JPH07140099A

JPH07140099A - 電気化学装置

Info

Publication number: JPH07140099A
Application number: JP5286570A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素または窒素酸化物と化学反応して発生す
る電流を利用することで、酸素または窒素酸化物濃度検
知用に応用できる高感度の電気化学装置を提供する。【構成】イオン導電性固体電解質１の表面に、導電材
料３と結合材４とからなるカソード電極２ａおよびアノ
ード電極２ｂを形成し、電極２ａ、２ｂに直流電圧源５
を接続した構成である。結合材は、銅もしくは酸化銅の
いづれか一方または両方と酸化ビスマスの混合物、また
は酸化ビスマスだけである。酸化ビスマス系結合材であ
るため、電気電導性に優れしかも低温焼成が可能な電極
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン導電性固体電解
質を用いて酸素や窒素酸化物などの濃度検知に応用でき
る電気化学装置に関し、特にイオン導電性固体電解質に
設ける電極構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン導電性固体電解質を用いた電気化
学装置として酸素センサが、自動車のエンジンや燃焼機
器の燃焼制御に最近広く用いられている。

【０００３】従来の電気化学装置、例えば限界電流式酸
素センサに用いる装置の構成を図１１に示す。図１１
において、１は酸素イオン導電性固体電解質であり、こ
の酸素イオン導電性固体電解質１の両面に一対の電極２
ａおよび２ｂを形成して、センサ素子を構成した。電極
２ａおよび２ｂは、白金からなる導電材料３で主に構成
されており、電圧を印加する直流電源５がリード線６を
介して接続されている。

【０００４】次に動作について記す。空気中の酸素はカ
ソード電極２ａに吸着した後、直流電源５からの電子と
反応して酸素イオンとなる。この酸素イオンは、酸素イ
オン導電性固体電解質１の中を移動し、アノード電極２
ｂで電子を直流電源５に取り去られることで酸素となっ
て脱離し再び空気中に戻る。酸素イオン導電性固体電解
質１の表面に導電材料３を電極２ａおよび２ｂとして固
定する方法は、次の３方法がある。第１の方法は、導電
材料３をスパッタする方法である。第２の方法は、硝子
結合材を用いて導電材料３のペーストを作製し厚膜印刷
後焼成して硝子結合材を介して固定する方法である。第
３の方法は、結合材を用いずに有機溶剤に導電材料３を
分散してペーストを作製し、厚膜印刷後高温で長時間焼
成して溶融する方法である。

【０００５】一方、酸素イオン導電性固体電解質１の表
面に固定する電極２ａ、２ｂ用の導電材料３としては、
貴金属や混合導電性（電子導電性と酸素イオン伝導性の
両方の性質を有すること）のペロブスカイト系複合酸化
物が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記構成の電気
化学装置を酸素や窒素酸化物の濃度検知に応用する際、
電極構成において次の２つの課題があった。

【０００７】第１の課題は、酸素濃度検知への応用にお
いて、貴金属または混合導電性ペロブスカイトの導電材
料３を固体電解質１の表面に電極２ａ、２ｂとして固定
する従来の固定方法では、酸素に対しての高い電流と耐
久性が得られないという問題があった。

【０００８】すなわち、従来のスパッタ方法の場合、得
られた導電材料３の膜が緻密な膜でありしかも酸素に対
して反応しにくい膜であるため、酸素に対して得られる
電流が小さい。

【０００９】また従来の硝子結合材系電極ペーストの場
合、低温焼成が可能の利点があるが、硝子自体が電気電
導性に乏しく、かつ硝子自体が多孔性に乏しいため酸素
が移動しにい。そのため酸素濃度に対して得られる電流
が小さくなる。

【００１０】また、結合材の代わりに有機溶剤を使用し
高温焼成する従来の溶融型電極ペーストの場合、酸素に
対して反応しやすい触媒作用を有した導電材料３の粉末
を、例えば１４００℃の高温で１時間焼成して導電材料
３および固体電解質１の一部を熱溶融し接合界面で固定
している。そのため、導電材料３が高温長時間の焼成過
程で焼結して表面積（吸着面積）が低下するので酸素濃
度に対して得られる電流が小さくなる。

