JPH0695082A - Production of liquid crystal optical element, microcapsulated liquid crystal and its production - Google Patents
Production of liquid crystal optical element, microcapsulated liquid crystal and its productionInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性等の
表示特性に優れ、且つ高い生産性で高品質の液晶表示素
子を提供する事。
【構成】 高分子マトリクス中に液晶粒子が分散した層
を、２枚の導電性基板で狭持してなる液晶光学素子の製
造方法であって、多数の貫通した孔を有する膜の一方の
面に沿って水を主体とする分散媒体を流し、膜の他方の
面から所定の圧力をもって上記水を主体とする分散媒体
の中に液晶を圧入することにより、液晶粒子が分散した
水中油滴型のエマルジョンを製造する工程と、該工程に
より得られた液晶分散液をマクロカプセル化する工程
と、該マイクロカプセル化液晶と高分子マトリクスを含
む塗液を基板上に塗布及び乾燥することにより、高分子
マトリクス中にマイクロカプセル化液晶粒子が分散した
層を形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする
液晶光学素子の製造方法、マイクロカプセル化液晶及び
その製造方法。
(57) [Abstract] [Purpose] To provide a high quality liquid crystal display device having excellent display characteristics such as high contrast, low voltage driving and steepness, and high productivity. A method for manufacturing a liquid crystal optical element, comprising a conductive matrix in which a layer in which liquid crystal particles are dispersed is sandwiched between two conductive substrates, wherein one surface of a film having a large number of through holes. A water-based dispersion medium is made to flow along the liquid crystal, and liquid crystal particles are dispersed in the water-based dispersion medium by pressing the liquid crystal into the water-based dispersion medium from the other side of the film at a predetermined pressure. Of the emulsion, the step of macrocapsulating the liquid crystal dispersion obtained by the step, and the step of coating and drying the coating liquid containing the microencapsulated liquid crystal and the polymer matrix on the substrate And at least a step of forming a layer in which microencapsulated liquid crystal particles are dispersed in a molecular matrix, a method for producing a liquid crystal optical element, a microencapsulated liquid crystal, and a method for producing the same.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光透過−光散乱型液晶
表示素子に関し、更に詳しくは、高コントラスト、低電
圧駆動及び急峻性等の表示特性に優れた液晶表示素子を
提供することを目的とする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light transmission-light scattering type liquid crystal display device, and more specifically to provide a liquid crystal display device having excellent display characteristics such as high contrast, low voltage driving and steepness. To aim.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、液晶ディスプレイは、低消費電
力、軽量及び薄型等の特徴を有している為、文字や画像
の表示媒体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等
に幅広く用いられている。一般的なＴＮ及びＳＴＮ−液
晶ディスプレイは、透明電極を有する２枚のガラス板間
に所定のシール等が施された液晶セル中に、液晶を封入
し、更に両面から偏光板でサンドイッチされたものであ
る。しかしながら、（１）２枚の偏光板が必要な為、視
野角が狭く、又、輝度が不足している為、高消費電力の
バックライトが必要である、（２）セル厚依存性が大き
く大面積化が困難である、（３）構造が複雑でセルへの
液晶の封入が困難な為、製造コストが高い等の問題があ
り、液晶ディスプレイの軽量化、薄型化、大面積化、低
消費電力化及び低コスト化に限界がある。この様な問題
点を解決する液晶表示素子として、液晶を高分子マトリ
クス中に分散させた液晶／高分子複合膜の応用が期待さ
れ、その研究開発が活発化してきた。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid crystal displays have been widely used in wrist watches, calculators, personal computers, televisions, etc. as a display medium for characters and images because of their features such as low power consumption, light weight and thin shape. . A typical TN or STN-liquid crystal display is one in which liquid crystal is enclosed in a liquid crystal cell in which a predetermined seal is provided between two glass plates having transparent electrodes, and then sandwiched by polarizing plates from both sides. Is. However, (1) two polarizing plates are required, the viewing angle is narrow, and the brightness is insufficient. Therefore, a backlight with high power consumption is required. (2) Cell thickness dependency is large. It is difficult to increase the area, and (3) the structure is complicated and it is difficult to enclose the liquid crystal in the cell, so that there are problems such as high manufacturing cost. The liquid crystal display is lightweight, thin, large in area, and low in size. There are limits to power consumption and cost reduction. As a liquid crystal display device that solves such problems, application of a liquid crystal / polymer composite film in which liquid crystal is dispersed in a polymer matrix is expected, and its research and development has been activated.
【０００３】この様な液晶／高分子複合膜の主たる製造
方法としては以下の如き方法が挙げられる。 高分子多孔質体に液晶を含浸させる方法。 液晶をポリビニルアルコールの水溶液中に分散させた
エマルジョンをキャスト及び乾燥する方法（特表昭５８
ー５０１６３１号公報参照）。 液晶と高分子を共通溶媒に溶解した溶液をキャスト
し、溶媒の除去に伴って液晶と高分子を相分離させる方
法（特表昭６１ー５０２１２８号公報参照）。 液晶とモノマーとの混合物中のモノマーを重合させ、
液晶と高分子の相分離構造を得る方法（特表昭６１ー５
０２１２８号公報参照）。 上記方法のなかではの方法が製造が簡便であり、構造
の制御及び膜厚の制御が容易で、且つ大面積化が可能で
あるという利点が有り、調光用のガラス等としては既に
実用化されている。The following methods can be mentioned as main methods for producing such a liquid crystal / polymer composite film. A method of impregnating a polymer porous body with liquid crystal. A method of casting and drying an emulsion in which liquid crystal is dispersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol (Tokusho Sho 58
-501631). A method of casting a solution in which a liquid crystal and a polymer are dissolved in a common solvent, and causing the liquid crystal and the polymer to undergo phase separation as the solvent is removed (see Japanese Patent Publication No. 61-502128). Polymerize the monomers in the mixture of liquid crystal and monomer,
Method for obtaining phase separation structure of liquid crystal and polymer
No. 02128). Among the above methods, the method is easy to manufacture, has an advantage that the structure and the film thickness can be easily controlled, and a large area can be obtained, and it has already been put into practical use as a glass for dimming. Has been done.
【０００４】の方法により得た液晶／高分子複合膜
は、図１に示す様に、液晶がマトリクス樹脂中に微小球
状に分散されている。これに電圧が印加されていないと
きには、図１（ａ）に示す様に液晶分子はマトリクスの
球状壁にそって並び、液晶分子の複屈折性により、入射
光は液晶球の内部及び界面で散乱される。この為液晶／
高分子複合膜は不透明状態となる。電圧が印加される
と、図１（ｂ）に示す様に、液晶分子が電界の方向に整
列する為、入射光は直進し、液晶／高分子複合膜は透明
状態となる。液晶分子を電界方向に整列させる為に必要
な電圧は、液晶球の径に依存する。即ち、液晶球が小さ
いほど、液晶分子が外壁から受ける束縛力が相対的に強
くなる為、液晶を電界方向に整列させるにはより高い電
界を必要とする。この為、液晶／高分子複合膜の中に大
きな液晶滴と小さな液晶滴が共存する場合には、平行光
透過率の電圧に対する変化曲線は緩やかなものになる。
一方、液晶滴の径が均一になっているときには、電圧に
対し急峻な平行光透過率の変化が起こる。In the liquid crystal / polymer composite film obtained by the method of 1, the liquid crystal is dispersed in the matrix resin in the form of fine spheres as shown in FIG. When no voltage is applied to this, the liquid crystal molecules are aligned along the spherical wall of the matrix as shown in FIG. 1A, and due to the birefringence of the liquid crystal molecules, the incident light is scattered inside and at the interface of the liquid crystal sphere. To be done. Therefore liquid crystal /
The polymer composite film becomes opaque. When a voltage is applied, as shown in FIG. 1B, the liquid crystal molecules are aligned in the direction of the electric field, so that the incident light goes straight and the liquid crystal / polymer composite film becomes transparent. The voltage required to align the liquid crystal molecules in the direction of the electric field depends on the diameter of the liquid crystal sphere. That is, the smaller the liquid crystal sphere is, the stronger the binding force that the liquid crystal molecules receive from the outer wall is. Therefore, a higher electric field is required to align the liquid crystal in the electric field direction. Therefore, when a large liquid crystal droplet and a small liquid crystal droplet coexist in the liquid crystal / polymer composite film, the change curve of the parallel light transmittance with respect to the voltage becomes gentle.
