液
空間速度（ＬＨＳＶ）0.1hr▲上付き−１▼〜15hr▲上
付き−１▼、好適には0.2〜３hr▲上付き−１▼に相当
する。水素循環割合は投入バレル（178〜8,888std ｍ3
／ｍ3）当り1,000〜50,000標準立法呎（ｓｃｆ）、好適
には投入バレル（355〜5,333stdｍ3／ｍ3）当り2,000〜
30,000（ｓｃｆ）である。適した水素処理条件は上述ハ
イドロ クラッキング条件の広い範囲中である。反応域
流出液は一般に触媒床から分離し、部分濃縮及び気液分
離及び後分別し種々の成分を回収する。水素、及び若し
必要なら未転換重い原料の一部又は全部、反応装置に循
環する。若しくは、２個の反応装置に流れを用いること
ができ未転換原料は第２の反応装置に通す。本発明の触
媒はこのような工程の一つの使用するか又は双方の反応
装置に使用することができる。本発明のＳＥＡＬ材料は
よく知られた技術によって触媒金属をその上に分散され
そして参照文献として含まれる米国特許No.4,422,959の
製法に従って製造できる。ＳＥＡＬ材料はまたゼオライ
ト、クレー等と配合しハイドロ クラッキング触媒とす
ることができる。次の実施例は本発明の説明に挙げる、
そして請求の範囲の本発明の範囲を限定する意図はな
い。
金属を散布した後炭化水素転化触媒として適用すること
を見出した。例えば、これらの材料はクラッキング及び
ハイドロ クラッキング工程の何れにも使用することが
できる。ＳＥＡＬはよく知られたハイドロ クラッキン
グ条件下で使用できる。典型的に、これらの条件は400
°〜1200°Ｆ（204〜649℃）の範囲の温度、好適には60
0°〜950°Ｆ（316〜510℃）を含む。反応圧力は大気圧
〜3,500psig（24,132kPag）、好適には200及び3,000psi
g（1,379〜20,685kPag）である。接触時間は一般的に液
空間速度（ＬＨＳＶ）0.1hr▲上付き−１▼〜15hr▲上
付き−１▼、好適には0.2〜３hr▲上付き−１▼に相当
する。水素循環割合は投入バレル（178〜8,888std ｍ3
／ｍ3）当り1,000〜50,000標準立法呎（ｓｃｆ）、好適
には投入バレル（355〜5,333stdｍ3／ｍ3）当り2,000〜
30,000（ｓｃｆ）である。適した水素処理条件は上述ハ
イドロ クラッキング条件の広い範囲中である。反応域
流出液は一般に触媒床から分離し、部分濃縮及び気液分
離及び後分別し種々の成分を回収する。水素、及び若し
必要なら未転換重い原料の一部又は全部、反応装置に循
環する。若しくは、２個の反応装置に流れを用いること
ができ未転換原料は第２の反応装置に通す。本発明の触
媒はこのような工程の一つの使用するか又は双方の反応
装置に使用することができる。本発明のＳＥＡＬ材料は
よく知られた技術によって触媒金属をその上に分散され
そして参照文献として含まれる米国特許No.4,422,959の
製法に従って製造できる。ＳＥＡＬ材料はまたゼオライ
ト、クレー等と配合しハイドロ クラッキング触媒とす
ることができる。次の実施例は本発明の説明に挙げる、
そして請求の範囲の本発明の範囲を限定する意図はな
い。
【００１９】
実施例１ ヘプテン クラッキング試験 実施例２〜５で製造した材料の評価に次の試験を実施し
た。ヘプテン クラッキング試験又はマイクロリアクタ
ー クラッキング試験は供試触媒の40〜60メッシュ（420
〜250ミクロン）粒子の125mgを装填した電気加熱反応装
置を用いた。各触媒は水素流を用いて200℃で30分間乾
燥した、そして後水素流中550℃の温度で１時間還元処
理を施した。反応装置の温度は後に425℃（入り口）に
調節した。処理物の流れが試験に供せられる触媒は１-
ヘプテンを０℃、大気圧で飽和する水素ガスよりなって
いる。処理物の流れを500cc／分の流速で触媒上を流
す。液ガス流をガスクロマトグラフで分析する。実施例
におけるクラックされた生成物の重量パーセント及びＣ
3＋Ｃ4の選択性は次の結果を得た。
た。ヘプテン クラッキング試験又はマイクロリアクタ
ー クラッキング試験は供試触媒の40〜60メッシュ（420
〜250ミクロン）粒子の125mgを装填した電気加熱反応装
置を用いた。各触媒は水素流を用いて200℃で30分間乾
燥した、そして後水素流中550℃の温度で１時間還元処
理を施した。反応装置の温度は後に425℃（入り口）に
調節した。処理物の流れが試験に供せられる触媒は１-
ヘプテンを０℃、大気圧で飽和する水素ガスよりなって
いる。処理物の流れを500cc／分の流速で触媒上を流
す。液ガス流をガスクロマトグラフで分析する。実施例
におけるクラックされた生成物の重量パーセント及びＣ
3＋Ｃ4の選択性は次の結果を得た。
【００２０】実施例２ 米国特許No.2,620,314の方法で製造したガンマ アルミ
ナの１／16″球の試料を40メッシュ（420ミクロン）網
を通して摩耗する。この材料の100ｇを1,000ｇ脱イオン
水中に97℃に加熱してスラリーとする。200ｇ脱イオン
水中に溶解したヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの35.4
ｇの分離溶液をアルミナ スラリーに滴下する。この添
加は50分間必要とし、反応時間中反応混合物は83〜91℃
の範囲の温度であった。添加が完了した後反応混合物は
１時間90℃で温浸する。固体を反応混合物から濾過によ