【００１１】さらに上記構成の電気化学装置において
は、電場が電極２ａ、２ｂに印加されるため、カソード
電極では酸素分子の吸着と還元反応が起こり、アノード
電極では酸素分子の脱離と酸化反応が起こる。そのた
め、導電材料３を固体電解質１の表面に固定する結合材
が、長時間の使用でこの酸化還元反応の影響を受けて除
々に材質変更を起こし、電極での化学反応がスムーズに
起こらず酸素に対して得られる電流が時間とともに小さ
くなる。これは電極自体に電場が印加されない使用状態
で使用される電極を、電極に電場が印加される上記構成
の電気化学装置の電極として使用する場合に起こる。し
たがって、本発明の電気化学装置での使用状態に合致し
ており、酸素に対して高い電流が得られしかもその値が
時間とともに低下しない電極が求められていた。

【００１２】第２の課題は、窒素酸化物の濃度検知への
応用において、従来の導電材料では窒素酸化物の分解に
よる生成酸素量が少ないため発生電流値も少ない。その
ため、センサ素子の温度を高めて生成酸素量を増加させ
発生電流値を大きくして感度を高める必要性があった。

【００１３】しかし、従来の酸素センサは導電材料３と
して酸素に対する感度が高い白金電極や混合導電性ペロ
ブスカイトを使用しているため、５００℃前後でも酸素
に対しては発生電流値も比較的大きいが、窒素酸化物の
分解に対してはこの温度では分解による生成酸素量が少
なく発生電流値も少ない。そのため、センサ素子の温度
を例えば８００℃まで高めることで窒素酸化物の分解に
より生成する酸素量を増加させ発生電流値を大きくして
いるが、温度が高いためセンサ素子の寿命が短く実用的
でない。

【００１４】一方、貴金属や金属酸化物などの従来の触
媒を電気化学装置に併用して窒素酸化物を酸素へ分解す
る方法もあるが、この方法も約８００℃の高温を必要と
し実用的でない。さらに、炭化水素や一酸化炭素などの
還元ガスを用いて５００℃で分解する方法もあるが、こ
の方法もこれらガスを新たに準備する必要とするため実
用的でない。以上のことより、窒素酸化物の分解電流が
５００℃以下の低温でも多く得られる導電材料の材質開
発が求められていた。

【００１５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、イオン導電性固体電解質に設ける電極と、酸素や窒
素酸化物との化学反応性を高めることで得られる電流値
を多くし、酸素および窒素酸化物の濃度検出などに応用
できる高感度で長寿命の電気化学装置を提供することを
目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の電気化学装置は、イオン導電性固体電解質
と、その表面に設けられた導電材料と結合材とからなる
一対の電極と、この電極に電圧を印加する直流電源とを
備えており、前記結合材が銅もしくは酸化銅の少なくと
も一つと酸化ビスマスの混合物、または酸化ビスマスの
みだけとした。

【００１７】また本発明の電気化学装置は、イオン導電
性固体電解質と、その表面に設けられた貴金属もしくは
混合導電性ペロブスカイトのいづれか一方または両方と
ガス分解性金属酸化物の混合物を含有するカソード電極
と、イオン導電性固体電解質の表面に設けられた導電材
料を含有するアノード電極と、カソード電極およびアノ
ード電極に電圧を印加する直流電源とを備えており、ガ
ス分解性金属酸化物がペロブスカイトとその関連構造も
しくは酸素欠陥性構造のいづれか一方または両方である
とした。

【００１８】

【作用】本発明の電極は、導電材料と、銅もしくは酸化
銅のいづれか一方または両方と酸化ビスマスの混合物の
結合材、または酸化ビスマスだけの結合材で構成され
る。

【００１９】従って、次の作用が生じる。（１）結合材が酸化ビスマスを含有しているため、低温
焼成（７５０〜９５０℃）が可能な電極膜が得られる。
また、銅または酸化銅の１種以上を酸化ビスマスに添加
しても、電極形成時の焼成過程において酸化ビスマスの
焼成温度や時間への影響が少ないため、この電極は低温
焼成が可能となる。

