JPH07109437A - 塗装性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を下記配合比で
含有する塗装性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン計樹脂に水酸基を有するα，β−不飽
和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラフ
ト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂９０〜４０
重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテルに連エーテル １０〜６
０重量％ また、上記塗装性樹脂組成物１００重量部に対し、部分
水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重
合体１〜４０重量部を含有する塗装性樹脂組成物であ
り、更に、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合され
たα−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合
体に、芳香族ビニル化合物をグラフト反応させた樹脂を
含有する上記組成物である。 【効果】 ポリフェニレンエーテルの耐熱性及び機械的
強度並びにオレフィン系樹脂の成形性及び耐有機溶剤性
を兼ね備え、かつ塗装性及び印刷性が著しく優れて樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）の優れた特徴である耐熱
性、機械的強度及び寸法精度、並びにオレフィン系樹脂
の優れた特徴である成形性及び耐有機溶剤性を兼ね備
え、かつ水酸基をオレフィン系樹脂に導入することによ
り、塗料付着性、接着性、印刷性等を改良した塗装性樹
脂組成物に関する。本塗装性樹脂組成物は、ホイールキ
ャップ、スポイラー、歯車、スイッチ封止剤等の自動車
部品、電気部品、機械部品等の工業材料として有用なエ
ンジニアリングプラスチックである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、寸法安定性、
非吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプ
ラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、
射出成形又は押出成形等の成形加工が困難であり、か
つ、その成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠
点がある。

【０００３】一方、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性が優れ、低比重で安価であることからボト
ル、シート、プレート等の成形品の製造に広く利用され
ている。しかし、耐熱性がエンジニアリングプラスチッ
クほど良好でなく、これがエンジニアリングプラスチッ
クの用途分野への利用の障害になっている。ＰＰＥの耐
熱性及び強靭性とオレフィン系樹脂の耐有機溶剤性の良
好な性質を併せ持ち、両者の欠点を相補う樹脂組成物が
得られれば、エンジニアリングプラスチックとしての利
用分野が広がるため、多くの研究がなされている。

【０００４】しかしながら、この樹脂組成物において、
オレフィン系樹脂が海であり、ＰＰＥが島である場合、
オレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質
との親和性が乏しく、塗料付着性、接着性、印刷性、帯
電防止性などの塗装性が著しく劣っている。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
６０−５８４１０号及び同６２−２０７３４４号各公報
等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を変
性する方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が発
生するため物性の低下が生ずる。また水酸基を有する化
合物として（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（例
えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を使用し
た場合、その変性体を分析した結果、水酸基が結合した
エステル部分が加水分解等で多数消失しているため、塗
装性等の改良効果が十分に発揮されないことがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとオ
レフィン系樹脂との樹脂組成物において、上記の課題を
解決し、更に塗装性等を改良し、かつ高い機械的強度を
有する塗装性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とで変性した
変性オレフィン系樹脂とＰＰＥとの樹脂組成物、又はこ
れに部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体を含有する樹脂組成物、あるいは更にこれ
に芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン−ジアルケニ
ルベンゼン化合物共重合体を含有する樹脂組成物が上記
課題を達成することを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）及
び（ｂ）を下記配合比で含有することを特徴とする塗装
性樹脂組成物である。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ＰＰＥ １０〜６０重量％

【０００９】また、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）を下記の配合比で含有することを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物であり、 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｄ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部

【００１０】更にまた、下記の成分（ａ）〜（ｄ）を下
記配合比で含有することを特徴とする塗装性樹脂組成物
である。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合されたα−オレフィン−ジアル ケニルベンゼン化合物共重合体に、芳香族ビニル化合物をグラフト反応させて変 性した芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共 重合体を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部 （ｄ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して ０．５〜２０重量部 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】〈変性オレフィン系樹脂（ａ）〉 （１）オレフィン系樹脂 本発明で使用するオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又
はそれらが主成分となる共重合体である。これらα−オ
レフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタンな
どを挙げることができる。

【００１２】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げること
ができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが
より好ましく、最も好ましくはピロピレンである。これ
らのα−オレフィンは１種でもよく、また、２種以上用
いてもさしつかえない。α−オレフィンが１−ヘキセン
のときは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少
なくとも１種との併用が好ましい。

【００１３】また、これらのα−オレフィンと共重合可
能なモノマーとしては、ブタジエン、ジビニルベンゼン
等の共役ジエンや４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１３−テトラデカジエン等の非共役ジエンも挙
げられる。ただし、本発明で使用するオレフィン系樹脂
は結晶性のものであり、Ｘ線解析による結晶化度が好ま
しくは１０％以上、より好ましくは２０％以上のもので
ある。更に、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定した
曲げ弾性率が１，０００〜５０，０００kg/cm²、好まし
くは３，０００〜３０，０００kg/cm²である。α−オレ
フィンとしてプロピレンを用いた場合、上記共重合可能
なモノマーを５０モル％未満含んでいてもよいが、プロ
ピレン成分に起因する融点が１４０℃以上であることが
好ましい。