り分離し、そして後0.2Ｍ硫酸アルミニウム溶液の１リ
ットルで50℃において洗浄する。400ｍＬ脱イオン水で5
0℃で引き続き行う。固体を100℃で乾燥し107.9ｇの材
料を得る。乾燥試料は2.86質量パーセントＦ〔標準とし
て（ＡＲ）〕、0.725質量パーセントＮ（ＡＲ）及び4.9
7質量パーセントＳｉ（ＡＲ）を含む。900℃の強熱減量
（ＬＯＩ）は12.74％の減少である。この乾燥試料の一
部はマッフル炉中500℃で５時間空気中で焙焼する。焙
焼試料は2.47質量パーセントＦ（ＡＲ）、0.36質量パー
セントＮ（ＡＲ）及び5.27質量パーセントＳｉ（ＡＲ）
を含んでいる。この質量パーセントの結果は標準（Ａ
Ｒ）に基いている、従って焙焼試料は全ての揮発成分が
脱離され、フッ素及び窒素も脱離するであろう。焙焼試
料は900℃で2.14％のＬＯＩを有す。この材料のＸ-線回
析パターンは一つの結晶相としてガンマ アルミナを示
す。焙焼試料は実施例１で記載した１-ヘプテン マイク
ロリアクターテストで試験された。この材料は66重量パ
ーセント クラッキングを示し、Ｃ3＋Ｃ4生成物の選択
性は95％であった。
ナの１／16″球の試料を40メッシュ（420ミクロン）網
を通して摩耗する。この材料の100ｇを1,000ｇ脱イオン
水中に97℃に加熱してスラリーとする。200ｇ脱イオン
水中に溶解したヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの35.4
ｇの分離溶液をアルミナ スラリーに滴下する。この添
加は50分間必要とし、反応時間中反応混合物は83〜91℃
の範囲の温度であった。添加が完了した後反応混合物は
１時間90℃で温浸する。固体を反応混合物から濾過によ
り分離し、そして後0.2Ｍ硫酸アルミニウム溶液の１リ
ットルで50℃において洗浄する。400ｍＬ脱イオン水で5
0℃で引き続き行う。固体を100℃で乾燥し107.9ｇの材
料を得る。乾燥試料は2.86質量パーセントＦ〔標準とし
て（ＡＲ）〕、0.725質量パーセントＮ（ＡＲ）及び4.9
7質量パーセントＳｉ（ＡＲ）を含む。900℃の強熱減量
（ＬＯＩ）は12.74％の減少である。この乾燥試料の一
部はマッフル炉中500℃で５時間空気中で焙焼する。焙
焼試料は2.47質量パーセントＦ（ＡＲ）、0.36質量パー
セントＮ（ＡＲ）及び5.27質量パーセントＳｉ（ＡＲ）
を含んでいる。この質量パーセントの結果は標準（Ａ
Ｒ）に基いている、従って焙焼試料は全ての揮発成分が
脱離され、フッ素及び窒素も脱離するであろう。焙焼試
料は900℃で2.14％のＬＯＩを有す。この材料のＸ-線回
析パターンは一つの結晶相としてガンマ アルミナを示
す。焙焼試料は実施例１で記載した１-ヘプテン マイク
ロリアクターテストで試験された。この材料は66重量パ
ーセント クラッキングを示し、Ｃ3＋Ｃ4生成物の選択
性は95％であった。
【００２１】実施例３ 実施例２により摩耗した１／16″球により得られたガン
マ アルミナの250mg試料を処理物の流れの流速500cc／
分を1,000cc／分とする以外は実施例１で述べた方法に
従って試験した。これは500cc／分の処理物流速の触媒1
25mgの試験と同じである。アルミナの分析は珪素がなく
又はフッ素があることを示す。この試料は処理物のクラ
ックはただ0.34重量パーセントのみであり、そしてＣ3
＋Ｃ4生成物の選択性はただ40％のみであった。
マ アルミナの250mg試料を処理物の流れの流速500cc／
分を1,000cc／分とする以外は実施例１で述べた方法に
従って試験した。これは500cc／分の処理物流速の触媒1
25mgの試験と同じである。アルミナの分析は珪素がなく
又はフッ素があることを示す。この試料は処理物のクラ
ックはただ0.34重量パーセントのみであり、そしてＣ3
＋Ｃ4生成物の選択性はただ40％のみであった。
【００２２】実施例４ 米国特許No.2,620,314の記載により製造したガンマ ア
ルミナの１／16″球の試料を本実施例ではヘキサフルオ
ロ珪酸アンモニウムで処理する。アルミナの球状径は生
成物の分離を容易にする。球形ガンマ アルミナ、110ｇ
を脱イオン水1,000ｇ中にスラリーとし、そして62℃に
加熱する。400ｇ脱イオン水中に70.0ｇのヘキサフルオ
ロ珪酸アンモニウムの溶液を６時間以上かけてアルミナ
スラリーに滴下する。反応温度が84℃に達した添加を
停止して82-84℃に維持する。ヘキサフルオロ珪酸アン
モニウムの添加が完了した後、この混合物は液体と微粉
体を傾瀉する前に83℃で１時間温浸する。球を脱イオン
化水５リットルで洗浄し、そして100℃で乾燥し135ｇが
得られる。球はマッフル炉中５時間500℃に焙焼する。
焙焼材料は4.76質量パーセントＳｉ（ＡＲ）、1.88質量
パーセントＦ（ＡＲ）、そして900℃でＬＯＩ 21.46％
を有す。この材料は実施例１の１-ヘプテンマイクロリ
アクター試料のクラッキング活性は34重量パーセントを
示す。Ｃ3＋Ｃ4選択性は95％であった。
ルミナの１／16″球の試料を本実施例ではヘキサフルオ
ロ珪酸アンモニウムで処理する。アルミナの球状径は生
成物の分離を容易にする。球形ガンマ アルミナ、110ｇ
を脱イオン水1,000ｇ中にスラリーとし、そして62℃に
加熱する。400ｇ脱イオン水中に70.0ｇのヘキサフルオ
ロ珪酸アンモニウムの溶液を６時間以上かけてアルミナ
スラリーに滴下する。反応温度が84℃に達した添加を