【００２０】（２）酸化ビスマスは電気電導性に優れて
いる。そのため、電気電導性が一層優れた銅との混合系
結合材の電極は、電気電導性が一層高い電極となる。一
方、酸化銅は半導体であるが酸化ビスマス自体が電気電
導性に優れるため、その混合系結合材の電極は高い電気
電導性が得られる。

【００２１】（３）銅または酸化銅さらに酸化ビスマス
の混合割合の調整で結合材の膨張係数が調整できるた
め、膨張係数が導電材料と比較的類似した結合材が得ら
れる。従って、強固な電極が得られる。

【００２２】（４）銅や酸化銅さらに酸化ビスマスは、
酸化還元反応に対しても比較的強いためその材質が酸化
還元反応によって変化することが少なく。従って、これ
ら材料からなる結合材の電極を、直流電源による酸化還
元反応に長時間曝しても、結合材の材質が変化すること
が少なく。従って、耐久性の優れた電極が得られる。

【００２３】（５）導電材料は、電極が低温焼成（７５
０〜９５０℃）で得られるためその特性がそこなわれな
い。従って、電場により分解した酸素に対して高い電流
値が得られる。

【００２４】（６）結合材として、窒素酸化物の分解性
が高い銅または酸化銅を使用しているため、電極上で窒
素酸化物を酸素および窒素に効率よく分解し、生成酸素
量が多くなることで高い電流が得られる。

【００２５】また本発明のカソード電極は、貴金属もし
くは混合導電性ペロブスカイトのいづれか一方または両
方とガス分解性金属酸化物の混合物、を含有している。
しかも、このガス分解性金属酸化物はペロブスカイトと
その関連構造もしくは酸素欠陥性構造のいづれか一方ま
たは両方である。従って、次の作用が生じる。

【００２６】（１）ペロブスカイト構造や酸素欠陥性構
造の金属酸化物は、電気電導性化合物であるとともに、
酸素欠陥が活性点となり窒素酸化物を吸着しやすくしか
も分解しやすい。そのため、これら構造のガス分解性金
属酸化物を有するカソード電極は、窒素酸化物を分解し
やすい電気電導性電極となり、電極上で窒素酸化物を酸
素および窒素に効率よく分解し高い電流値が得られる。

【００２７】（２）貴金属または混合導電性ペロブスカ
イトの１種以上を、ガス分解性金属酸化物に添加したカ
ソード電極は、貴金属または混合導電性ペロブスカイト
の優れた電気電導性との相乗効果で電気電導性が一層優
れた電極となり、電極上で窒素酸化物を酸素および窒素
に効率よく分解し一層高い電流値が得られる。以上の結
果、使用時に電気化学装置の温度を高める必要がなく寿
命向上が図れる。また炭化水素や一酸化炭素などの還元
剤を必要とせず実用的で使い易い。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明の一実施例の電気化学装置を
図面を参照しながら説明する。なお、従来例と同一構成
部品には同一符号を付した。

【００２９】図１に本発明の１実施例である電気化学装
置の構成を示す。図１において、１はイオン導電性固体
電解質であり、このイオン導電性固体電解質１の両面に
は一対の電極２ａおよび２ｂが形成されている。カソー
ド電極２ａおよびアノード電極２ｂは、導電材料３と結
合材４からなる。導電材料３はガス酸化物分解性金属酸
化物または貴金属または混合導電性ペロブスカイトの１
種以上を用いる。結合材４は、酸化ビスマス単独、銅ま
たは酸化銅の１種以上と酸化ビスマスの混合物である。
一対の電極２ａおよび２ｂには、直流電源５をリード線
６を介して接続して閉回路を構成している。