【００１４】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル 本発明で使用する、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては次の化合物を例示することがで
きる。ここに、（メタ）アクリレートなる名称はアクリ
レート及びメタクリレートを意味する。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。

【００１５】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等並びにこれらの異性体であるフ
マレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコール
又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しくは
フマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸若
しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカルボ
ン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方の
みの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１６】以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
は単独又は２種以上併用して用いることができる。これ
らの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭
素数４〜４０のオリゴエチレングリコール又はプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が好まし
い。

【００１７】（３）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、次の一般式（Ｉ）に示さ
れるものである。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子及び炭素
数１〜６の低級アルキル基の中から選ばれ、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素原
子及び臭素原子の中から選ばれ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニ
ル基の中から選ばれるか、又はとなりあうＲ同士は一緒
になってそれらが結合している炭素原子と共にベンゼン
環を形成する）

【００２０】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロルスチレンなど
が挙げられる。これらの中でスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは
単独又は２種以上併用して用いることができる。

【００２１】（４）オレフィン系樹脂の変性 水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの添
加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５
〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好まし
くは１〜２０重量部の範囲である。また、これらの化合
物と併用する芳香族ビニル化合物の添加量は、オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、
好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１〜４０重
量部の範囲である。

【００２２】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の添加量の比率
は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは５対９５〜９５対５、更に好ましくは
２０対８０〜５５対４５の範囲である。芳香族ビニル化
合物を添加しなかったり、その比率が低すぎると、オレ
フィン系樹脂にグラフト重合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル中の水酸基の残存率（分析法後述）が低下
して、オレフィン系樹脂の改質に十分な量の水酸基を導
入することができない。水酸基残存率は５０％以上が好
ましく、６０％以上がより好ましく、最も好ましくは７
０％以上である。

【００２３】成分（ａ）中の赤外線分光法（ＩＲ法）に
よるカルボニル基より算出したα，β−不飽和カルボン
酸の含量は好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。

【００２４】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１４０〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は、空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。更に、反応効率を向上させる目的
で、例えばキシレン等の有機溶剤の添加や、減圧混練す
ることにより未反応成分等を除去することもできる。

【００２５】〈ＰＰＥ（ｂ）〉本発明で使用するＰＰＥ
（ｂ）は、一般式（II）

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。

【００２８】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、各Ｑ¹ はアルキル
基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ² は水素原子である。

【００２９】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許及
び文献に記載されている。例えば分子量、溶融粘度及び
／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むＰＰＥもまた好適である。例えばアクリロニトリル又
はスチレン等の芳香族ビニル化合物などのビニルモノマ
ーあるいはポリスチレン又はエラストマーなどのポリマ
ーをＰＰＥ上にグラフト共重合させた樹脂等である。Ｐ
ＰＥの分子量は、通常クロロホルム中で測定した３０℃
の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度に相当するもので
ある。

【００３０】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。

【００３１】〈芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン
−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体（ｃ）〉本発明
で用いる芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン−ジア
ルケニルベンゼン化合物共重合体（ｃ）は、チーグラー
・ナッタ型触媒を用いα−オレフィンに対してジアルケ
ニルベンゼン化合物を０．００１〜１０重量％共重合さ
せた共重合体に、芳香族ビニル化合物をグラフト共重合
させて得られる。

【００３２】（１）α−オレフィン−ジアルケニルベン
ゼン化合物共重合体の製造 本発明で使用するジアルケニルベンゼン化合物は下記の
一般式（III ）で示され、ｏ−体、ｍ−体又はｐ−体の
いずれでもよく、またそれらの混合物でもよい。

【００３３】

【化３】

【００３４】（式中、Ｒ⁸ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ⁹ は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは０又
は１である） ジアルケニルベンゼン化合物を具体的に例示すれば、ジ
ビニルベンゼン、イソプロペニルスチレン、ジビニルト
ルエンなどが挙げられる。これらは１種でもよく、ま
た、２種以上用いてもよい。このうち好適なものはジビ
ニルベンゼンである。市販の粗製ジビニルベンゼンには
エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含まれ
ているがこれらを別段分離しなくても使用できる。

【００３５】ここで使用するα−オレフィンとしては、
前記変性オレフィン系樹脂（ａ）の（１）オレフィン系
樹脂の項で述べたα−オレフィンが適用される。α−オ
レフィンとジアルケニルベンゼン化合物との共重合は通
常のチーグラー・ナッタ型重合と同様の条件で実施され
る。不活性希釈剤を使用するいわゆる溶媒重合では、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素溶媒が使用でき、重合温度
としては０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃の温度
で実施することができる。重合圧力も広く変えられる。
共重合体の分子量調節剤とて水素が使用できる。