停止して82-84℃に維持する。ヘキサフルオロ珪酸アン
モニウムの添加が完了した後、この混合物は液体と微粉
体を傾瀉する前に83℃で１時間温浸する。球を脱イオン
化水５リットルで洗浄し、そして100℃で乾燥し135ｇが
得られる。球はマッフル炉中５時間500℃に焙焼する。
焙焼材料は4.76質量パーセントＳｉ（ＡＲ）、1.88質量
パーセントＦ（ＡＲ）、そして900℃でＬＯＩ 21.46％
を有す。この材料は実施例１の１-ヘプテンマイクロリ
アクター試料のクラッキング活性は34重量パーセントを
示す。Ｃ3＋Ｃ4選択性は95％であった。
【００２３】実施例５ 米国特許No.2,620,314の記載により製造した１／16″球
の110ｇ試料を脱イオン化水1,000ｇ中にスラリーとし、
そして80-90℃に加熱する。200ｇ脱イオン化水中7.00ｇ
のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液を３時間以上
かけてスラリーに加える、反応混合物を更に86℃で２時
間温浸する。球を反応混合物から傾瀉で分離し、脱イオ
ン化水5.5リットルで洗浄する、そして後100℃で乾燥す
る。最後に、乾燥球をマッフル炉で500℃で５時間焙焼
する。生成物は0.92質量パーセントＳｉ（ＡＲ）及び1.
88質量パーセントＦ（ＡＲ）を含み、そして900℃のＬ
ＯＩは8.27％を有する。焙焼試料を実施例１の方法を用
いて試験し、そしてクラッキング転化15％及びＣ3＋Ｃ4
選択率93％であった。
の110ｇ試料を脱イオン化水1,000ｇ中にスラリーとし、
そして80-90℃に加熱する。200ｇ脱イオン化水中7.00ｇ
のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液を３時間以上
かけてスラリーに加える、反応混合物を更に86℃で２時
間温浸する。球を反応混合物から傾瀉で分離し、脱イオ
ン化水5.5リットルで洗浄する、そして後100℃で乾燥す
る。最後に、乾燥球をマッフル炉で500℃で５時間焙焼
する。生成物は0.92質量パーセントＳｉ（ＡＲ）及び1.
88質量パーセントＦ（ＡＲ）を含み、そして900℃のＬ
ＯＩは8.27％を有する。焙焼試料を実施例１の方法を用
いて試験し、そしてクラッキング転化15％及びＣ3＋Ｃ4
選択率93％であった。
【００２４】
【発明の効果】以上述べた通り、本願発明は新規珪素強
化アルミナで例えば炭化水素クラッキング触媒又はその
支持体として用いた場合顕著なクラッキング効果を示す
極めて有用な発明である。
化アルミナで例えば炭化水素クラッキング触媒又はその
支持体として用いた場合顕著なクラッキング効果を示す
極めて有用な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/12 2115−4Ｈ 47/16 2115−4Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】 強及び弱酸の両サイトを有し、アルミナ
の結晶構造特性を持ち、20〜300Åの範囲の径の孔を持
つ３次元構造で、その表面が内部より珪素の濃度が高い
実験式〔化１〕の不均質結晶珪素強化アルミナ。 【化１】 （式中、Ｘは0.01〜0.5，Ｙは0.01〜Ｘの値である） - 【請求項２】 珪素強化アルミナがガンマ アルミナの
結晶構造を有す請求項１の珪素強化アルミナ。 - 【請求項３】 結晶アルミナとフルオロ珪酸塩溶液を珪
素強化アルミナが20〜300Åの範囲の径の孔を持つ３次
元構造で、アルミナの結晶構造特性を有し、その表面が
内部より珪素の濃度が高い珪素強化アルミナを生成する
に有効な温度と時間で接触させることよりなることを特
徴とする請求項１又は２記載の珪素強化アルミナの製
法。 - 【請求項４】 接触工程が400〜800℃の温度で約１〜約
５時間焙焼する請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２の珪素強化アルミナを炭
化水素転化条件下で炭化水素と接触させることよりなる
炭化水素の転化方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/404,550 US5008233A (en) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| US07/656,927 US5135642A (en) | 1989-09-07 | 1991-02-19 | Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| ES91302972T ES2064039T3 (es) | 1989-09-07 | 1991-04-04 | Nuevas aluminas cristalinas mejoradas con silicio. |
| DE69105196T DE69105196T2 (de) | 1989-09-07 | 1991-04-04 | Mit kristallinem Silizium angereicherte Aluminiumoxyde. |