On the other hand, when the diameters of the liquid crystal droplets are uniform, a sharp change in the parallel light transmittance with respect to the voltage occurs.
【０００５】又、電圧無印加状態での入射光を散乱する
能力は、液晶球の径に依存する。これは、光の波長と液
晶／樹脂界面の数に関連するものであって、液晶球の大
きさは、大きすぎても、小さすぎても十分な光散乱能が
得られない。従って、高コントラスト、低電圧駆動及び
急峻性を同時に実現する為には、液晶滴の径を均一に
し、適性化することが必要である。液晶／高分子複合膜
中の液晶球の径は、キャストするエマルジョンの液晶粒
子の径によって決定される。従って、液晶／高分子複合
膜も液晶球の径を制御する為には、エマルジョンの液晶
粒子の径を制御することが必要とされる。Further, the ability to scatter incident light when no voltage is applied depends on the diameter of the liquid crystal sphere. This is related to the wavelength of light and the number of liquid crystal / resin interfaces. If the size of the liquid crystal sphere is too large or too small, sufficient light scattering ability cannot be obtained. Therefore, in order to realize high contrast, low voltage driving and steepness at the same time, it is necessary to make the diameters of the liquid crystal droplets uniform and to optimize them. The diameter of the liquid crystal spheres in the liquid crystal / polymer composite film is determined by the diameter of the liquid crystal particles of the emulsion to be cast. Therefore, in order to control the diameter of the liquid crystal spheres in the liquid crystal / polymer composite film, it is necessary to control the diameter of the liquid crystal particles of the emulsion.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとしている問題点】従来方法による
液晶エマルジョンの調製方法としては、高速撹拌機を用
いた機械的乳化や、超音波ホモジナイザーを用いた乳化
が行われてきた。しかしながら、これらの方法では、得
られる液晶分散粒子径の分布を狭くすることが不可能で
あった。この為、従来の液晶／高分子複合膜は高い駆動
電圧を必要とし、急峻性が悪いという欠点を有してい
た。この欠点は、特にマルチプレクス駆動する為の障害
となっていた。又、高分子分散型液晶パネルを高品質表
示体パネルとして用いる為には、液晶材料層中にごみ、
泡、塗布むら等が存在してはならないが、脱泡や塗布・
乾燥の難しさ等から製造速度、良品率、その他に大きな
課題が発生し高品質の素子を安価に製造出来ないのが現
状である。この様な製造上の問題点を解決する方法とし
て、電着塗布方法を用いる製造法が提案されている。し
かしながら、電着塗布を用いた場合でも、液晶球径の制
御は困難であり、駆動電圧、立ち上がり急峻性に問題が
ある。従って本発明の目的は、高コントラスト、低電圧
駆動及び急峻性等の表示特性に優れ、且つ高い生産性で
高品質の液晶表示素子を提供する事である。Problems to be Solved by the Invention As a conventional method for preparing a liquid crystal emulsion, mechanical emulsification using a high-speed stirrer and emulsification using an ultrasonic homogenizer have been carried out. However, it is impossible to narrow the distribution of the obtained liquid crystal dispersed particle diameters by these methods. Therefore, the conventional liquid crystal / polymer composite film requires a high driving voltage and has a drawback that the steepness is poor. This drawback has been an obstacle for driving multiplex in particular. Also, in order to use the polymer dispersed liquid crystal panel as a high quality display panel, dust in the liquid crystal material layer,
There should be no bubbles or uneven coating, but defoaming and application
At present, it is impossible to manufacture a high-quality element at low cost due to problems such as manufacturing speed, non-defective rate, and other problems due to difficulty in drying. As a method for solving such manufacturing problems, a manufacturing method using an electrodeposition coating method has been proposed. However, even when the electrodeposition coating is used, it is difficult to control the diameter of the liquid crystal sphere, and there are problems in the drive voltage and the steepness of rising. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which is excellent in display characteristics such as high contrast, low voltage driving and steepness, and has high productivity and high quality.
【０００８】[0008]
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
により解決される。即ち、本発明は、高分子マトリクス
中に液晶粒子が分散した層を、２枚の導電性基板で狭持
してなる液晶光学素子の製造方法であって、多数の貫通
した孔を有する膜の一方の面に沿って水を主体とする分
散媒体を流し、膜の他方の面から所定の圧力をもって上
記水を主体とする分散媒体の中に液晶を圧入することに
より、液晶粒子が分散した水中油滴型のエマルジョンを
製造する工程と、該工程により得られた液晶分散液をマ
クロカプセル化する工程と、該マイクロカプセル化液晶
と高分子マトリクスを含む塗液を基板上に塗布及び乾燥
することにより、高分子マトリクス中にマイクロカプセ
ル化液晶粒子が分散した層を形成する工程とを少なくと
も含むことを特徴とする液晶光学素子の製造方法、マイ
クロカプセル化液晶及びその製造方法である。The above object can be solved by the present invention described below. That is, the present invention is a method for producing a liquid crystal optical element in which a layer in which liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix is sandwiched between two conductive substrates, and a film having a large number of through holes is formed. A dispersion medium composed mainly of water is caused to flow along one surface, and liquid crystal is dispersed in the dispersion medium composed mainly of water at a predetermined pressure from the other surface of the film, so that the liquid crystal particles are dispersed in water. A step of producing an oil drop type emulsion, a step of macrocapsulating the liquid crystal dispersion obtained by the step, and a step of applying a coating solution containing the microencapsulated liquid crystal and a polymer matrix onto a substrate and drying. And at least a step of forming a layer in which microencapsulated liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix, a method for producing a liquid crystal optical element, a microencapsulated liquid crystal, and a method for producing the same. A.
【０００９】[0009]
【作用】液晶の微細乳化に、膜乳化法を用いることによ
り液晶が均一粒径で分散した液晶エマルジョンを得ら
れ、該エマルジョンをマイクロカプセル化して利用する
ことによって、高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性
等の表示特性に優れた液晶／高分子複合膜を含む液晶表
示素子を提供することが出来る。By using the film emulsification method for fine emulsification of liquid crystal, a liquid crystal emulsion in which the liquid crystal is dispersed with a uniform particle size can be obtained, and by using the emulsion as microcapsules, high contrast, low voltage drive and steepness are achieved. It is possible to provide a liquid crystal display device including a liquid crystal / polymer composite film having excellent display characteristics such as properties.