【００３０】以下に具体的実施例によりさらに詳細に説
明する。（実施例１）本実施例では導電材料３として白金粉末を
使用し、結合材４の種類を変化させた。

【００３１】イオン導電性固体電解質１として９２Ｚｒ
Ｏ₂・８Ｙ₂Ｏ₃（以後ＺｒＯ₂・８モルＹ₂Ｏ₃と称す）の
酸素イオン導電性固体電解質を用いた。その寸法は１０
mm×１０mmの板（厚み０．４mm）である。その両面に、
厚み約数１０μｍの電極２ａ、２ｂ（各々の面積６４mm
²）を厚膜印刷法を用いて形成した。電極２ａ、２ｂ
は、導電材料３としての貴金属（白金粉末を使用）９０
wt％と、結合材（酸化銅４wt％と酸化ビスマス６wt％の
混合物）１０wt％の混合物である。

【００３２】導電材料３（白金粉末）９０wt％と結合材
４の粉末１０wt％の混合物に有機溶媒と混合してペース
ト状にした。ジルコニア板にこのペーストをスクリーン
印刷した後、空気中９２０℃で１０分間焼成して電極を
作製した。その後、この一対の電極２ａ、２ｂにリード
線を付け、さらに直列に直流電圧源を接続して閉回路を
構成し電気化学装置とした。

【００３３】この電気化学装置を５００℃の電気炉に配
置し、酸素濃度５％（ヘリウムガスのバランス）を流し
た際の電圧電流特性を測定した。

【００３４】図２はこの測定結果であり、結合材４の種
類を変化させた電極での電圧電流特性である。参考のた
め導電材料３として白金を使用し、ＰｂＯ系硝子結合材
を１０wt％を使用した従来電極の電圧電流特性と、結合
材を使用しない従来電極の電圧電流特性を同図に示す。

【００３５】酸化銅と酸化ビスマスの混合物を結合材と
した本発明の電極は、従来電極と比較して優れた電流特
性を示すことがわかる。本発明の電極が優れた電流特性
を示す理由は、酸化ビスマスを含有しているため電気電
導性に優れた電極膜が得られことが考えられる。また本
発明の電極は、白金およびジルコニアと膨張係数が比較
的類似した酸化銅に、酸化ビスマスを添加した混合物の
結合材としている。そのため、結合材と白金とジルコニ
アの膨張係数が比較的類似することで、両者の電気的密
着が良くなり、電気電導性が一層優れた電極膜が得られ
ることも上記理由として考えられる。

【００３６】（実施例２）本実施例では導電材料３とし
て白金粉末を使用し、結合材４中の酸化銅と酸化ビスマ
スの組成を変化させた。

【００３７】白金粉末９０wt％と結合材１０wt％（酸化
銅と酸化ビスマスの組成を変化させた物）の混合電極２
ａ、２ｂを、実施例１と同じ手順でＺｒＯ₂・８モルＹ₂
Ｏ₃の酸素イオン導電性固体電解質１に形成した。この
電気化学装置を５００℃の電気炉に配置して酸素濃度５
％（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０Ｖを
印加した際に流れる電流特性を測定した。

【００３８】図３はこの測定結果であり、結合材中の酸
化銅と酸化ビスマの組成を変化させた電極の電流特性で
ある。酸化銅だけだと電気電導性に乏しいため電流が非
常に小さい。酸化ビスマスだけだと酸化ビスマス特有の
分布不均一のためその分布が偏り電極膜トータルとして
の電流が幾分小さかった。大きな電流が得られる範囲は
酸化銅が全体に対して約３％〜約９０％の範囲であり、
特に２５％〜７５％は良好な特性であった。

【００３９】（実施例３）本実施例では導電材料３とし
て白金粉末を使用し、結合材４の添加量を変化させた。

【００４０】導電材料と結合材の総量に対して結合材
（重量比で酸化銅または銅が２に対して酸化ビスマスが
３の混合物）の含有量を変化させた混合電極２ａ、２ｂ
を、実施例１と同じ手順でＺｒＯ₂・８モルＹ₂Ｏ₃の酸
素イオン導電性固体電解質１の両面に形成した。この電
気化学装置を５００℃の電気炉に配置して酸素濃度５％
（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０Ｖを印
加した際に流れる電流特性を測定した。

【００４１】図４はこの測定結果であり、結合材の量を
変化させた電極の電流特性である。結合材の量を順次増
やすと電流が多く流れるが、約１５wt％添加を境にそれ
以上添加すると逆に電流が低下した。その理由は、結合
材の量を順次増やすと酸化ビスマスが増えるためその電
気電導性が増すと考えられる。一方、結合材の量をさら
に増すと、酸素分子の吸着・還元反応に対して感度が高
い白金が減少するため、結果的にトータルとしての電流
が減少すると考えられる。そのため最大含有量を４５％
とした。

【００４２】一方、銅と酸化ビスマスの混合系結合材
は、酸化銅と酸化ビスマスの混合系結合材より大きな電
流が得られた。この理由は、銅の優れた電気電導性のた
めと思われる。なお、この混合結合材において銅の一部
は酸化銅に変化していた。

【００４３】（実施例４）本実施例では導電材料３とし
て白金粉末を使用し、結合材４の添加量を変化させた。

【００４４】白金粉末と結合材の総量に対して結合材
（重量比で酸化銅が２に対して酸化ビスマスが３の混合
物）の添加量を変化させた混合電極２ａ、２ｂを、実施
例１と同じ手順でＺｒＯ₂・８モルＹ₂Ｏ₃の酸素イオン
導電性固体電解質１の両面に形成した。この電気化学装
置を５００℃の電気炉に配置して大気（酸素濃度約２０
％）を流し、電圧１．０Ｖを印加した際に流れる電流の
過渡特性を測定した。

【００４５】図５はこの測定結果であり、結合材の量を
変化させた電極の電流過渡特性である。結合材の量を順
次増やすと電流が多く流れ、しかも耐久性が向上した。
特に約７wt％以上含有した電極は優れた耐久性を示し
た。その理由は、結合材の量を順次増やすと酸化ビスマ
スおよび酸化銅が増えるため強固な電極膜が得られ、そ
のぶん電極部における酸化還元反応に対して強くなって
いると思われる。

【００４６】（実施例５）本実施例では、限界電流式セ
ンサを試作し効果を判定した。本実施例の限界電流式セ
ンサは、図１に示すような電極２ａ、２ｂを両面に形成
したＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃の固体電解質１の片側上部に、
拡散律速体を併設した構造である。拡散律速体は、カソ
ード電極２ａを囲み始端と終端がお互いに間隔を有する
ように配置されたガラス製の螺旋型スペーサと、この螺
旋型スペーサの上部に配置したシール板とから構成され
る。酸素拡散通路は、螺旋型スペーサの相対向する隔壁
と固体電解質１とシール板で囲まれる螺旋型の空間で形
成される。酸素が、酸素拡散通路を経由してカソード電
極２ａへ拡散するため、限界電流特性を示す。

【００４７】限界電流式センサの構造は、電極面積が各
々２５ｍｍ²であることと、酸素拡散通路を上記の様に
形成した以外は実施例１と同様である。この限界電流式
センサを５００℃の電気炉に配置した。ＮＯ濃度５％ま
たは酸素５％（いずれもヘリウムガスのバランス）を各
々流し、発生する電流を印加電圧を変化させて測定し
た。

【００４８】図６はこの測定結果であり、限界電流式セ
ンサに応用した場合の電圧電流特性である。本発明品
は、電圧の変化に対して電流値が一定な値を示す限界電
流を示すことがわかる。５％窒素酸化物での限界電流値
が５％酸素での限界電流値の半分の値である理由は、５
％窒素酸化物の分解で２．５％の酸素が得られるためで
ある。

【００４９】なお参考のため、導電材料３として白金を
使用しＰｂＯ系硝子結合材を１０wt％を使用した従来電
極の電圧電流特性を同図に示す。この従来品は、いずれ
も電流が小さく限界電流特性は得られなかった。

【００５０】図７は、本発明の他実施例である電気化学
装置の構成である。図７において、１はイオン導電性固
体電解質であり、このイオン導電性固体電解質１の両面
には一対の電極２ａおよび２ｂが形成されている。カソ
ード電極２ａは、貴金属もしくは混合導電性ペロブスカ
イトのいずれか一方または両方８とガス分解性金属酸化
物７の混合物を含有している。アノード電極２ｂは導電
材料３を含有しており、導電材料３はガス分解性金属酸
化物または貴金属または混合導電性ペロブスカイトの１
種以上である。ガス分解性金属酸化物７は、ペロブスカ
イトとその関連構造もしくは酸素欠陥性構造のいずれか
一方または両方である。そして、一対の電極２ａおよび
２ｂは、直流電源５をリード線６を介して接続して閉回
路を構成している。

【００５１】以下に具体的実施例によりさらに詳細に説
明する。（実施例６）本実施例は、ガス分解性金属酸化物または
貴金属または混合導電性ペロブスカイトについて、その
種類（組成）と混合量を変化させて効果を測定した。電
極の作製は実施例１と同様である。ＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃
の酸素イオン導電性固体電解質１の両面に、各々の組成
が異なる導電材料９５wt％と結合材５wt％（酸化銅３wt
％と酸化ビスマス２wt％の混合物）とからなるカソード
電極２ａおよびアノード電極２ｂを形成した。この電気
化学装置を５００℃の電気炉に配置してＮＯ濃度５％
（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０Ｖを印
加した際に流れる電流特性を測定した。

【００５２】（表１）および（表２）はこの測定結果で
ある。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】一般に、窒素酸化物の分解性は、ＮＯ吸着
点として働く酸素空孔量が多いことと、酸素空孔の吸着
能力が高いことと、酸素空孔から酸素が脱離しやすいこ
とが、分解率を高めるポイントであると言われている。
ペロブスカイト構造はＡＢＯ ₃で表現され、Ｂサイトに
原子価の変化しやすい金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ）の構造は、酸素空孔量は多いことが知られてい
る。また、酸素欠損性金属酸化物も酸素空孔量が多いこ
とが知られている。そのため、ガス分解性金属酸化物７
は、ペロブスカイト構造または酸素欠損性構造を使用し
た。

【００５６】ＡＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ（ＡはＹ、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで表される）
は、酸素欠損量δが０〜１の酸素欠損型化合物でありし
かもペロブスカイト関連型構造である。また、約９０Ｋ
で電気抵抗が０Ωになる高温超伝導体でもある。この化
合物は、Ｂサイトに原子価の変化しやすいＣｕがあり、
さらにＡサイトのＢａの１部分を他元素で置き換えるこ
とでＢサイトのＣｕの原子価変化状態を促進し、さらに
酸素量を本来の９から７−δと酸素欠損型としている。
そのため、優れた窒素酸化物吸着性および分解性さらに
は電気電導性が発揮されると考えられる。また、ＹＣa
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δも酸素欠損型化合物を有するペロブス
カイト関連型構造であり、上記の理由で窒素酸化物吸着
性および分解性さらには電気電導性がある。

【００５７】ＢａＣｕ０_xは、酸素欠損型複合酸化物で
ありしかもアルカリ元素のＢａと原子価が変化しやすい
Ｃｕのため、窒素酸化物分解性触媒作用を有する半導体
材料となっている。

【００５８】混合導電性ペロブスカイトは、ＬａＣo
０₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｕＯ_3-x、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ
Ｏ_3-x、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-x、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ
_3-xである。この化合物は、Ｂサイトに原子価の変化し
やすい金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）を含んで
いること、さらにＡサイトのＬａの１部分をＳｒで置き
換えることで、Ｂサイトの金属の原子価変化状態が促進
され混合導電性を有する。なお、この化合物は窒素酸化
物分解性触媒作用は余り優れていない。

【００５９】表１においてカソード電極として、貴金属
もしくは混合導電性ペロブスカイトのいづれか一方また
は両方にガス分解性金属酸化物を添加した混合電極は、
白金電極または混合導電性ペロブスカイト（Ｌａ_1-xＳ
ｒ_xＣｏＯ_3-x）電極またはＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ電極と比
較して優れた特性を示すことがわかる。その理由は、ガ
ス分解性金属酸化物により窒素酸化物が分解して酸素が
多く生成することと、生成酸素を貴金属もしくは混合導
電性ペロブスカイトがよく吸着し電場により酸素イオン
に効果的に変化させるためと思われる。