| EP91302972A EP0507019B1 (en) | 1989-09-07 | 1991-04-04 | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| AU74232/91A AU632679B2 (en) | 1989-09-07 | 1991-04-10 | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| KR1019910005934A KR940000107B1 (ko) | 1989-09-07 | 1991-04-13 | 결정성 실리콘 강화 알루미나류 및 그것의 제조 방법 |
| CA002040514A CA2040514C (en) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | Crystalline silicon enhanced aluminas |
| JP3108204A JPH0672007B2 (ja) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | 新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法 |
| CN91103228A CN1034057C (zh) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | 硅增强的新型结晶氧化铝 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/404,550 US5008233A (en) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| AU74232/91A AU632679B2 (en) | 1989-09-07 | 1991-04-10 | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| KR1019910005934A KR940000107B1 (ko) | 1989-09-07 | 1991-04-13 | 결정성 실리콘 강화 알루미나류 및 그것의 제조 방법 |
| JP3108204A JPH0672007B2 (ja) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | 新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法 |
| CN91103228A CN1034057C (zh) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | 硅增强的新型结晶氧化铝 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692628A true JPH0692628A (ja) | 1994-04-05 |
| JPH0672007B2 JPH0672007B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=27507223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3108204A Expired - Fee Related JPH0672007B2 (ja) | 1989-09-07 | 1991-04-15 | 新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5008233A (ja) |
| EP (1) | EP0507019B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0672007B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000107B1 (ja) |
| CN (1) | CN1034057C (ja) |
| AU (1) | AU632679B2 (ja) |
| DE (1) | DE69105196T2 (ja) |
| ES (1) | ES2064039T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5160493A (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-03 | Uop | Silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5259948A (en) * | 1991-04-29 | 1993-11-09 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5126489A (en) * | 1991-05-06 | 1992-06-30 | Uop | Acylation of aromatic compounds by acid anhydrides using solid acid catalysts |
| US5411724A (en) * | 1993-06-02 | 1995-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for substitution of alumina in the framework of zeolites by silicon |