【００１０】[0010]
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で云う多孔質の膜を
用いてエマルジョンを製造する方法は、膜乳化法と呼ば
れ、近年医薬品、化粧品、食品等の製造に利用が期待さ
れているものである（中島忠夫・清水政高、PHARM TECH
JAPAN ４巻、１０号（１９８８）参照）。本発明者
は、液晶表示素子の心臓部である液晶／高分子複合膜の
作成に上記膜乳化法を採用することが最適であり、液晶
が均一粒径で分散したエマルジョンが得られることを見
い出し、該エマルジョンを利用して液晶をマイクロカプ
セル化し、該マイクロカプセル化液晶とマトリクス樹脂
を含む塗液から液晶／高分子複合膜を作成することによ
って、高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性等の表示
特性に優れた液晶／高分子複合膜を作製することが出来
ることを見出した。上記膜乳化法では、液晶エマルジョ
ン粒子の大きさは、用いる多孔質膜の細孔径に依存する
為、細孔径分布の狭い多孔質膜を用いることにより、粒
子径の揃ったエマルジョンを得ることが可能となる。エ
マルジョン中の液晶分散粒子の径は０．５〜７μｍの範
囲にあることが好ましく、１〜５μｍの範囲であること
が更に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments. The method of producing an emulsion using a porous membrane referred to in the present invention is called a membrane emulsification method, and is expected to be used for the production of pharmaceuticals, cosmetics, foods, etc. in recent years (Tadao Nakajima, Masa Shimizu). High, PHARM TECH
See JAPAN Vol.4, No.10 (1988)). The present inventor has found that it is optimal to employ the above-mentioned film emulsification method for producing a liquid crystal / polymer composite film, which is the heart of a liquid crystal display device, and an emulsion in which liquid crystals are dispersed with a uniform particle size can be obtained. , A liquid crystal is microcapsulated by using the emulsion, and a liquid crystal / polymer composite film is formed from a coating liquid containing the microcapsulated liquid crystal and a matrix resin, thereby displaying high contrast, low voltage drive, and steepness. It has been found that a liquid crystal / polymer composite film having excellent characteristics can be produced. In the above-mentioned membrane emulsification method, the size of the liquid crystal emulsion particles depends on the pore diameter of the porous membrane to be used. Therefore, by using a porous membrane with a narrow pore diameter distribution, it is possible to obtain an emulsion with a uniform particle diameter. Becomes The diameter of the liquid crystal dispersed particles in the emulsion is preferably in the range of 0.5 to 7 μm, more preferably 1 to 5 μm.
【００１１】本発明方法で用いる多孔質膜としては、均
一な細孔径を有し、妥当な機械的強度を保持する必要が
ある。以上の条件を満たすものとして、Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2
Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラスの分相現象を利用して作られる
多孔質ガラスを挙げることが出来る（米国特許第２，２
１５，０３９号明細書参照）。次に好ましい１例とし
て、パイプ状に加工された多孔質ガラスを用いる液晶エ
マルジョンの製造装置の概念図を図２に示す。エマルジ
ョンタンク（ｄ）には、好ましくはポリビニルアルコー
ル等の保護コロイドや界面活性剤を含む水を主体とする
分散媒体を入れ、これをポンプ（ｅ）により、バルブ
（ｉ）、多孔質膜の管内圧力計（ｊ）及びニードルバル
ブ（ｋ）に至るラインに沿って循環させる。循環ポンプ
（ｅ）は、生成したエマルジョン粒子が破壊されない様
に、剪断力が低く且つ更に脈流の小さな機種を選ぶこと
が好ましい。The porous membrane used in the method of the present invention is required to have a uniform pore size and maintain an appropriate mechanical strength. As a material satisfying the above conditions, Na 2 O-B 2
A porous glass produced by utilizing the phase separation phenomenon of O 3 —SiO 2 glass can be mentioned (US Pat. No. 2,2,2).
15, 039). Next, as a preferable example, a conceptual diagram of a liquid crystal emulsion manufacturing apparatus using a porous glass processed into a pipe shape is shown in FIG. In the emulsion tank (d), a dispersion medium mainly containing water containing a protective colloid such as polyvinyl alcohol and a surfactant is put, and this is pumped by a pump (e) into a valve (i) and a porous membrane tube. Circulate along the line leading to the pressure gauge (j) and the needle valve (k). For the circulation pump (e), it is preferable to select a model having a low shearing force and a small pulsating flow so that the produced emulsion particles are not broken.
【００１２】一方、液晶タンク（ｃ）は、窒素ボンベ
（ｂ）から導入される窒素の圧力によって加圧されてお
り、バルブ（ｆ）によって圧力調整された液晶は、内面
に多孔質体の開口部が開放されている管状体（ａ）中に
圧入され、管内を流れている分散媒体中に微細球状に分
散させられる。この際使用する多孔質体の細孔径は通常
は０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜０．４μ
ｍである。又、液晶圧入圧力は装置のサイズ、液晶の種
類、多孔質体の微孔径、分散媒体の組成等によって異な
るが、通常は１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、好ましく
は１．５〜４ｋｇｆ／ｃｍ2 である。又、タンク（ｄ）
に入れる水を主体とする分散媒体は、予め水溶性若しく
は水分散性のマトリクス樹脂を添加しておいてもよい
が、粘度等により乳化に支障をきたす場合には、液晶エ
マルジョンを製造した後に、マトリクス樹脂を溶解若し
くは分散してもよい。又、液晶エマルジョンを製造した
後、マイクロカプセル化を容易にする様に水を除去し、
濃縮することも可能である。On the other hand, the liquid crystal tank (c) is pressurized by the pressure of nitrogen introduced from the nitrogen cylinder (b), and the liquid crystal whose pressure is adjusted by the valve (f) has a porous body opening on its inner surface. It is pressed into a tubular body (a) whose part is open, and dispersed in a fine spherical shape in a dispersion medium flowing in the tube. The pore size of the porous body used at this time is usually 0.1 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.4 μm.
m. The liquid crystal press-fitting pressure varies depending on the size of the apparatus, the type of liquid crystal, the micropore diameter of the porous material, the composition of the dispersion medium, etc., but is usually 1 to 10 Kgf / cm 2 , and preferably 1.5 to 4 kgf / cm 2. Is 2 . Also, the tank (d)
The dispersion medium mainly composed of water to be added may be preliminarily added with a water-soluble or water-dispersible matrix resin, but if it interferes with emulsification due to viscosity or the like, after producing a liquid crystal emulsion, The matrix resin may be dissolved or dispersed. After producing the liquid crystal emulsion, remove water to facilitate microencapsulation,
It is also possible to concentrate.
【００１３】本発明においては、前記膜乳化法により得
られた液晶エマルジョンを処理して、液晶を内包するマ
イクロカプセルを製造する。前記膜乳化法により得た液
晶エマルジョンからマイクロカプセルを製造する方法と
しては、化学的作製法及び物理化学的作製法の両者を利
用することが出来る。化学的作成法については合成反応
を用いる界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法及び高分子
物性変化を生じさせる液中硬化被覆法がある。界面重合
法は重縮合或いは重付加反応する様な二種のモノマーと
して、水溶性のものと油溶性のものを選択し、いずれか
を分散させてその界面で反応させる方法である。ｉｎ
ｓｉｔｕ重合法は核材の内、又は外の一方からリアクタ
ント（モノマー及び開始剤）を供給し、カプセル壁膜表
面で反応させる方法である。物理化学的作成法として
は、相分離を利用したコアセルベーション法、界面沈殿
法、液中濃縮法、液中乾燥法及び二次エマルジョン法等
がある。溶解性の減少により相分離を生じさせる単純コ
アセルベーション法、電気的相互作用により相分離を生
じさせる複合コアセルベーション法も用いることが出来
る。界面沈殿法は激しい反応や急激なｐＨ変化等が伴わ
ない、温和な条件でカプセル化が可能な方法であり、例
えば、液晶核材を分散したエマルジョンを疎水性高分子
の溶剤溶液中に分散させた後、更に保護コロイド水溶液
に再分散させるものである。In the present invention, the liquid crystal emulsion obtained by the film emulsification method is treated to produce microcapsules containing liquid crystals. As a method for producing microcapsules from the liquid crystal emulsion obtained by the film emulsification method, both a chemical production method and a physicochemical production method can be used. As the chemical preparation method, there are an interfacial polymerization method using a synthetic reaction, an in situ polymerization method, and an in-liquid hardening coating method that causes a change in physical properties of a polymer. The interfacial polymerization method is a method in which a water-soluble monomer and an oil-soluble monomer are selected as two kinds of monomers that undergo polycondensation or polyaddition reaction, and either of them is dispersed and reacted at the interface. in
The in situ polymerization method is a method in which a reactant (a monomer and an initiator) is supplied from one of the inside and the outside of the core material to cause the reaction on the capsule wall membrane surface. As the physicochemical preparation method, there are a coacervation method utilizing phase separation, an interfacial precipitation method, an in-liquid concentration method, an in-liquid drying method, a secondary emulsion method and the like. A simple coacervation method in which phase separation is caused by a decrease in solubility and a complex coacervation method in which phase separation is caused by an electrical interaction can also be used. The interfacial precipitation method is a method capable of encapsulation under mild conditions without violent reaction or rapid pH change. For example, an emulsion in which a liquid crystal core material is dispersed is dispersed in a solvent solution of a hydrophobic polymer. And then redispersed in a protective colloid aqueous solution.
【００１４】以上の如くして得られたマイクロカプセル
化液晶は図３に示す様に、その粒度分布が１〜５μｍの
範囲にあり、該範囲以外の粒子を実質的に含有していな
い。従ってかかるマイクロカプセルを使用して前記液晶
光学素子を作成すれば、液晶の粒度分布が非常に狭いの
で、高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性等の表示特
性に優れた高品質の液晶表示素子を提供することが出来
る。尚、本発明のマイクロカプセル化液晶は、本発明の
液晶表示素子の製造方法に限定されず、他の公知の液晶
表示素子の製造方法にも当然有効に適用可能であり、同
様に優れた特性の素子を提供することが出来る。上記マ
イクロカプセル分散液は、マイクロカプセルを分散媒体
から分離せずに、これに適当なマトリクス樹脂と組み合
わせて塗液を調製してもよいし、或は分散媒体から分離
後、再度水系又は有機溶剤系の分散媒体に分散させ、適
当なマトリクス樹脂と組み合わせて塗液を調製して、液
晶／高分子複合膜からなる本発明の液晶表示素子を作製
することが出来る。又、分散媒体が水系である場合に
は、マトリクス樹脂の溶解性及び塗布適性を得る為に、
エタノール、エチルセルソルブ等の水溶性有機溶剤を添
加することが好ましい。The microencapsulated liquid crystal thus obtained has a particle size distribution in the range of 1 to 5 μm, as shown in FIG. 3, and contains substantially no particles outside this range. Therefore, when the liquid crystal optical element is prepared by using such microcapsules, the particle size distribution of the liquid crystal is very narrow, so that a high quality liquid crystal display element having excellent display characteristics such as high contrast, low voltage driving and steepness can be obtained. Can be provided. The microencapsulated liquid crystal of the present invention is not limited to the method for producing a liquid crystal display element of the present invention, and can naturally be effectively applied to other known methods for producing a liquid crystal display element, and similarly has excellent characteristics. The element of can be provided. The microcapsule dispersion may be prepared by combining the microcapsules with a suitable matrix resin without separating the microcapsules from the dispersion medium, or after separating from the dispersion medium, an aqueous or organic solvent may be used again. A liquid crystal display device of the present invention comprising a liquid crystal / polymer composite film can be prepared by dispersing the liquid crystal in a dispersion medium of a system and combining it with an appropriate matrix resin to prepare a coating liquid. Further, when the dispersion medium is an aqueous medium, in order to obtain the solubility and coating suitability of the matrix resin,
It is preferable to add a water-soluble organic solvent such as ethanol or ethyl cellosolve.
【００１５】こうして得られたマイクロカプセル化液晶
粒子の分散液から、液晶／高分子複合膜を形成する本発
明の方法は、基板上に通常の塗布方法で上記分散液を塗
布及び乾燥する方法又は形成された塗膜を素子の電極基
板に転写する方法でもよい。塗布方法としては、ブレー
ドコーティング、ナイフコーティング、ロッドコーティ
ング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ビ
ードコーティング、スプレーコーティング、スクリーン
印刷等が挙げられる。液晶エマルジョンの塗布は、液晶
表示素子の一方の電極基板である導電性基板上に塗布し
て上記の複合膜を直接形成する方法が好ましい。特に基
板上にパターン状にコーティングする場合には、液晶エ
マルジョンに適当な増粘剤を加えて増粘させ、メッシュ
のないメタルスクリーン印刷が好適であり、この方法に
よれば、所定の位置に所定のサイズの液晶層のコーティ
ングが可能で、高価な液晶を無駄に使用することがなく
経済的である。特に電極基板上に形成した電気絶縁性材
料からなる隔壁によって区画された複数の区画室内のみ
に液晶エマルジョンを充填し、乾燥後、隔壁の高さより
も低い、区画室内に形成された液晶／高分子複合膜と、
対向電極基板との空間を導電性物質で充填して導電性物
質と電極とを接続することによって、必要なところだけ
に液晶／高分子複合膜を形成するパタ−ンコートが可能
になる。The method of the present invention for forming a liquid crystal / polymer composite film from the dispersion liquid of microencapsulated liquid crystal particles thus obtained is a method of coating and drying the above dispersion liquid on a substrate by a usual coating method or A method of transferring the formed coating film to the electrode substrate of the device may be used. Examples of the coating method include blade coating, knife coating, rod coating, roll coating, gravure coating, bead coating, spray coating and screen printing. The liquid crystal emulsion is preferably applied by a method of directly applying the conductive film, which is one of the electrode substrates of the liquid crystal display device, to directly form the above composite film. In particular, when coating on a substrate in a pattern, it is preferable to add a suitable thickening agent to the liquid crystal emulsion to thicken it and to use metal screen printing without a mesh. Since it is possible to coat liquid crystal layers of different sizes, it is economical without wasting expensive liquid crystal. In particular, a liquid crystal / polymer formed in a compartment that is lower than the height of the partition after being filled with the liquid crystal emulsion only in a plurality of compartments partitioned by the partition made of an electrically insulating material formed on the electrode substrate. A composite membrane,
By filling the space with the counter electrode substrate with a conductive substance and connecting the conductive substance and the electrode, it becomes possible to carry out a pattern coating for forming a liquid crystal / polymer composite film only at a necessary place.
【００１６】特に好ましい方法は電着塗布方法であり、
電着塗布方法によって液晶表示素子の一方の電極基板で
ある導電性基板上に上記の複合膜を直接形成する。ここ
で云う電着塗布とは、塗液中に塗布基板となる主電極と
対向電極とを配置して通電し、電気的にマイクロカプセ
ル化液晶粒子及び高分子マトリクスを基板上に吸着若し
くは沈着させ、次いで塗布基板を取り出して分散媒体を
除去することにより塗膜を得るものである。用いるマト
リクス樹脂としては、イオン性の官能基を有し、電子の
交換により水に不溶化して析出する様な樹脂を含むこと
が好ましい。実際の液晶表示体に用いるパネルの製造に
おいては、パネルの表示領域はＩＴＯ、その他の導電性
材料で構成されているので、そのパネルを電着の主電極
として直接利用すれば、パネル面に必要な膜厚の液晶／
高分子複合膜を形成することが出来る。この場合の液晶
の状態は、球状を基本とするが、その一部は合一してい
てもよい。A particularly preferred method is an electrodeposition coating method,
The composite film is directly formed on a conductive substrate which is one electrode substrate of the liquid crystal display element by an electrodeposition coating method. The electrodeposition coating referred to here means that a main electrode and a counter electrode serving as a coating substrate are arranged in a coating liquid and electricity is applied to electrically adsorb or deposit microcapsulated liquid crystal particles and a polymer matrix on the substrate. Then, the coated substrate is taken out and the dispersion medium is removed to obtain a coating film. The matrix resin used preferably contains a resin which has an ionic functional group and is insoluble in water and precipitates by exchanging electrons. In the actual manufacturing of a panel used for a liquid crystal display, since the display area of the panel is made of ITO or other conductive material, if the panel is directly used as a main electrode for electrodeposition, it is necessary for the panel surface. Liquid crystal of various thickness /
A polymer composite film can be formed. The state of the liquid crystal in this case is basically spherical, but some of them may be united.
【００１７】又、パネルに、電着専用の導電性基板（必
要に応じてパターン化しておいてもよい）を設けてお
き、マイクロカプセル化液晶粒子と高分子マトリクスか
らなる適性な塗膜を形成した後、他のパネル部材面の所
定位置上に塗膜を転写してもよい。この方法によれば、
良好な塗膜のみを選択的にパネル化することが出来る
し、電着用の電気配線を１枚毎のパネル面に形成してお
く必要がなく、電着基板は反復して使用することが出
来、簡便且つ合理的な工程を組むことが出来る等の多く
の利点がある。ＩＴＯ基板上に直接電着塗布する場合に
は、電極還元による塗膜の着色を避ける為、アニオン電
着が好ましく用いられる。他の基板に電着塗布後これを
転写する場合には、アニオン電着及びカチオン電着の双
方を使用することが出来る。前記マイクロカプセル化液
晶を分散媒体から単離して使用する場合には、該マイク
ロカプセルを有機溶剤又は重合性モノマー等の油性媒体
に再分散させることも出来る。有機溶剤を分散媒体とし
て使用すれば、マトリクス樹脂として多くの合成樹脂が
使用可能となり、注型方法によっても液晶／高分子複合
膜を調整することが出来、乾燥が容易である、均一膜厚
の複合膜が形成出来る等の利点がある。又、重合性モノ
マーを分散媒体とすれば、予めギャップの制御された２
枚の電極からなるセルの中に混合物を挿入した後、熱、
紫外線、電子線等のしかるべき手段により重合硬化させ
ることによって本発明の液晶光学素子の製造が可能にな
る。この様に前記マイクロカプセル化液晶を使用するこ
とにより、マトリクス樹脂の選択の自由度や加工上の自
由度が拡がると共に、液晶油滴の分散したエマルジョン
からの塗布では起こり易い液晶球同士の合一といった現
象も防ぐことが出来る。In addition, the panel is provided with a conductive substrate for electrodeposition (may be patterned if necessary) to form an appropriate coating film comprising microencapsulated liquid crystal particles and a polymer matrix. After that, the coating film may be transferred onto a predetermined position on the surface of another panel member. According to this method
Only good coatings can be selectively panelized, and it is not necessary to form electrical wiring for electrodeposition on each panel surface, and the electrodeposited substrate can be used repeatedly. There are many advantages such as simple and rational process can be set up. When the electrodeposition is directly applied onto the ITO substrate, anion electrodeposition is preferably used in order to avoid coloring of the coating film due to electrode reduction. When this is transferred to another substrate after electrodeposition, both anion electrodeposition and cation electrodeposition can be used. When the microcapsulated liquid crystal is used by being isolated from the dispersion medium, the microcapsule can be redispersed in an oil medium such as an organic solvent or a polymerizable monomer. If an organic solvent is used as the dispersion medium, many synthetic resins can be used as the matrix resin, the liquid crystal / polymer composite film can be prepared by the casting method, and it is easy to dry and has a uniform film thickness. There is an advantage that a composite film can be formed. In addition, when a polymerizable monomer is used as the dispersion medium, it is possible to control the gap 2 in advance.
After inserting the mixture into a cell consisting of a sheet of electrodes, heat,
The liquid crystal optical element of the present invention can be produced by polymerizing and curing by an appropriate means such as ultraviolet rays or electron beams. By using the microencapsulated liquid crystal as described above, the degree of freedom in selecting the matrix resin and the degree of freedom in processing are expanded, and the unification of the liquid crystal spheres which is likely to occur in the application from the emulsion in which the liquid crystal oil droplets are dispersed. Such a phenomenon can also be prevented.
【００１８】本発明で云う液晶とは、常温付近で液晶状
態を示す有機物であって、ネマチック液晶、コレステリ
ック液晶、スメクチック液晶が含まれる。このうちネマ
チック液晶若しくはコレステリック液晶を添加したネマ
ティック液晶が特性上好ましい。液晶中にコントラスト
或いは色調を改善させる為に色素を含有させることも出
来る。二色性色素を添加した場合には、散乱−透過型の
表示素子としてばかりでなく、色素のゲスト−ホスト効
果により、光吸収（着色）−透明状態でスイッチングす
る表示媒体として使用することも出来る。The liquid crystal referred to in the present invention is an organic substance which exhibits a liquid crystal state at around room temperature, and includes nematic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and smectic liquid crystal. Among these, nematic liquid crystal or nematic liquid crystal to which cholesteric liquid crystal is added is preferable in terms of characteristics. The liquid crystal may contain a dye in order to improve the contrast or the color tone. When a dichroic dye is added, it can be used not only as a scattering-transmissive display element but also as a display medium that switches in a light absorption (coloring) -transparent state by the guest-host effect of the dye. .
【００１９】本発明においてマイクロカプセル化液晶を
水系分散媒体中で使用する場合のマトリクス樹脂として
は、ポリビニルアルコールが好ましく用いられるが、ゼ
ラチン、アクリル酸共重合体、水溶性アルキド樹脂、変
性セルロース等、水に分散若しくは溶解するものであれ
ばよい。マトリクス樹脂としてポリビニルアルコールを
用いる場合、鹸化度の低いポリビニルアルコールを使用
すれば、ポリビニルアルコール自体が界面活性剤として
の能力を有する為に、他の界面活性剤を使用しなくても
良好に液晶エマルジョンを製造することが出来る。又、
油性媒体にマイクロカプセル化液晶を分散させる場合に
は、通常の有機溶剤とこれに溶解又は分散するマトリク
ス樹脂が使用することが出来、更に重合性モノマーを分
散媒体とする場合には、熱重合性、紫外線重合性、電子
線重合性等の任意のモノマーやオリゴマーが使用可能で
ある。以上の如く形成された液晶／高分子複合膜中の液
晶の量は、膜全体の重量の ６０〜９０重量％を占める範
囲中が好ましく、又、複合膜の厚みは５〜１５μｍ程度
が好適である。In the present invention, the microencapsulated liquid crystal is
As a matrix resin when used in an aqueous dispersion medium
Is preferably polyvinyl alcohol.
Latin, acrylic acid copolymer, water-soluble alkyd resin,
What is dispersible or soluble in water
Good. Polyvinyl alcohol as matrix resin
If used, use polyvinyl alcohol with a low degree of saponification
If so, polyvinyl alcohol itself acts as a surfactant.
Because it has the ability of
A liquid crystal emulsion can be produced well. or,
When dispersing microencapsulated liquid crystals in an oil medium
Is an ordinary organic solvent and a matrix dissolved or dispersed in it.
Resin can be used, and the polymerizable monomer
When used as a dispersion medium, it is heat-polymerizable, UV-polymerizable, electronic
Any monomer or oligomer with linear polymerizability can be used.
is there. Liquid in liquid crystal / polymer composite film formed as described above
The amount of crystals is 60-90 wt% range
The surrounding area is preferable, and the thickness of the composite membrane is about 5 to 15 μm.
Is preferred.
【００２０】[0020]
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ 伊勢化学工業製の膜乳化システムを用い、以下の条件で
連続相と分散相の重量比が２００：４０の液晶エマルジ
ョンを製造した。 分散相……ネマティック液晶（ＢＤＨ製 Ｅ−４４） ３７．３部 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 コロネートＨＸ） ２．７部 連続相‥‥ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王製Ｔｗｅｅｎ ２０）１％水溶液 多孔質ガラス‥‥伊勢化学工業製 ＭＰＧ、細孔径０．３７μｍ 管内圧力‥‥２．７５〜２．８５ｋｇｆ／ｃｍ2 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" in the text are based on weight. Example 1 A liquid crystal emulsion in which the weight ratio of the continuous phase to the dispersed phase was 200: 40 was produced under the following conditions using a membrane emulsification system manufactured by Ise Chemical Industry. Dispersed phase: Nematic liquid crystal (E-44 made by BDH) 37.3 parts Polyisocyanate (Coronate HX made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 2.7 parts Continuous phase: polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20 made by Kao) 1% Aqueous solution Porous glass: MPG manufactured by Ise Chemical Industry, Pore diameter: 0.37 μm Internal pressure: 2.75 to 2.85 kgf / cm 2
【００２１】得られたエマルジョンにジエチレントリア
ミンの５％水溶液１５部を徐々に滴下し、撹拌せずに７
０℃にて６時間加熱することにより液晶を内包するマイ
クロカプセルを製造した。このマイクロカプセル粒度分
布を測定したところ、図３（ａ）の様に狭い粒度分布を
示した。該カプセル分散液を不揮発成分が４０％となる
まで減圧下で水を除去し、更にＫＰ−０６の２０％水溶
液１００部を加えたものをＩＴＯ付ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フイルムにミヤバーを用い塗布し
た。４０℃で５時間減圧乾燥することにより、膜厚１０
μｍの液晶／高分子複合膜を作製した。該膜を他のＩＴ
Ｏ付ＰＥＴフイルムでサンドイッチし、本発明の液晶表
示素子である液晶セルを作製した。このセルの光透過率
変化は、大塚電子製 ＰＨＯＴＡＬ５０００を用い、ハ
ロゲンランプを光源として測定した。印加電圧は、１ｋ
Ｈｚの矩形波を用いた。光透過率に変化は図４（ａ）に
示した如くコントラスト、駆動電圧及び急峻性が十分な
ものであった。 比較例１ エマルジョンの製造をホモミキサーを用いて５，０００
ｒｐｍで５分間撹拌し行った（液晶粒子の粒度分布は図
３ｂに示した）以外は実施例１と同様にして比較例の液
晶セルを作製した。このセルの光透過率の変化は図４
（ｂ）に示す様に駆動電圧が高く、急峻性の悪いもので
あった。15 parts of a 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added dropwise to the obtained emulsion, and the mixture was stirred without stirring.
Microcapsules containing a liquid crystal were produced by heating at 0 ° C. for 6 hours. When the particle size distribution of the microcapsules was measured, it showed a narrow particle size distribution as shown in FIG. Water was removed from the capsule dispersion under reduced pressure until the non-volatile content became 40%, and 100 parts of a 20% aqueous solution of KP-06 was further added to a polyethylene terephthalate (PET) film with ITO and applied using a miya bar. . A film thickness of 10 is obtained by drying under reduced pressure at 40 ° C. for 5 hours.
A μm liquid crystal / polymer composite film was prepared. The film is used for other IT
A PET film with O was sandwiched to prepare a liquid crystal cell which is a liquid crystal display device of the present invention. The change in light transmittance of this cell was measured by using PHOTAL5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. with a halogen lamp as a light source. Applied voltage is 1k
A square wave of Hz was used. As shown in FIG. 4 (a), the change in light transmittance was sufficient in contrast, driving voltage and steepness. Comparative Example 1 An emulsion was prepared using a homomixer at 5,000.
A liquid crystal cell of a comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that stirring was performed for 5 minutes at rpm (the particle size distribution of the liquid crystal particles is shown in FIG. 3b). The change in light transmittance of this cell is shown in FIG.
As shown in (b), the driving voltage was high and the steepness was poor.
【００２２】実施例２ 伊勢化学工業製の膜乳化システムを用い、以下の条件で
連続相と分散相の重量比が２００：２０の液晶エマルジ
ョンを製造した。 分散相……ネマティック液晶（ＢＤＨ製 Ｅ−４４） １８部 メタクリル酸メチル ２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．０５部 連続相‥‥ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ＫＰ−０６）５％水溶液 多孔質ガラス‥‥伊勢化学工業製 ＭＰＧ、細孔径０．２７μｍ 管内圧力‥‥２．８５〜２．９５ｋｇｆ／ｃｍ２ 管内流速……０．８ｍ／ｓｅｃExample 2 Using a membrane emulsification system manufactured by Ise Chemical Industry, a liquid crystal emulsion in which the weight ratio of the continuous phase to the dispersed phase was 200: 20 was produced under the following conditions. Dispersed phase: nematic liquid crystal (E-44 manufactured by BDH) 18 parts Methyl methacrylate 2 parts Azobisisobutyronitrile 0.05 parts Continuous phase: polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku KP-06) 5% aqueous solution porous Quality glass: MPG manufactured by Ise Chemical Industry, pore size: 0.27 μm Internal pressure: 2.85 to 2.95 kgf / cm 2 Internal flow rate: 0.8 m / sec
【００２３】得られたエマルジョンを撹拌せずに７０℃
で６時間加熱し、液晶を内包するマイクロカプセルを得
た。このマイクロカプセルの粒度分布を測定したとこ
ろ、図７ａの通りであった。遠心分離により、上記マイ
クロカプセルを単離し、以下の組成の電着塗装用の塗工
液を調製した。 上記マイクロカプセル ４０部 メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体 ５部 トリエチルアミン １．４部 エタノール ３０部 水 ２００部 上記塗工液を電着浴に入れ、２０Ｖで１０秒間通電して
電着させ、６０℃にて１時間乾燥して厚さ１０μｍの液
晶／高分子複合膜を作製した。該膜を他のＩＴＯ付きＰ
ＥＴフイルムでサンドイッチしてセルを作製した。この
セルの透過率変化は図８ａに示した様にコントラスト及
び急峻性ともに十分なものであった。The resulting emulsion was stirred at 70 ° C.
After heating for 6 hours, microcapsules containing a liquid crystal were obtained. When the particle size distribution of the microcapsules was measured, it was as shown in FIG. 7a. The above-mentioned microcapsules were isolated by centrifugation, and a coating liquid for electrodeposition coating having the following composition was prepared. Microcapsules 40 parts Methacrylic acid-butyl methacrylate copolymer 5 parts Triethylamine 1.4 parts Ethanol 30 parts Water 200 parts The above coating liquid is placed in an electrodeposition bath and electroplated by energizing at 20 V for 10 seconds, 60 A liquid crystal / polymer composite film having a thickness of 10 μm was prepared by drying at 0 ° C. for 1 hour. Use this film as a P with other ITO
A cell was prepared by sandwiching with ET film. The change in transmittance of this cell was sufficient for both contrast and steepness as shown in FIG. 8a.
【００２４】比較例２ エマルジョンの製造をホモミキサーを用いて５，０００
ｒｐｍで５分間撹拌し行った（液晶粒子の粒度分布は図
７ｂに示した）以外は実施例２と同様にして比較例の液
晶セルを作製した。このセルの光透過率の変化は図８
（ｂ）に示す様に駆動電圧が高く、急峻性の悪いもので
あった。Comparative Example 2 An emulsion was prepared using a homomixer at 5,000.
A liquid crystal cell of a comparative example was produced in the same manner as in Example 2 except that stirring was performed for 5 minutes at rpm (the particle size distribution of liquid crystal particles is shown in FIG. 7b). The change in light transmittance of this cell is shown in FIG.
As shown in (b), the driving voltage was high and the steepness was poor.
【００２５】実施例３ 実施例２で得られたマイクロカプセル化液晶を遠心分離
により単離した。単離したマイクロカプセル化液晶５部
を２官能ウレタンアクリレート（共栄油脂化学工業製
４０ＥＭ）３．５部中に分散させ、この分散液をミヤバ
ーを用いてＩＴＯ付ＰＥＴフイルムに塗布した後電子線
５Ｍｒａｄを照射して硬化させた。硬化後の被膜の膜厚
は１０．５μｍであった。他のＩＴＯ付ＰＥＴフイルム
にＥ−４４の５％メチルエチルケトン溶液をミヤバーを
用いて塗布し、乾燥してＥ−４４単独の膜を形成した。
このＥ−４４単独の膜の厚さは重量測定から約０．４μ
ｍであった。該ＩＴＯ付ＰＥＴフイルムで前記の液晶／
高分子複合膜面をサンドイッチして、本発明の液晶光学
素子である液晶セルを作製した。該素子の光透過率の測
定は、大塚電子製 ＰＨＯＴＡＬ５０００を用い、ハロ
ゲンランプを光源として測定した。印加電圧は、１ｋＨ
ｚの矩形波を用いた。光透過率の変化は図５（ａ）に示
した様に、コントラスト、駆動電圧及び急峻性の全てに
おいて優れたものであった。Example 3 The microencapsulated liquid crystal obtained in Example 2 was isolated by centrifugation. 5 parts of the isolated micro-encapsulated liquid crystal was used as a bifunctional urethane acrylate (manufactured by Kyoei Oil and Fat Chemical Co., Ltd.
40 EM) 3.5 parts, and this dispersion was applied to a PET film with ITO using a miya bar and then irradiated with an electron beam of 5 Mrad to be cured. The film thickness of the coating after curing was 10.5 μm. A 5% methylethylketone solution of E-44 was applied to another PET film with ITO using a miya bar and dried to form a film of E-44 alone.
The thickness of the film of E-44 alone is about 0.4 μm from the weight measurement.
It was m. With the ITO-attached PET film, the above liquid crystal /
A liquid crystal cell, which is a liquid crystal optical element of the present invention, was produced by sandwiching the polymer composite film surface. The light transmittance of the device was measured by using PHOTAL5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. with a halogen lamp as a light source. Applied voltage is 1kH
A square wave of z was used. As shown in FIG. 5A, the change in light transmittance was excellent in all of contrast, drive voltage and steepness.
【００２６】比較例３ エマルジョンの製造をホモミキサーを用いて５，０００
ｒｐｍで５分間撹拌し、実施例３と同様にしてマイクロ
カプセルを作成した以外は実施例３と同様にして比較例
の液晶セルを作製した。このセルの光透過率の変化は図
５（ｂ）に示す様に駆動電圧が高く、急峻性の悪いもの
であった。 実施例４ 分散相……ネマティック液晶（ＢＤＨ製 Ｅ−４４） ３７．３部 連続相‥‥ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王製Ｔｗｅｅｎ ２０）１％水溶液 を用い、実施例１と同じ条件で液晶エマルジョンを作成
した。この液晶エマルジョンを５０℃に加温し、アラビ
アゴム１０部を７０部の温水に溶解した液を滴下した。
１０分間撹拌後等電点８のゼラチン１０部を温水１００
部に溶解した液を滴下した。１０分間緩やかに撹拌後、
ＮａＯＨの２０％水溶液をｐＨが５となるまで滴下し
た。温水２００部を加えた後、硫酸でｐＨを４．２に下
げ、３７％ホルマリン１．９部を添加して撹拌しつつ液
を冷却した。５℃になったところで２０％ＮａＯＨを徐
々に滴下してｐＨを上げ、カプセル化を完了させた。得
られたマイクロカプセル化液晶を遠心分離し、単離した
マイクロカプセル化液晶５部に４０ＥＭ３ｇを加え、こ
の分散液をミヤバーを用いてＩＴＯ付ＰＥＴフイルム上
に塗布した後、電子製５Ｍｒａｄを照射して硬化させ
た。硬化後の被膜の膜厚は１０．５μｍであった。Comparative Example 3 An emulsion was prepared using a homomixer at 5,000.
A liquid crystal cell of a comparative example was produced in the same manner as in Example 3 except that microcapsules were produced in the same manner as in Example 3 with stirring at rpm for 5 minutes. The change in light transmittance of this cell was such that the driving voltage was high and the steepness was poor as shown in FIG. 5 (b). Example 4 Dispersed phase: nematic liquid crystal (E-44 manufactured by BDH) 37.3 parts Continuous phase: polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20 manufactured by Kao) 1% aqueous solution was used, and the same conditions as in Example 1 were used. A liquid crystal emulsion was created. The liquid crystal emulsion was heated to 50 ° C., and 10 parts of gum arabic dissolved in 70 parts of warm water was added dropwise.
After stirring for 10 minutes, 10 parts of gelatin having an isoelectric point of 8 is warmed with 100 parts of warm water.
The liquid dissolved in the part was dropped. After gently stirring for 10 minutes,
A 20% aqueous solution of NaOH was added dropwise until the pH reached 5. After adding 200 parts of warm water, the pH was lowered to 4.2 with sulfuric acid, 1.9 parts of 37% formalin was added, and the liquid was cooled with stirring. When the temperature reached 5 ° C, 20% NaOH was gradually added dropwise to raise the pH and the encapsulation was completed. The obtained microencapsulated liquid crystal was centrifuged, 40 EM3g was added to 5 parts of the isolated microencapsulated liquid crystal, and this dispersion was applied on a PET film with ITO using a miya bar, and then irradiated with 5 Mrad manufactured by Electronics. Cured. The film thickness of the coating after curing was 10.5 μm.
【００２７】他のＩＴＯ付ＰＥＴフイルムにＥ−４４の
５％メチルエチルケトン溶液をミヤバーを用いて塗布
し、乾燥してＥ−４４単独の膜を形成した。このＥ−４
４単独の膜の厚さは重量測定から約０．４μｍであっ
た。該ＩＴＯ付ＰＥＴフイルムで前記の液晶／高分子複
合膜面をサンドイッチして、本発明の液晶光学素子であ
る液晶セルを作製した。該素子の光透過率の測定は、大
塚電子製 ＰＨＯＴＡＬ５０００を用い、ハロゲンラン
プを光源として測定した。印加電圧は、１ｋＨｚの矩形
波を用いた。光透過率の変化は図６（ａ）に示した様
に、コントラスト、駆動電圧及び急峻性の全てにおいて
優れたものであった。 比較例４ エマルジョンの製造をホモミキサーを用いて５，０００
ｒｐｍで５分間撹拌し、実施例４と同様にしてマイクロ
カプセルを作成した以外は実施例４と同様にして比較例
の液晶セルを作製した。このセルの光透過率の変化は図
６（ｂ）に示す様に駆動電圧が高く、急峻性の悪いもの
であった。Another PET film with ITO was coated with a 5% methyl ethyl ketone solution of E-44 using a miya bar and dried to form a film of E-44 alone. This E-4
The film thickness of 4 alone was about 0.4 μm by gravimetric measurement. The liquid crystal / polymer composite film surface was sandwiched with the ITO-attached PET film to prepare a liquid crystal cell which is a liquid crystal optical element of the present invention. The light transmittance of the device was measured by using PHOTAL5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. with a halogen lamp as a light source. As the applied voltage, a rectangular wave of 1 kHz was used. As shown in FIG. 6A, the change in light transmittance was excellent in all of contrast, driving voltage and steepness. Comparative Example 4 Emulsion production was carried out using a homomixer at 5,000.
A liquid crystal cell of a comparative example was prepared in the same manner as in Example 4 except that microcapsules were prepared in the same manner as in Example 4 with stirring at rpm for 5 minutes. The change in light transmittance of this cell was such that the driving voltage was high and the steepness was poor as shown in FIG. 6 (b).
【００２８】実施例５ 実施例３で得られたマイクロカプセル化液晶 ５部 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王製Ｔｗｅｅｎ２０） １部 メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体 ５部 トリエチルアミン １．４部 メチルセルソルブ ７部 水 ２０部 エタノール １５部Example 5 Microcapsulated liquid crystal obtained in Example 3 5 parts Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20 manufactured by Kao) 1 part Methacrylic acid-butyl methacrylate copolymer 5 parts Triethylamine 1.4 parts Methyl Cellsolve 7 parts Water 20 parts Ethanol 15 parts
【００２９】上記塗液を電着浴に入れ、陽極としてＩＴ
Ｏ付ガラス基板を、陰極として白金板を用い、室温にて
３０Ｖの電圧で２０秒間通電し陽極上に液晶粒子と高分
子マトリクスを電着させた。ＩＴＯ付ガラス基板を引き
上げ、水洗した後、約６０℃で１時間乾燥させたとこ
ろ、厚さ１１μｍの液晶／高分子複合膜が得られた。膜
を他のＩＴＯ付ガラス板でサンドイッチし、本発明の液
晶光学素子である液晶セルを作製した。上記セルの光透
過率の測定は、大塚電子製 ＰＨＯＴＡＬ５，０００を
用い、ハロゲンランプを光源として測定した。印加電圧
は、１ｋＨｚの矩形波を用いた。光透過率の変化は図４
（ａ）に示したと同様に、コントラスト、駆動電圧及び
急峻性に優れたものであった。ここで用いたメタクリル
酸−メタクリル酸ブチル共重合体は、以下の如くして合
成した。合成方法 ：メタクリル酸２８部及びメタクリル酸ブチル
８２部をメチルセルソルブ１７０部に溶解し、アゾイソ
ブチロニトリル２部を添加し、６０℃にて６時間撹拌し
反応させる。反応終了後、水／メタノールの大量の混合
液に注ぎこむことによりポリマーを得た。更にメタノー
ル／水系で再沈殿操作を行い、真空乾燥することにより
精製した。The above coating solution was placed in an electrodeposition bath and IT was used as an anode.
Using a platinum plate as a cathode, the glass substrate with O was energized for 20 seconds at a voltage of 30 V at room temperature to electrodeposit liquid crystal particles and a polymer matrix on the anode. The ITO-attached glass substrate was pulled up, washed with water, and then dried at about 60 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal / polymer composite film having a thickness of 11 μm. The film was sandwiched with another glass plate with ITO to prepare a liquid crystal cell which is the liquid crystal optical element of the present invention. The light transmittance of the cell was measured using PHOTAL5,000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., using a halogen lamp as a light source. As the applied voltage, a rectangular wave of 1 kHz was used. Figure 4 shows the change in light transmittance
Similar to that shown in (a), it was excellent in contrast, driving voltage and steepness. The methacrylic acid-butyl methacrylate copolymer used here was synthesized as follows. Synthetic method : 28 parts of methacrylic acid and 82 parts of butyl methacrylate are dissolved in 170 parts of methyl cellosolve, 2 parts of azoisobutyronitrile is added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 6 hours to be reacted. After completion of the reaction, a polymer was obtained by pouring into a large amount of a mixed solution of water / methanol. Further, a reprecipitation operation was carried out in a methanol / water system, followed by vacuum drying for purification.
【００３０】[0030]
【効果】以上の如き本発明によれば、液晶の微細乳化
に、膜乳化法を用いることにより液晶が均一粒径で分散
した液晶エマルジョンを得られ、該エマルジョンを利用
することによって、高コントラスト、低電圧駆動及び急
峻性等の表示特性に優れた液晶／高分子複合膜を含む液
晶表示素子を提供することが出来る。[Effects] According to the present invention as described above, a liquid crystal emulsion in which liquid crystals are dispersed with a uniform particle size can be obtained by using a film emulsification method for fine emulsification of liquid crystal, and by using the emulsion, high contrast, It is possible to provide a liquid crystal display device including a liquid crystal / polymer composite film which is excellent in display characteristics such as low voltage driving and steepness.
【００３１】[0031]
【図１】液晶表示素子の作動を図解的に説明する図。FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the operation of a liquid crystal display element.
【図２】膜乳化装置の概念図。FIG. 2 is a conceptual diagram of a membrane emulsification device.
【図３】エマルジョンの粒度分布を説明する図。FIG. 3 is a diagram illustrating a particle size distribution of an emulsion.
【図４】光透過率の変化を説明する図。FIG. 4 is a diagram illustrating a change in light transmittance.
【図５】光透過率の変化を説明する図。FIG. 5 is a diagram illustrating a change in light transmittance.
【図６】光透過率の変化を説明する図。FIG. 6 is a diagram illustrating a change in light transmittance.
【図７】エマルジョンの粒度分布を説明する図。FIG. 7 is a diagram illustrating a particle size distribution of an emulsion.
【図８】光透過率の変化を説明する図。FIG. 8 is a diagram illustrating a change in light transmittance.
ａ：膜モジュール ｂ：窒素ガスボンベ ｃ：貯蔵槽 ｄ：エマルジョンタンク ｅ：循環ポンプ a: Membrane module b: Nitrogen gas cylinder c: Storage tank d: Emulsion tank e: Circulation pump
Claims (8)
た層を、２枚の導電性基板で狭持してなる液晶光学素子
の製造方法であって、多数の貫通した孔を有する膜の一
方の面に沿って水を主体とする分散媒体を流し、膜の他
方の面から所定の圧力をもって上記水を主体とする分散
媒体の中に液晶を圧入することにより、液晶粒子が分散
した水中油滴型のエマルジョンを製造する工程と、該工
程により得られた液晶分散液をマイクロカプセル化する
工程と、該マイクロカプセル化液晶と高分子マトリクス
を含む塗液を基板上に塗布及び乾燥することにより、高
分子マトリクス中にマイクロカプセル化液晶粒子が分散
した層を形成する工程とを少なくとも含むことを特徴と
する液晶光学素子の製造方法。1. A method of manufacturing a liquid crystal optical element, comprising a layer in which liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix, sandwiched by two conductive substrates, wherein one of films having a large number of through holes. A dispersion medium mainly composed of water is caused to flow along the surface of the liquid crystal, and liquid crystal particles are dispersed in the dispersion medium mainly composed of water by pressurizing the liquid crystal from the other surface of the film at a predetermined pressure. A step of producing a drop-type emulsion, a step of microencapsulating the liquid crystal dispersion obtained by the step, and a coating solution containing the microencapsulated liquid crystal and a polymer matrix applied on a substrate and dried. And a step of forming a layer in which microcapsulated liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix, the method for producing a liquid crystal optical element.
法が電着塗布方法である請求項１に記載の液晶表示素子
の製造方法。2. The method for producing a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the coating method of the microencapsulated liquid crystal dispersion is an electrodeposition coating method.
スである請求項１に記載の液晶光学素子の製造方法。3. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the film having a large number of through holes is porous glass.
含む請求項１に記載の液晶光学素子の製造方法。4. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 1, wherein the dispersion medium mainly composed of water contains a surfactant.
る請求項４に記載の液晶光学素子の製造方法。5. The method for producing a liquid crystal optical element according to claim 4, wherein the surfactant is polyvinyl alcohol.
０．５〜７μｍの範囲にある請求項１に記載の液晶表示
素子の製造方法。6. The method for producing a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the diameter of the microencapsulated liquid crystal dispersed particles is in the range of 0.5 to 7 μm.
範囲以外の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする
マイクロカプセル化液晶粒子。7. Microencapsulated liquid crystal particles having a particle size distribution in the range of 1 to 5 μm and containing substantially no particles outside this range.
に沿って水を主体とする分散媒体を流し、膜の他方の面
から所定の圧力をもって上記水を主体とする分散媒体の
中に液晶を圧入することにより、液晶粒子が分散した水
中油滴型のエマルジョンを製造する工程と、該工程によ
り得られた液晶分散液をマクロカプセル化する工程とを
少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル化液
晶の製造方法。8. A dispersion medium mainly composed of water is flowed along one surface of a membrane having a large number of through holes, and the other dispersion medium mainly composed of water is applied with a predetermined pressure from the other surface of the membrane. The method is characterized by including at least a step of producing an oil-in-water type emulsion in which liquid crystal particles are dispersed by press-fitting a liquid crystal into a liquid, and a step of macrocapsulating the liquid crystal dispersion obtained by the step. Manufacturing method of encapsulated liquid crystal.
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