JPH07116082B2

JPH07116082B2 - １，４−ブチレングリコールの製造法

Info

Publication number: JPH07116082B2
Application number: JP62277399A
Authority: JP
Inventors: 正之大竹; 幸一藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH01121228A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は1,4−ブチレングリコールの製造法に関するも
のである。詳しくは、改良された1,4−ブチレングリコ
ールの製造法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 1,4−ブチレングリコールは、ポリブチレンテレフタレ
ートやポリウレタン等のプラスチックス原料として使用
されるほか、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、２
−ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン、ピロリジン、
アジピン酸等の製造用中間体として使用されている。

1,4−ブチレングリコールは、古くはアセチレンを出発
原料とするレッペ法により製造され、近年ではブタジエ
ンを出発原料とするいくつかの製造法が提案され、特に
酸化アセトキシン化反応によって、1,4−ジアセトキシ
ブテン−２を経由する方法が工業化されている。また、
近年LPG中のブタンの気相酸化により安価に製造される
無水マレイン酸から1,4−ブチレングリコールを製造す
る方法が精力的に検討されている。

無水マレイン酸を出発原料として1,4−ブチレングリコ
ールを製造する方法としては、例えば無水マレイン酸に
アルコール反応させてマレイン酸エステルとした後、例
えば銅クロマイト、銅・亜鉛等の触媒の存在下で25〜75
kg/cm²程度の圧力及び150〜240℃程度の温度で気相にお
いて水素添加する方法、あるいはマレイン酸エステルを
ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール溶
媒中でニッケル、銅、銅クロマイト等の触媒の存在下10
0〜250kg/cm²程度の圧力及び200〜250℃程度の温度で液
相において水素添加する方法等が知られている。

しかし、上記の気相法では生成する1,4−ブチレングリ
コールと中間生成物であるブチロラクトンとが熱力学的
平衡にあるため、効率よく1,4−ブチレングリコールを
得るためには、なるべく水素分圧を高く、かつ反応温度
を低温側に設定することが必要であるが、これ等の触媒
を使用した場合には、活性が不充分で変換率を維持する
ために高い濃度条件を採用する必要があり不利である。
また液相法の場合は100kg/cm²程度以上の高い圧力を要
し、何れも工業化に際して問題がある。

本発明はマレイン酸エステルを原料とする1,4−ブチレ
ングリコールの製造において、特に高活性の触媒を使用
することにより、比較的緩和な条件において効率よく1,
4−ブチレングリコールを製造しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、さきに無水マレイン酸、無水コハク酸等
の酸無水物を、気相で水素添加することによりブチロラ
クトンを製造する際に、パラジウム、銅及びクロムを含
有する触媒を使用する方法を提案した（特開昭61-10978
5）が、その後の本発明者等の検討により、この触媒は
ブチロラクトンへの優れた活性と選択性を有するもの
の、基質である酸無水物、その部分水素添加物、微量の
副生成物等によって被毒され易いことが判明した。

この事実に基づいて本発明者等は更に検討を重ねた結
果、この触媒を、マレイン酸エステル及びその部分水素
添加物であるコハク酸エステルやブチロラクトンを水素
添加することにより1,4−ブチレングリコールを製造す
る反応に使用した場合においては、触媒の被毒が著しく
緩和され、活性低下が殆んど認められないという驚くべ
き事実が判明した。

本発明は以上の知見に基づいて達成されたもので、その
要旨はマレイン酸エステル及び／又はその部分水素添加
生成物を水素添加することにより1,4−ブチレングリコ
ールを製造する方法において、触媒としてパラジウムで
合金化された修飾銅触媒を使用することを特徴とする1,
4−ブチレングリコールの製造法に存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明においては、触媒としてパラジウムで合金化され
た修飾銅を使用するものである。

この触媒における銅とパラジウムの組成としては、銅１
原子当りパラジウム0.0005〜10原子、特に0.001〜0.1原
子が好適である。

パラジウムの含有量が比較的低い場合には、シンタリン
グを起こし易いので、触媒のライフを考慮して、銅成分
を予め銅クロマイトのような亜クロム酸塩又は銅・亜鉛
複合酸化物として製造し、これにパラジウム化合物を担
持して還元、合金化を行なうことによって調製された、
パラジウム、銅及びクロムを含有する触媒が特に好まし
い。この際の銅及びクロムの原子比は通常1/10〜10の範
囲から選ぶのが望ましい。