| WO2005016849A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh | Oxidic aluminum compounds with metals and fluorine |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380489A (en) * | 1941-12-31 | 1945-07-31 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
| FR957414A (ja) * | 1944-02-05 | 1950-02-20 | ||
| US2483131A (en) * | 1947-01-23 | 1949-09-27 | Texaco Development Corp | Sif-impregnated silica-alumina catalyst |
| US3175882A (en) * | 1961-12-19 | 1965-03-30 | Ralph B Derr | Production of aluminum fluoride |
| GB1065008A (en) * | 1964-09-18 | 1967-04-12 | British Petroleum Co | Isomerisation of olefines |
| US4503023A (en) * | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4711770A (en) * | 1979-08-14 | 1987-12-08 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210 |
| US4576711A (en) * | 1979-10-15 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4610856A (en) * | 1981-10-28 | 1986-09-09 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4422959A (en) * | 1982-05-07 | 1983-12-27 | Uop Inc. | Hydrocracking process and catalyst |
| US4597956A (en) * | 1983-06-30 | 1986-07-01 | Union Carbide Corporation | Treatment process for removing fluoride impurities from aluminosilicates |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4753910A (en) * | 1987-02-17 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
| US4721696A (en) * | 1987-03-11 | 1988-01-26 | Phillips Petroleum Company | Silica-modified alumina and process for its preparation |
| US4758330A (en) * | 1987-03-11 | 1988-07-19 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating employing silica-modified alumina |
| US4868147A (en) * | 1988-04-01 | 1989-09-19 | Laroche Chemicals, Inc. | Alumina of high macroporosity and stability |
-
1989
- 1989-09-07 US US07/404,550 patent/US5008233A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-04 ES ES91302972T patent/ES2064039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-04 DE DE69105196T patent/DE69105196T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 EP EP91302972A patent/EP0507019B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-10 AU AU74232/91A patent/AU632679B2/en not_active Ceased
- 1991-04-13 KR KR1019910005934A patent/KR940000107B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-15 CN CN91103228A patent/CN1034057C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-15 JP JP3108204A patent/JPH0672007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7423291A (en) | 1992-10-15 |