【００３６】本発明で使用するチーグラー・ナッタ型触
媒は、周期律表第IV族の遷移金属化合物のハライド、ア
ルコキシド、アセチルアセトナート等と周期律表第Ｉ〜
III族の有機金属化合物との組み合わせよりなるもので
ある。これら遷移金属化合物の代表的なものは、チタ
ン、パナジウム又はジルコニウムの化合物であり、チタ
ンを例として更に詳しく説明すると、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ
Ｃｌ_n （ＯＲ）_4-n （ｎは０、１、２又は３）、ＴｉＣ
ｌ₃ ・ｍＡｌＣｌ₃ （ｍ＝０〜１／３）等の化合物が塩
化マグネシウムなどの上に担持された、いわゆる担持型
チタン化合物などである。またこれらの遷移金属化合物
が電子供与性化合物で変性されたものでもよい。

【００３７】周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物と
しては、少なくとも一つの炭素−金属結合を有するリチ
ウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムなど
の有機金属化合物であり、一般式ＲＬｉ、Ｒ_p ＭｇＸ
_3-p 又はＡｌＲ_q Ｘ_3-q （Ｒは脂肪族、脂環属又は芳香
族の炭素数２０までの炭化水素基、ｐは１又は２、ｑは
１、２又は３）で示されるものである。

【００３８】これら有機金属化合物の具体例としては、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ナフチルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、α
−メチルスチリルリチウム、ナトリウムナフタレン、エ
チルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド
などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、電子供
与性化合物と併用して遷移金属化合物と組み合わせて、
チーグラー・ナッタ型触媒を形成することもできる。

【００３９】上記有機金属化合物と遷移金属化合物の使
用量比は特に制限はないが、有機金属化合物に対する遷
移金属化合物のモル比が０．５〜５００（モル比）の範
囲で選定するのが一般的である。このようにして形成さ
れたチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、α−オレフィ
ンとジアルケニルベンゼン化合物とを共重合させる。ジ
アルケニルベンゼン化合物の含量は０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％含まれるように共
重合させるのがよい。この含量が多すぎるとゲル化が起
こりやすくなり、また少なすぎると後段での変性反応の
効率が低下する。ジアルケニルベンゼン化合物の含量
は、同化合物の添加量、添加速度、α−オレフィンとの
重合系中での濃度、重合温度又は重合時間などにより制
御することが一般的である。ジアルケニルベンゼン化合
物のα−オレフィン共重合体中での存在分布状態につい
ては不明であるが、ランダムに分布していると考えるの
が妥当である。

【００４０】（２）芳香族ビニル化合物によるα−オレ
フィン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の変性 ここで使用する芳香族ビニル化合物としては、前記変性
オレフィン系樹脂（ａ）の（３）芳香族ビニル化合物の
項で述べた芳香族ビニル化合物と、ｏ−、ｍ−若しくは
ｐ−ジビニルベンゼン及びｏ−、ｍ−若しくはｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼンの中から１種又は２種以上を選ぶ
ことができる。これらのうち、好ましくはスチレン、ス
チレンとα−メチルスチレンの混合物、ｐ−メチルスチ
レン又はスチレンとｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロルスチ
レンの混合物であって、それらの重合体がＰＰＥと良好
な親和性を有する形態のものである。

【００４１】変性は、芳香族ビニル化合物と上記のα−
オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物とを共存さ
せ、芳香族ビニル化合物の共重合条件に付して実施す
る。α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共重
合体中には、α−オレフィンとの共重合に関与しないア
ルケニル基が残存しており、このアルケニル基は芳香族
ビニル化合物と同様の重合特性を有し、重合条件下に付
された芳香族ビニル化合物によって、いわゆるグラフト
変性されるものである。

【００４２】変性度の指標としては、α−オレフィン−
ジアルケニルベンゼン化合物共重合体（イ）に対する該
共重合体にグラフト結合した芳香族ビニル化合物重合体
（ロ）の量比を百分率で表した変性率〔（ロ）／（イ）
×１００（％）〕を用いることができる。具体的には、
変性条件に付した重合物から芳香族ビニル化合物単独重
合体を選択的溶媒で抽出分離し、残った不溶分中のα−
オレフィン−ジアルケニルベンゼン共重合体（イ）に対
する結合芳香族ビニル化合物重合体（ロ）の量比を、赤
外吸収スペクトルなどの手段で決定する。変性率は通常
１〜２００％、好ましくは２〜１５０％、より好ましく
は５〜１００％である。

【００４３】変性を実施する重合条件としては、アニオ
ン重合、カチオン重合又はラジカル重合のいずれかの条
件を選択することができる。好ましいのはアニオン重合
又はラジカル重合条件であり、より好ましくはラジカル
重合条件である。アニオン重合及びラジカル重合とも開
始剤としては一般に知られているものが使用できる。重
合方法も、溶液重合、含浸重合又は塊重合等で行える
が、製造コスト、後処理等の点から含浸重合が好まし
い。

【００４４】このようにして得られる芳香族ビニル化合
物変性α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共
重合体（ｃ）中の芳香族ビニル化合物による変性率やそ
の分子量などは、目的に応じて変えられる。芳香族ビニ
ル化合物モノマーに由来する重合体の含有量は、５〜９
０重量％の範囲とするのが一般的である。数平均分子量
は、好ましくは１×１０³ 以上、より好ましくは５×１
０³ 〜１０×１０⁴ である。これらの含有量やその分子
量は、α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共
重合体中のジアルケニルベンゼン化合物の含量や、芳香
族ビニル化合物の共重合体に対する使用量比などにより
変えられる。

【００４５】また、このような重合条件下での変性にお
いては、α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物
共重合体中のジアルケニルベンゼン残基のアルケニル残
基は、芳香族ビニル化合物と共重合して、α−オレフィ
ン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体と芳香族ビニ
ル化合物共重合体のグラフトポリマーを生成する。α−
オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の重
合においては、一部のジアルケニルベンゼンは共重合体
の末端に存在する可能性もあり、このような場合、変性
共重合体には少量のブロック共重合体も含まれる。また
変性においては、α−オレフィン−ジアルケニルベンゼ
ン化合物共重合体と結合していない芳香族ビニル化合物
の単独重量体が生成する場合がある。

【００４６】このような単独重合体は、最終組成物の配
合に先立って抽出除去してもよいし、そのまま配合する
ことも可能である。更に、芳香族ビニル化合物の重合体
分子が２つ以上のジアルケニルベンゼン化合物と共重合
する可能性もある。このような場合、変性物の一部に架
橋が起こり、ゲル状の重合物が生成することも考えられ
るが、最終配合物において、親和性改良効果、成形加工
性改良効果を損なわない範囲において、少量のゲル状重
合体が存在してもよい。本発明のアニオン重合下で変性
された芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン−ジアル
ケニルベンゼン化合物重合体（ｃ）は、このような形態
の生成物を含有することができる。

【００４７】〈部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体（ｄ）〉本発明に用いる部分水
素添加ブロック共重合体（ｄ）は、芳香族ビニル化合物
に由来する連鎖ブロックＡと共役ジエンに由来する連鎖
ブロックＢをそれぞれ少なくとも１個有する構造をもつ
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のブ
ロックＢの脂肪族不飽和基が、水素添加により減少した
ブロック共重合体である。ブロックＡ及びＢの配列は、
線状構造又は分岐構造をなすものであり、分岐構造をな
すものの中にはラジアルテレブロック構造をなすものも
含む。またこれらの構造のうちの一部に、芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとのランダム共重合によるランダム
鎖を含んでいてもよい。これらのうちで鎖状構造をなす
ものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造をなすも
のがより好ましい。ブロックＡをなす芳香族ビニル化合
物は、前記変性オレフィン系樹脂（ａ）の（３）芳香族
ビニル化合物の項で述べた芳香族ビニル化合物が適用で
きる。

【００４８】共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
などが挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエン又は
２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、最も好ま
しくは２−メチル−１，３−ブタジエンである。これら
の共役ジエンに加えて少量のエチレン、プロピレン、１
−ブテンなどの低級オレフィンやシクロペンタジエン、
非共役ジエン類が含まれていてもよい。

【００４９】部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（ｄ）中の、芳香族ビニル化合物
に由来する繰返し単位の占める割合は、１０〜８０重量
％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、更に
好ましくは４０〜７０重量％である。これら部分水素添
加ブロック共重合体（ｄ）における水素添加の割合は任
意であるが、ブロックＢ中の水素添加されずに残存して
いる不飽和結合の割合は２０％以下が好ましくは１０％
以下がより好ましい。また、ブロックＡ中の芳香族性不
飽和結合の２５％以下が水素添加されていてもよい。

【００５０】こららの部分水素添加ブロック共重合体
（ｄ）は、それらの分子量の目安として、２５℃におけ
るトルエン溶液粘度の値が濃度１５重量％において３０
００〜３０cP若しくは濃度２０重量％において１０００
０〜５０cPの範囲にあるものが好ましい。これらの範囲
より大きいと組成物の成形加工性に難点を生じ、小さい
と組成物の機械的強度レベルが低く好ましくない。

【００５１】芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案され
ている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２
３７９８号公報、米国特許第3,595,942 号又は同第4,09
0,990 号各明細書などに記載された方法があり、リチウ
ム触媒又はチーグラー型触媒等を用いて、不活性触媒中
でブロック共重合させる。

【００５２】これらのブロック共重合体の水素添加処理
は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６
号又は同４５−２０８１４号各公報等に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下、行われ
る。この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィ
ン型二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽
和結合の２５％以下が水素添加される。

【００５３】これらの水素添加物は、例えばシェル化学
社より「クレイトン(Kraton)-G」の商品名で、ＣＸ−１
７０１、Ｃ−１６５２等のグレード名で販売されてい
る。

【００５４】〈付加的成分〉本発明の塗装性樹脂組成物
は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）以外の他の成分を含んで
いてもよい。例えば成分（ａ）の８０重量％までを他の
オレフィン系樹脂、例えば未変性のオレフィン系樹脂
に、また成分（ｂ）の５０重量％までを他の熱可塑性樹
脂、例えば水酸基を有するＰＰＥ、ＰＰＥに可溶なスチ
レン系樹脂、ＰＰＥに可溶でかつ水酸基を有するスチレ
ン系樹脂等に置き換えてもよい。また、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等
を樹脂組成物中に２０重量％以下含有させてもよい。ま
た、有機及び無機充填剤、例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を５０重量％以下、及び着色剤の分散
剤を５重量％以下含有させることもできる。

【００５５】更に、機械的物性の、より一層の向上のた
めに、耐衝撃強度向上剤の添加、例えば、スチレン−共
役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエ
ン）共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボ
ン酸無水物変性体又は不飽和グリシジルエステル若しく
は不飽和グリシジルエーテルとの変性体、不飽和エポキ
シ化合物とエチレンとからなる共重合体、あるいは不飽
和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合
物からなる共重合体等を５〜３０重量％含有してもよ
い。これらの付加成分は、１種又は２種以上を併用して
もよい。

【００５６】〈構成成分の組成比〉本発明において、成
分（ａ）の変性オレフィン系樹脂と成分（ｂ）のＰＰＥ
の混合割合は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量％
に対して、成分（ａ）の変性オレフィン系樹脂は４０〜
９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。変性
オレフィン系樹脂が４０重量％未満では、オレフィン系
樹脂に比べて成形性、耐有機溶剤性がおとり、変性オレ
フィン系樹脂が９０重量％超過では耐熱性、剛性の改良
効果が小さく、かつ塗装性も低下するという問題点があ
る。

【００５７】成分（ｃ）の芳香族ビニル化合物変性α−
オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の混
合割合は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対
して、成分（ｃ）は１〜４０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部である。成分（ｃ）が１重量部未満では成分
（ａ）と（ｂ）の相溶性改良効果が十分に得られず、層
状剥離（デラミネーション）が起り、成分（ｃ）が４０
重量部超過では耐熱性、耐衝撃性が低下し、更に塗装性
が低下するという問題点がある。

【００５８】成分（ｄ）の部分水素添加芳香族ビニル化
合物−共役ジエンブロック共重合体の混合割合は、成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して、成
分（ｃ）が存在しないときは成分（ｄ）は１〜４０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｄ）が１
重量部未満では、成分（ａ）の変性オレフィン系樹脂と
成分（ｂ）のＰＰＥとの相溶性改良効果が十分に得られ
ず、層状剥離（デラミネーション）や耐衝撃性の低下、
更に塗装性の低下が起り、成分（ｄ）が４０重量部超過
では組成物の耐熱性、剛性、耐有機溶剤性の低下が起る
問題がある。また成分（ｃ）が存在するときは、成分
（ｄ）は０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。成分（ｃ）が存在することで成分（ｄ）は
０．５重量部で十分な相溶性を示すことができるように
なるが、成分（ｄ）が０．５重量部未満では、相溶性が
不十分となり、層状剥離や耐衝撃性及び塗装性の低下を
まねき、成分（ｃ）中にも芳香族ビニル化合物があるこ
とから成分（ｄ）が２０重量部超過では耐熱性が低下
し、更には剛性も低下するという問題がある。

【００５９】〈塗装性樹脂組成物の製造〉本発明の塗装
性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法としては、熱
可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適
用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であ
れば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等に
より均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等で混練することができる。混
練時溶媒等を用いてもよい。

【００６０】本発明の塗装性樹脂組成物の成形加工性は
特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、
中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、
積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００６１】〈塗装〉本発明の樹脂組成物は、プライマ
ー塗布や、プラズマ処理等の表面改質を行わなくても、
良好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきことに、従
来のオレフィン系樹脂へ直接塗装することは不可能であ
るとの常識を覆すものである。これは前記の樹脂組成物
を用いたことに基づく結果であり、従来公知の事実から
予想することはきわめて困難である。

【００６２】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処理
等の表面改質工程を除くことができる。すなわち、上記
樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、通常の方
法で直接、塗料を塗布することができる。

【００６３】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６５】参考例１ プロピレンのホモポリマー粉末（JIS K 7210に準拠して
測定したＭＦＲ：１g/10分、融点約１６４℃）２０００
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥ
ＭＡ」という）６０ｇ、スチレン２００ｇ及びｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート（以下「ＢＰＢ」という）２
０ｇをスーパーミキサーで混合した後、２軸押出機（日
本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３０型）を用いて、シ
リンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、
吐出量５kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混
練を行ない変性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ａ」とい
う）を得た。

【００６６】樹脂Ａ０．３ｇをキシレン２０ml中で１１
０℃に加熱して溶解させた後、メタノール１５０ml中に
注ぎ沈殿させた。この沈殿物をろ別しメタノールで洗浄
した後、減圧乾燥して精製変性オレフィン樹脂を得た。
この精製物のＨＥＭＡ及びスチレン（又はα−メチルス
チレン）の含量を、以下の方法により測定した。結果を
表１に示す。

【００６７】１）ＨＥＭＡの定量 赤外線分光法（ＩＲ法）：精製した変性オレフィン系樹
脂をプレス成形してフィルムとし、ＩＲスペクトルを測
定した。定量は、カルボニルに由来する１７２４cm^-1の
吸収より作成した検量線を用いて行った。 プロトン核磁気共鳴分光法（¹ Ｈ−ＮＭＲ法）：精製し
た変性オレフィン系樹脂５０mgをｏ−ジクロロベンゼン
約２ml中１３０℃で加熱溶解させ、重ベンゼンを標準物
質として用いてサンプルを調製し、¹ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定した。これら２種類の測定方法によって得ら
れた含量の比を用い式（Ａ）より水酸基残存率を求め
た。

【００６８】

【数１】

【００６９】２）スチレン（又はα−メチルスチレン）
の定量 上記に従って、精製した変性オレフィン系樹脂のＩＲス
ペクトルを測定し、定量を行った。

【００７０】３）変性オレフィン系樹脂のＭＦＲは、JI
S K 7210に準拠し２３０℃で測定した。

【００７１】

【表１】

【００７２】参考例２ プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量３．３
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、スチレン４０重量
部、ＨＥＭＡ１０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（以下「ＢＰＩＢ」と
いう）２重量部の混合物を加圧添加し、変性オレフィン
系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という）を得た。樹脂Ｂを参考
例１と同様に処理し、分析を行った。結果を表１に示
す。

【００７３】参考例３ 参考例２において、プロピレンホモポリマーの吐出量を
３．８kg/hr 、押出機シリンダーの途中から加圧添加す
る混合物を、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（以下「ＨＰＭＡ」という）１０重
量部及びＢＰＩＢ１重量部の混合物とした以外は、参考
例２と同様に混練を行い、変性オレフィン系樹脂（以下
「樹脂Ｃ」という）を得た。樹脂Ｃを参考例１と同様に
分析を行った。結果を表１に示す。

【００７４】参考例４ 充分に窒素置換した１０リットル セパラブルフラスコ
にプロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じも
の）２５０ｇ、クロロベンゼン５リットル、ＨＥＭＡ２
５ｇ及びスチレン２５０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌
しながら１１０℃に昇温しプロピレンのホモポリマー粉
末を完全に溶解した。そこへジベンゾイルパーオキシド
（以下「ＢＰＯ」という）２５ｇをクロロベンゼン５０
０mlに溶解した溶液を温度１１０℃に保ったまま２時間
かけて滴下し、更に３時間反応させた。次いで、その溶
液を大過剰のメタノールへ注ぎ、ポリマーを沈澱させ、
ポリマーのろ過、メタノール洗浄を３回繰返した後、乾
燥してポリマー２９７ｇを得た（得られた樹脂を以下
「樹脂Ｄ」という）。樹脂Ｄを参考例１と同様に処理
し、分析した。結果を表１に示す。

【００７５】参考例５ プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
１００重量部を、２軸押出機を用いて、シリンダー温度
１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量３．３
kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行う
際に、押出機シリンダーの途中より、α−メチルスチレ
ン１５重量部、ＨＥＭＡ１０重量部、ＢＰＩＢ１重量部
の混合物を加圧添加し、変性オレフィン系樹脂（以下
「樹脂Ｅ」という）を得た。樹脂Ｅを参考例１と同様に
処理し、分析を行った。結果を表１に示す。

【００７６】参考例６（比較） 参考例１において、スチレンを添加しなかった以外は、
参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す（得られ
た樹脂を以下「樹脂Ｆ」という）。

【００７７】参考例７ （１）エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１００リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブを充分にプロピレン置換
した後、充分に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン３０リ
ットル、ジビニルベンゼン４５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリド４６ｇを入れ、攪拌下、５５℃に昇温し
た。そこへ三塩化チタン（東洋ストーファー社製、ＴＴ
Ａ−１２）１５ｇを入れ６０℃に昇温した後、水素濃度
を５容量％に保ち、エチレンを１１４g/Hr、プロピレン
を４．２kg/ Hrで供給し、６０℃で５時間共重合させ
た。共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーをろ別して共重合体１６．１kgを得た（JIS K
7210に準拠して測定したＭＦＲ：４．９３g/10分、エチ
レン含量：２．５９重量％、ジビニルベンゼン含量：
０．２７重量％）。このポリマーに４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量％を混合した
後単軸押出機により２３０℃で造粒し、ペレットとし
た。

【００７８】（２）スチレン変性共重合体の製造 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１１５０mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、純水４９５ml、懸濁剤と
して第三リン酸カルシウム９．９ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１６mgを加えて水性懸濁液と
し、これに上記（１）で得た粒径４〜５mmのエチレン−
プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子５０ｇを攪
拌により懸濁させた。別に重合開始剤として、ＢＰＢ
（１０時間の半減期を得るための分解温度（以下同
様）：１０４℃）０．３３ｇ、連鎖移動剤としてα−メ
チルスチレンダイマー（日本油脂社製）０．２５ｇをス
チレン５０ｇに溶解させ、これを前記懸濁液中に投入
し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温させ、該温度
で３時間保持して、重合開始剤、連鎖移動剤を含むスチ
レンをプロピレン−ジビニルベンゼン共重合体中に含浸
させた。この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で
３時間維持して重合させ、更に１３５℃に昇温し、該温
度に３時間維持して重合を完結させた。冷却後、内容物
を取出し、水洗、乾燥し、粒径５〜６mmの粒子状樹脂
（以下「樹脂Ｇ」という）９８．７ｇを得た。

【００７９】樹脂Ｇをメチルエチルケトンで８時間ソッ
クスレー抽出し、抽出後のポリマーは赤外線分光分析に
より、３８．７重量％のスチレン成分を含むことがわか
った。またメチルエチルケトンで抽出されたポリスチレ
ンの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換
算の数平均分子量は２６０００、重量平均分子量は８５
０００であった。

【００８０】参考例８ 参考例１において、ＨＥＭＡ１００ｇ、スチレン１００
ｇ及びＢＰＢ２０ｇＢＰＩＢ１０ｇに換えた以外、参考
例１と同様に実施して変性オレフィン系樹脂（以下「樹
脂Ａ−１」という）を得た。樹脂Ａ−１中のＨＥＭＡ含
量は４．０重量％及びスチレン含量は３．４重量％であ
った。

【００８１】参考例９ ＨＥＭＡ２００ｇ、スチレン２００ｇ及びＢＰＩＢ２０
ｇに換えた以外は、参考例８と同様に実施して変性オレ
フィン系樹脂（以下「樹脂Ｂ−１」という）を得た。樹
脂Ｂ−１のＨＥＭＡ含量は８．３重量％及びスチレン含
量は６．１重量％であった。

【００８２】参考例１０ スチレン３００ｇ及びＢＰＩＢ１０ｇをＢＰＢ２０ｇに
換えた以外、参考例８と同様に実施して変性オレフィン
系樹脂（以下「樹脂Ｃ−１」という）を得た。樹脂Ｃ−
１中のＨＥＭＡ含量は３．９重量％及びスチレン含量は
９．２重量％であった。

【００８３】参考例１１ 参考例２において、押出機吐出量を４．５kg/hr 、スチ
レン５重量部、ＨＥＭＡ５重量部及びＢＰＩＢ０．５重
量に換えた以外、参考例２と同様に実施して変性オレフ
ィン系樹脂（以下「樹脂Ｄ−１」という）を得た。樹脂
Ｄ−１中のＨＥＭＡ含量は３．８重量％及びスチレン含
量は３．６重量％であった。

【００８４】参考例１２（比較） 参考例８において、スチレンを添加しなかった以外、参
考例８と同様に実施した（得られた樹脂を以下「樹脂Ｅ
−１」という）。樹脂Ｅ−１中のＨＥＭＡ含量は４．３
重量％であった。

【００８５】参考例１３（比較） ＨＥＭＡをグリシジルメタクリレートに換えた以外、参
考例８と同様に実施して変性オレフィン系樹脂（以下
「樹脂Ｆ−１」という）を得た。赤外線分光分析にて、
樹脂Ｆ−１中のグリシジルメタクリレートとスチレンの
含量を定量した。その結果、グリシジルメタクリレート
含量４．１重量％及びスチレン含量４．０重量％であっ
た。

【００８６】参考例１４ 参考例８において、ＨＥＭＡ４００ｇ、スチレン４００
ｇ及びＢＰＩＢ２０ｇに換えた以外、参考例８と同様に
実施して変性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ａ−２」と
いう）を得た。樹脂Ａ−２中のＨＥＭＡ含量は９．６重
量％及びスチレン含量は８．２重量％であった。

【００８７】参考例１５ ＢＰＩＢ２０ｇをＢＰＢ２０ｇに換えた以外、参考例１
４と同様に実施して変性オレフィン系樹脂（以下「樹脂
Ｃ−２」という）を得た。樹脂Ｃ−２中のＨＥＭＡ含量
は１０．４重量％及びスチレン含量は８．１重量％であ
った。

【００８８】参考例１６ 参考例２において、押出機吐出量を３．１kg/hr 及びＨ
ＥＭＡ２０重量部に換えた以外、参考例２と同様に実施
して変性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ｄ−２」とい
う）を得た。樹脂Ｄ−２中のＨＥＭＡ含量は１０．１重
量％及びスチレン含量は１５．２重量％であった。

【００８９】参考例１７（比較） 参考例１４において、スチレンを添加しなかった以外、
参考例１４と同様に実施した（得られた樹脂を以下「樹
脂Ｅ−２」という）。樹脂Ｅ−２中のＨＥＭＡ含量は１
１．１重量％であった。

【００９０】参考例１８（比較） ＨＥＭＡをグリシジルメタクリレートに換えた以外、参
考例１４と同様に実施して変性オレフィン系樹脂（以下
「樹脂Ｆ−２」という）を得た。赤外線分光分析にて樹
脂Ｆ−２中のグリシジルメタクリレートとスチレンの含
量を定量した。その結果グリシジルメタクリレート含量
８．７重量％及びスチレン含量５．６重量％であった。

【００９１】実施例１〜６及び比較例１〜２ 参考例１〜７で得た樹脂Ａ〜Ｇ、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル
社製、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度：０．４dl/g）、スチレン−ブタジエンゴム（日本合
成ゴム社製、商品名：ＴＲ２９００、以下「ＳＢＲ」と
いう）及び水素添加スチレン−イソプレンゴム（クラレ
社製、商品名：セプトン２１０４、「ＳＩＰＲ」と表記
する）を表２に示す組成で、３０mm径２軸押出機（日本
製鋼所社製ＴＥＸ）で混練して樹脂組成物を得た。これ
より射出成形機（名機製作所社製Ｍ４０Ａ−ＳＪ）を用
いて、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６０℃の
条件で射出成形を行い試験片を作製した。試験片は成形
直後にデシケータに入れ２３℃、４〜６日間静置した
後、下記の試験法により評価を行った。結果を表２に示
す。

【００９２】（１）曲げ弾性率 JIS K 7203に準じ、インストロン試験機を用い測定し
た。 （２）アイゾッド衝撃強度 ISO R 180-1969 (JIS K 7110) に準じ、アイゾッド衝撃
試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、ノッチ付きア
イゾッド衝撃強度を測定した。

【００９３】（３）塗装試験 一液型アクリルメラミン系塗料を用いて塗装試験を行っ
た。 塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、
塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、剥離強度試験
では約１００μm となるように、スプレー塗布した。そ
の後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥させた。

【００９４】塗料付着性評価： （ｉ）碁盤目試験 片刃カミソリを用い試験片の表面に、直行する縦横１１
本ずつの平行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作
る。その上にセロハン粘着テープ（JIS Z 1522）を充分
圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥が
し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなか
った碁盤目の数を記録した。 （ii）剥離強度 試験片の上半分に塗料が付着しないような処理を施した
後、各塗料を塗膜厚さが１００μm になるように塗布
し、焼き付け乾燥した。試験片にセロハン粘着テープ
（例：ニチバン製幅２４mm）を全面に密着させ、幅１cm
で、上下方向に素地にまで達する切り傷を付ける。塗膜
付着のない側を手で剥がし、引張試験機に取付け１８０
度方向に５０mm／分の速度で引き剥したときの負荷を記
録した。なお、塗膜が破断した場合は破断と記した。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例７〜１３及び比較例３〜４ 樹脂Ａ〜Ｇに代えて、参考例８〜１３で得た樹脂Ａ−１
〜Ｆ−１を使用し、またポリプロピレンホモポリマー
（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８、「ＰＰ」と表記す
る）を追加使用した以外は、実施例１〜７と同様に実施
して各樹脂組成物を得た。試験片の作成はシリンダ温度
２３０℃及び金型冷却温度４０℃とした以外は、実施例
１〜７に準じ、また二液型ウレタン系塗料を用い塗装試
験を追加した以外は、実施例１〜７に準じて評価試験を
行い結果を表３に示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例１４〜２３及び比較例５〜６ 樹脂Ａ−１〜Ｆ−１に代えて、参考例１４〜１８並びに
参考例７及び９で得た樹脂Ａ−２〜Ｇ−２並びにＢ−１
及びＧを使用し、またＳＢＲを追加使用した以外は、実
施例７〜１２と同様に実施して結果を表４に示した。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗装性樹脂
組成物は、オレフィン系樹脂の成形性及び耐有機溶剤性
並びにＰＰＥの耐熱性及び機械的強度を兼ね備え、かつ
プライマー等の表面改質剤やトリクロルエタン等の有機
溶剤を用いることなく、塗装性及び印刷性が著しく優れ
ているため、その用途は広く、工業的に有用な材料とな
り得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 松久 恵子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 加藤 容志夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を下記配合
   比で含有することを特徴とする塗装性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％
2. 【請求項２】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を
   下記の配合比で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｄ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部
3. 【請求項３】 下記の成分（ａ）〜（ｄ）を下記配合比
   で含有することを特徴とする塗装性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステ ルと芳香族ビニル化合物とをグラフト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 ９０〜４０重量％ （ｂ）ポリフェニレンエーテル １０〜６０重量％ （ｃ）チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合させたα−オレフィン−ジアル ケニルベンゼン化合物共重合体に、芳香族ビニル化合物をグラフト反応させて変 性した芳香族ビニル化合物変性α−オレフィン−ジアルケニルベンゼン化合物共 重合体を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して １〜４０重量部 （ｄ）部分水素添加芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分 （ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して ０．５〜２０重量部