上記の触媒はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、活性炭、珪藻土、軽石、ゼオライト、粘土鉱物、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグ
ネシウム等の通常の触媒担体に担持させて使用される。

なお、本発明の触媒に、更に少量のバリウム、マンガ
ン、亜鉛、珪素、アルカリ等の助触媒成分を併用するこ
とができ、また触媒の成型性を改善し、触媒強度の向上
に寄与するためにガラス繊維、無機系ホイスカー、グラ
ファイト、炭素繊維等の成形助剤を併用してもよい。こ
れ等成分の合計は、担体を含めた触媒100重量部当り20
重量部以下とするのが適当である。

本発明に使用される好ましい触媒は、予め製造された銅
クロマイトに、可溶性パラジウム化合物溶液を含浸担持
させ、通常の方法により乾燥、焼成、還元して製造され
る。また要すれば、例えば予め成型された担体に、硫酸
銅、硝酸銅、塩化銅のような可溶性銅塩、硝酸クロム、
塩化クロム、酢酸クロム、無水クロム酸、クロム酸アン
モニウム、重クロム酸アンモニウムのような可溶性クロ
ム化合物及び硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ギ酸パ
ラジウムのような可溶性パラジウム化合物並びに要すれ
ば助触媒成分を同時に又は逐次的に含浸担持させ、例え
ば空気中で150℃程度で１時間前後充分乾燥させた後、
空気流通下350〜400℃で２〜４時間焼成し、更に水素を
含む不活性ガス気流中で還元処理することにより製造さ
れる。

このようにして得られたパラジウムで合金化された銅ク
ロマイト触媒の最終的な組成としては、原子比でCu/Cr
＝1/10〜10、Pd/Cu＝1/2000〜10の範囲、とくにCu/Cr＝
1/2〜２、Pd/Cu＝1/1500〜1/10の範囲が好ましい。この
触媒は、合金状態の金属パラジウム及び金属銅が酸化ク
ロム中に分散された構造のものと推定される。

触媒の粒径は、反応方式にもよるが、通常平均直径が２
〜8mm程度が好ましく、打錠成型、押出し成型、転動造
粒等の周知の成型法により、球状、円柱状、中空円柱状
その他種々の形状に成型される。

本発明の方法は、上述の触媒を使用して、マレイン酸エ
ステル及び／又はその部分水素添加生成物を水素添加す
ることにより1,4−ブチレングリコールを製造するもの
である。

即ち、本発明に使用される原料物質としては、マレイン
酸ジエステル、あるいはマレイン酸ジエステルの部分水
素添加物であるコハク酸ジエステル、ブチロラクトン等
が挙げられる。また、マレイン酸ジエステルとコハク酸
ジエステル、ブチロラクトンとの混合物であってもよ
い。

場合によっては、これ等の外に、さらに水素添加するこ
とによってマレイン酸ジエステルと同様の生成物を与え
るフマル酸ジエステルや、マレイン酸モノエステルもし
くはマレイン酸とアルコールとの混合物が含有されてい
てもよい。

なお、これ等の原料エステルを構成するアルコール成分
としては、反応性や沸点の関係から炭素数５以下の低級
アルコールから選ぶのが好ましく、目的物と未反応物や
部分水素添加との分離性を考慮して決定される。

水素添加反応に使用される水素は、通常原料物質である
マレイン酸エステル及び／又はその部分水素添加生成物
に対して100〜2000倍モルの割合で使用される。反応ガ
スは、水素の他に窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタ
ン、エタン等の反応に不活性な成分を含有してもよく、
また循環して使用することもできるが、水素中の不純物
の量は50重量％以下、とくに15重量％以下であるのが好
ましい。

本発明の水素添加は、比較的低い圧力下での気相反応あ
るいは比較的高い例えば100kg/cm²以上の圧力下での液
相反応で実施することができるが、比較的低い例えば10
0kg/cm²より低い圧力下での気相反応が、水素圧縮機動
力が削減されるので特に好ましい。

比較的低い圧力下での気相反応を行なう場合、圧力は１
〜100kg/cm²、特に10〜80kg/cm²の範囲が望ましく、ま
た反応温度は150〜350℃、特に160〜240℃が好適であ
る。

なお、反応圧力に関しては、上記の範囲内でも高圧側ほ
ど目的物である1,4−ブチレングリコールの選択率が高
く、また反応温度については低温側ほど、目的物である
1,4−ブチレングリコールの選択率が高い傾向が認めら
れる。

なお、比較的高い圧力下での液相反応を実施する場合に
は、圧力は60〜250kg/cm²、特に100〜150kg/cm²の範囲
が望ましく、また反応温度は160〜280℃、特に200〜250
℃で行なわれる。

（発明の効果）本発明方法は特定の高活性触媒を使用することによっ
て、比較的緩和な条件において、マレイン酸エステル及
び／またはその部分水素添加物から、高い変換率及び選
択率で1,4ブチレングリコールを得ることができ、しか
も該触媒の被毒による活性低下がすくないので1,4ブチ
レングリコールの工業生産上極めて有利である。

（実施例）以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

触媒の製造例１市販の銅クロマイト触媒（日揮化学社製N-202D、CuO37
〜39wt％、Cr₂O₃36〜38wt％、MnO₂1.5〜2.2wt％、BaO0.
7〜1.0wt％、Na₂O1.8wt％、SiO₂10.0wt％、グラファイ
ト3.5〜4.0wt％）に、硝酸パラジウム水溶液をアセトン
で希釈した液を含浸させ、室温で風乾した後、窒素気流
中において300℃で３時間焼成してPd0.3wt％を含む触媒
１を製造した。このようにして製造された本触媒中のPd
/Cu原子比は6/1000であった。この触媒は反応器内で水
素還元することによって合金化された。

触媒の製造例２市販の銅クロマイト触媒（日揮化学社製N-203SD、CuO45
wt％、Cr₂O₃44wt％を含有し、更にMnO₂、BaOを少量含有
する）、石英粉、酸化亜鉛及び水を重量比で80:20:0.1:
200の割合で混練し、更に硝酸パラジウム水溶液を添加
して乾燥し、打錠成型器を用いて5mmφ×5mmLのペレッ
トに成型した後、350℃で３時間乾燥して、銅クロマイ
ト79.7wt％、石英粉19.9wt％、酸化亜鉛0.1wt％及びPd
0.28wt％を含む触媒２を得た。本触媒中のPd/Cu原子比
は6/1000であった。この触媒は反応器内で水素還元する
ことによって合金化された。

実施例１内径25.4mmの反応器に、前記の触媒の製造例で得られた
2gの触媒１及び触媒２を夫々充填し、その上にガラスビ
ーズ（3mmφ）を充填して蒸発層とした。次いで150℃の
水素４％を含む窒素ガスを20Nl/hrで４時間流通して予
備還元した後、水素濃度100％にし、温度を270℃に上昇
して１時間還元処理を行なった。

マレイン酸ジエチル（以下DEMと略記する）をポンプで
反応器上部の蒸発層に送り、水素気流と同伴させて触媒
層に流通して水素添加反応を行なった。反応条件は温度
195℃、0.19g-DEM/g触媒/hrとし、H₂/DEM（モル比＝33
0）、全圧9kg/cm²Ｇとした。反応生成物を氷冷凝縮させ
て捕集し、捕集液をガスクロマトグラフ法により分析し
た。反応結果は表１の通りであった。なお、比較のた
め、市販の銅クロマイト触媒（日揮化学社製N-202D）を
比較触媒として使用した場合を併記した。

実施例２実施例１において、触媒１のみ使用し、原料ガス及び水
素ガスの供給割合をLHSV0.34とし、温度を177℃とし、
かつ全圧を40kg/cm²Ｇとした以外は実施例１と同様にし
て、マレイン酸ジエチルの水素添加反応を行なった結果
は表２の通りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸エステル及び／又はその部分水
素添加生成物を水素添加することにより1,4−ブチレン
グリコールを製造する方法において、触媒としてパラジ
ウムで合金化された修飾銅触媒を使用することを特徴と
する1,4−ブチレングリコールの製造法。
【請求項２】触媒としてパラジウムで合金化された銅ク
ロマイトを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の1,4−ブチレングリコールの製造法。