| DE69105196D1 (de) | 1994-12-22 |
| ES2064039T3 (es) | 1995-01-16 |
| JPH0672007B2 (ja) | 1994-09-14 |
| US5008233A (en) | 1991-04-16 |
| EP0507019A1 (en) | 1992-10-07 |
| AU632679B2 (en) | 1993-01-07 |
| DE69105196T2 (de) | 1995-03-23 |
| KR940000107B1 (ko) | 1994-01-05 |
| KR920019670A (ko) | 1992-11-19 |
| CN1065814A (zh) | 1992-11-04 |
| CN1034057C (zh) | 1997-02-19 |
| EP0507019B1 (en) | 1994-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| US7666296B2 (en) | Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide | |
| DE3873377T2 (de) | Verfahren zur darstellung von leicht monodispergierbarem aluminiumoxid. | |
| JP3554002B2 (ja) | 高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸アルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 | |
| KR102197525B1 (ko) | 탄화수소 전환 촉매의 제조 | |
| DE102006017701A1 (de) | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith | |
| WO2000051728A1 (de) | Nickel-enthaltender hydrierkatalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP0687199B1 (de) | Verfahren zur herstellung kugelförmiger teilchen | |
| CN103896839B (zh) | 一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法 | |
| EP1379470B9 (de) | Eisenoxide mit höherem veredelungsgrad | |
| CN85108056A (zh) | 制备催化裂化催化剂的方法 | |
| JPH0692628A (ja) | 新規結晶珪素強化アルミナ及びその製法並びに該組成物を用いた炭化水素転化方法 | |
| JPH11564A (ja) | 接触分解触媒 | |
| US2650202A (en) | Production of silicate adsorbent | |
| CN1232862A (zh) | 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| JPH01108111A (ja) | シリカ押出物 | |
| JPS58177143A (ja) | 触媒活性架橋金属シリケ−トの製造方法 | |
| US3129189A (en) | Process for preparing a silica-magnesia-fluorine hydrocarbon cracking catalyst | |
| US3433748A (en) | Process for forming silica-alumina hydrocarbon conversion catalysts | |
| US4473539A (en) | Process for preparing pure silicon dioxide having high mechanical strength as well as silicon dioxide obtained by applying this process | |
| GB2084974A (en) | Manufacture of spherical alumina from gibbsite | |
| US5135642A (en) | Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas | |
| CA2040514C (en) | Crystalline silicon enhanced aluminas | |
| DE1442858A1 (de) | Katalytische Zusammensetzung fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JP2001212462A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |