JPH07107021B2 - ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
の新規な製造方法に関する。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸は液晶化
合物中間体及びポリマー原料として極めて有用な化合物
であり、その経済的な工業的製造方法の出現が望まれて
いた。

従来の技術 従来の技術としては、 １）ｐ−フェニルフェノールをｐ−メトキシビフェニル
とした後、フリーデルクラフト反応により４′−メトキ
シ−４−アセトビフェニルを合成し、引き続き酸化して
４′−メトキシ−４−カルボキシビフェニルを得、臭化
水素酸で処理して目的物を得る方法（JACS58 1738,193
6） ２）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステルとｐ−ヨードア
ニソールとを反応させ、４′−メトキシ−４−カルボキ
シビフェニルを得、引き続き臭化水素酸で処理して目的
物を得る方法（Bull,Chem,Soc,Japan30 508−13,195
7）。

３）４′−アミノビフェニル−４−カルボン酸をジアゾ
化加水分解して目的物を得る方法（F.P735,846）などが
知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の様な従来法においては収率もさる
ことながら２）,3）の方法は原料が高価であり、比較的
安価なｐ−フェニルフェノールを原料とする１）の方法
でも多工程を要し、かつ、多工程で使用する原料が高価
であり、さらに排水処理等の面でも工業的な方法として
は多くの問題点を残している。

問題を解決するための手段 本発明者らは、ｐ−フェニルフェノールを原料とする従
来法の欠点を改良すべく鋭意検討した結果、新規な工業
的製造法を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、特定の有機溶媒の存在下、ｐ−フェ
ニルフェノールをＮ置換カルバミン酸クロライドでカル
バメート化し、引き続いて塩化鉄、塩化アルミニウムな
どのフリーデルクラフト型触媒を添加し、同じカルバミ
ン酸クロライドを用いてアミド化後、これを加水分解す
ることを特徴とする４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸の新規な製造方法である。

本発明方法の態様を示せば以下の通りである。

本発明方法においては、反応中の攪拌が充分行われるよ
う、特に後段のアミド化反応においては溶融物の粘度が
高くなるので溶媒が使用されるが、有機溶媒としてはオ
ルソジクロルベンゼン（以下ODCBと略す）、モノクロル
ベンゼン（以下MCBと略す）、モノクロルトルエン、ト
リクロルベンゼンなど芳香族ハロゲン化炭化水素を用い
る必要がある。特にODCB,MCBは好ましい溶媒である。例
えばニトロベンゼン類などのような通常フリーデルクラ
フト反応に用いられる有機溶媒を使用するとアミド化反
応に支障を生じ、目的性生物が低収率でしか得られな
い。

また、本発明に用いられるＮ置換カルバミン酸クロライ
ドとしては、N,N−ジメチルカルバミン酸クロライド、
N,N−ジエチルカルバミン酸クロライドなどのN,N−ジア
ルキル置換カルバミン酸クロライド類、N,N−ジフェニ
ルカルバミン酸クロライドなどのN,N−ジアリール置換
カルバミン酸クロライドやＮ−メチル−Ｎ−フェニール
置換カルバミン酸クロライドなどのＮ−アルキル−Ｎ−
アリール置換カルバミン酸クロライドがあげられる。

これらのＮ置換カルバミン酸クロライドは、ｐ−フェニ
ルフェノールのカルバメート化及びアミド化反応時にわ
けて累積添加してもよいが、好ましくは前段のカルバメ
ート反応時に一括装入したほうがよい。

本発明におけるｐ−フェニルフェノールのカルバメート
化の反応温度、及び時間はカルバミン酸クロライドの種
類、溶媒の種類及び使用量によって適宜決められるが、
通常50〜180℃、好ましくは130〜160℃の範囲がよい。
また反応時間は通常３〜８時間である。

カルバミン酸クロライドの使用量は当量もしくは過剰
量、すなわち2.0〜4.0モル比（対ｐ−フェニルフェノー
ル）であり、通常2.0〜3.0モル比で良い。

カルバメート化反応後、得られたビフェニル−４−N,N
ジ置換カルバメートの分離をすることなしにフリーデル
クラフト型触媒を添加しアミド化反応に移る。

アミド化反応においては、使用する触媒は、無水塩化ア
ルミニウムもしくは無水塩化第２鉄であり、これ等を併
用することもできる。その使用量はＮ置換カルバミン酸
クロライドの一括装入の場合ではカルバメート化反応後
に、未反応物として残存しているＮ置換カルバミン酸ク
ロライドに対して1.0〜10モル比、好ましくは２〜５モ
ル比添加する。また触媒の装入はアミド化反応の最初
に、Ｎ置換カルバミン酸クロライドと等モル以上を装入
しておき、反応の進行と共に残りを間欠的に累積装入す
る方がより好ましい。

また反応においては塩化水素ガスの系外除去をスムーズ
にするため不活性ガスを反応液に吹込みながら行う方法
が望ましい。

反応温度は50〜180℃での範囲で行われるが、Ｎ置換カ
ルバミン酸クロライド及び溶媒の種類によって決定され
る。好ましくは120〜150℃である。また反応時間は反応
温度により変るが10〜40時間である。

反応終了後、反応マスは水に排出され、触媒を分解して
水層に移行させ、これをデカンテーションなどの方法で
分離した後、有機溶媒を含むスラリーまたはペースト状
のアミド化生成物を湯洗し、なお若干含まれる微量の触
媒をさらに除去する。この様にして得たアミド化反応マ
スは分離することなくそのまま加熱加水分解に付され
る。

加水分解ではNaOH,KOHなどの塩基、HCl,H₂SO₄,HBrなど
の酸のいずれでも触媒に用いることが出来るが、通常は
塩基を使用するのがよい。

塩基を使用する場合、その使用量はアミド化物に対して
３〜10モル比、濃度は５〜40％である。また反応温度は
100〜120℃、反応時間は４〜10時間である。

このように本発明方法においては、カルバメート化及び
アミド化反応は実質的に１工程で実施でき、引き続いて
加水分解後中和すれば目的物が、簡素化された製造工程
で得られる。

さらに、カルバメート化及びマミド化反応において使用
するＮ置換カルバミン酸クロライドは、加水分解工程に
おいて２級アミンとして回収されるので、これよりODC
B,MCBなどの溶媒中でホスゲン化し、カルバミン酸クロ
ライドを再生できる。

例えばジメチルカルバミン酸クロライドのようなジアル
キルカルバミン酸クロライドでアミド化した場合は、加
水分解中、系内に不活性ガスを吹込みながら反応を行
い、副生するジアルキルアミン及び溶媒を系外に除去し
て同時に回収し、その後脱水精製してホスゲン化反応さ
せればよい。またジフェニルカルバミン酸クロライドの
ようなジアリールカルバミン酸クロライドを使用した場
合はジアリールアミンは沸点及び融点が比較的高いの
で、反応終了後反応マスを冷却し、結晶として析出させ
て回収すればよい。

このように本発明では副生アミンの回収及びＮ置換カル
バミン酸クロライドの再生においても、溶媒が反応及び
Ｎ置換カルバミン酸クロライドの再生においても同一溶
媒でよいため、経済的に有利であるばかりでなく、排水
の負荷量も低減される。

塩基による加水分解後の反応液は活性炭を加えろ別した
後、ろ液を酸析して結晶を分離、ろ過、水洗して４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の湿ケーキを
得、必要であれば活性炭を使用して酢酸水溶液などで再
結晶精製を行う。

この様にして得られた４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸は、純度95％以上の白色粉末であり、収率
70〜85％（対ｐ−フェニルフェノール）で得られる。

「実施例」 以下、実施例により本発明方法を説明する。

実施例−１ N₂ガス吹込管、ジムロートコンデンサー、温度計及び攪
拌棒を装着した５ツ口２容丸底フラスコにｐ−フェニ
ルフェノール170.2g（1.0モル）、N,N−ジメチルカルバ
ミン酸クロライド280g（2.6モル）、ODCB850gを装入
し、145℃で５時間反応した。引き続いて無水塩化アル
ミニウム253.3g（1.9モル）を120〜140℃で添加した
後、N₂ガスを反応液中に吹込みながら145℃で６時間反
応後さらに無水塩化アルミニウム66.7g（0.5モル）を２
時間ごとに分割して装入し反応を続行した。145℃で合
計18時間反応を行った後反応マスを水５に排出し30分
間攪拌した。

水層をデカントして除去し、オルソジクロルベンゼンを
含む結晶部分を熱湯２と30分間攪拌、静置して水層を
デカントして除去した。

この様にして得たODCB溶媒を含む粗アミド化物のペース
トを、水分離器、ジムロートコンデンサー、温度計、N₂
ガス吹込管、及び攪拌棒を装着した５ツ口５丸底フラ
スコに装入し、さらに10％水酸化ナトリウム水溶液3,50
0g（8.75モル）を加え、N₂ガスを液中に吹込みながら10
0〜105℃において８時間加水分解反応を行った。（加水
分解反応中に、副生物N,N−ジメチルアミン及びアミド
化の反応溶媒であるODCBを系外に除去回収した。） 次に、反応液を活性炭処理した後、20℃に冷却し35％濃
塩酸950gで中和し析出した結晶をろ過、水洗した。

この様にして得た粗４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸のウエットケーキの１部を乾燥後HLC分析に
よる純度を求めたところ94.8％であった。

次に、粗４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
のウエットケーキに70％酢酸4.2を加え加熱溶解し、
活性炭10.7gを添加して沸騰させながら１時間攪拌した
後、熱時ろ過した。ろ液を10℃に冷却し析出した結晶を
吸引ろ過し、さらに水１で洗浄した。

ウエットケーキを80℃で減圧乾燥した収量181.0g（収率
845％）で４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸を得た。このもののHLC純度は99.4％融点は295〜297.
2℃を示した。

実施例−２ N₂ガス吹込管、ジムロートコンデンサー、温度計、攪拌
棒を装着した５ツ口１丸底フラスコにｐ−フェニルフ
ェノール85.1g（0.5モル）、N,N−ジエチルカルバミン
酸クロライド149.2g（1.1モル）、MCB250gを加えN₂ガス
を吹込みながら130℃で８時間反応した。引き続いて純
度95％無水塩化アルミニウム98.2g（0.7モル）を120〜1
30℃で添加し、120〜130℃で４時間反応後、無水塩化第
２鉄113.5g（0.7モル）を脱水したMCB100mlに懸濁した
ものを滴下ろ斗により２時間ごとに５分割して添加して
反応を続行した。合計18時間反応後、水２に排出し１
時間攪拌し、静置して水層をデカントして除去した。

次に熱湯１と80℃で30分間攪拌後静置し、デカントし
て水層を除去し、MCBを含む粗アミド化合物のペースト
を得た。

水分離器、N₂ガス吹込管、ジムロートコンデンサー、温
度計、攪拌棒を装着した５つ口２丸底フラスコに粗ア
ミド化合物のペーストを装入し、10％水酸化ナトリウム
水溶液1,600gを加えて、N₂ガスを反応液に吹込みながら
100〜105℃で８時間加水分解を行い、反応中にジエチル
アミン及びMCBを回収した。

反応液を活性炭処理した後冷却し、濃度酸1,040gを加え
てPH1とし析出した結晶をろ過、ついで水洗した。

以下、実施例−１に準じて精製を行い収量80.9g（収率7
5.5％）、純度99.2％の４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸の白色粉末を得た。

実施例−３ ｐ−フェニルフェノール85.1g（0.5モル）、N,N−ジフ
ェニルカルバミン酸クロライド255g（1.1モル）、ODCB4
30gを実施例１に用いた５ツ口２丸底フラスコに装入
し、150℃で８時間反応した。引き続いて95％無水塩化
アルミニウム98.2g（0.7モル）を120〜140℃で装入し、
140〜145℃で４時間反応し、その後95％無水塩化アルミ
ニウム322.7g（2.3モル）を２時間ごとに分割して装入
し反応を行った。

合計25時間反応後、反応マスを水２に排出し１時間攪
拌後静置し、水層をデカントして除去した。さらに熱湯
１と30分間攪拌後静置し、水層を除去してODCBを含む
粗アミド化合物を得た。

次に水分離器、ジムロートコンデンサー、温度計、攪拌
棒を装着した３丸底フラスコにアミド化合物を装入
し、10％水酸化ナトリウム水溶液1,600gを加え、100〜1
05℃で７時間ODCBを回収しながら加水分解を行った。

次に、反応マスを活性炭処理した後、20℃に冷却し、析
出したジフェニルアミンの結晶をろ過して回収した。

ろ液に濃塩酸1.0を加えPH1とし析出した結晶をろ過、
水洗して粗４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸の湿ケーキを得た。

以下実施例−１に準じて精製を行い、精製品75.5g（収
率70.5％）を得た。このものの純度は99.0％であった。

実施例−４ ｐ−フェニルフェノール85.1g（0.5モル）、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルカルバミン酸クロライド186.6g（1.1モ
ル）、ODCB430gを150℃で８時間反応し、引き続いて95
％無水塩化アルミニウム210.5g（1.5モル）を実施例−
１に準じた方法で添加しながら140℃で25時間反応を行
った。以下実施例−１に準じて、加水分解および精製を
行い80.3g（収率73.0％）の４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボン酸を得た。このものの純度は99.0％で
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−フェニルフェノールを、芳香族ハロゲ
   ン化炭化水素の溶媒存在下に、式（Ｉ）で示されるＮ置
   換カルバミン酸クロライドでカルバメート化して、式
   （II）で示される化合物を得、引き続き触媒として無水
   塩化アルミニウムおよび／または無水塩化第２鉄を添加
   して、Ｎ置換カルバミン酸クロライドでアミド化して、
   式（III）で示される化合物を得、これを加熱加水分
   解、ついで中和することによりなる、４′−ヒドロキシ
   ビフェニル−４−カルボン酸の製造方法。 式（Ｉ）化合物 （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である。） 式（II）化合物 （式中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同じ） 式（III）化合物 （式中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同じ）
2. 【請求項２】カルバメート化反応を、50〜180℃で行う
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. 【請求項３】アミド化反応を、50〜180℃で行う特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
4. 【請求項４】芳香族ハロゲン化炭化水素の溶媒が、オル
   ソジクロルベンゼンまたはモノクロルベンゼンである特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。