【００６０】なお参考のため、従来電極（結合材無しの
白金電極）の特性を評価した。従来電極は０．３ｍＡの
電流が得られるのにたいし、結合材として酸化銅と酸化
ビスマスの混合物を用いた本発明の白金電極は１．８ｍ
Ａの電流が得られており、高い電流が得られることがわ
かる。

【００６１】（実施例７）本実施例では導電材料３とし
て白金粉末とＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末の混合物を使用
し、白金とＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの組成を変化させた。

【００６２】導電材料９０wt％と結合材１０wt％（酸化
銅６wt％と酸化ビスマス４wt％の混合物）の混合電極２
ａ、２ｂを、実施例１と同じ手順でＺｒＯ₂・８モルＹ₂
Ｏ₃の酸素イオン導電性固体電解質１に形成した。この
電気化学装置を５００℃の電気炉に配置してＮＯ濃度５
％（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０Ｖを
印加した際に流れる電流特性を測定した。

【００６３】図８はこの測定結果であり、導電材料中の
白金とＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの組成を変化させた電極の電
流特性である。混合物にすることにより大きな電流が得
られることがわかる。その理由は、酸素欠損型でありし
かもペロブスカイト関連型構造であるＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-
δにより窒素酸化物がよく吸着されて分解して酸素が多
く生成することと、生成酸素を白金がよく吸着し電場に
より酸素イオンに効果的に変化させるためと思われる。

【００６４】（実施例８）本実施例では導電材料３とし
て混合導電性ペロブスカイト（Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ
Ｏ_3-x）粉末とＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末の混合物を使用
し、混合導電性ペロブスカイトとＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの
組成を変化させた。

【００６５】導電材料９０wt％と結合材１０wt％（酸化
銅６wt％と酸化ビスマス４wt％の混合物）の混合電極２
ａ、２ｂを、実施例１と同じ手順でＺｒＯ₂・８モルＹ₂
Ｏ₃の酸素イオン導電性固体電解質１に形成した。この
電気化学装置を５００℃の電気炉に配置してＮＯ濃度５
％（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０Ｖを
印加した際に流れる電流特性を測定した。

【００６６】図９はこの測定結果であり、導電材料中の
Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ_3-xとＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの組成を
変化させた電極の電流特性である。混合物にすることに
より大きな電流が得られることがわかる。その理由は、
ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δにより窒素酸化物が分解して酸素が
多く生成することと、生成酸素をＬａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ
_3-xがよく吸着し電場により酸素イオンに効果的に変化
させるためと思われる。

【００６７】（実施例９）本実施例ではイオン導電性固
体電解質の種類を変化させた。電極の作製は、酸素イオ
ン導電性固体電解質としてＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃以外の材
料を使用する以外は実施例１と同様である。カソード電
極２ａおよびアノード電極２ｂは、導電材料９５wt％
（白金粉末７０重量％にＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末２５重
量％を混合）と結合材５wt％（銅３wt％と酸化ビスマス
２wt％の混合物）とからなる混合物を用いた。これら混
合物を、ＺｒＯ₂、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.85（Ｎｂ
₃Ｏ₅）_0.15、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.78（ＷＯ₃）_0.22、酸素空
孔性ペロブスカイト型金属酸化物（Ｌａ_1.6Ｓｒ_0.4Ｃｕ
Ｏ₆）の固体電解質の両面に塗布して電極を形成した。
この電気化学装置を５００℃の電気炉に配置してＮＯ濃
度５％（ヘリウムガスのバランス）を流し、電圧１．０
Ｖを印加した際に流れる電流特性を測定した。

【００６８】（表２）はこの測定結果であり、酸素イオ
ン導電性固体電解質の種類および組成を変化させた場合
の電流値である。いずれの電極も優れた特性を示してい
る。

【００６９】

【表３】

【００７０】（実施例１０）本実施例では導電材料の製
法を変えた場合を示す。電極の作製はスパッタ法で製造
する以外は実施例１と同様である。ＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃
の酸素イオン導電性固体電解質１の両面に白金をスパッ
タし、さらにこの白金スパッタ膜の上部にガス分解性金
属酸化物としてのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δをスパッタして積
層電極を作製し、カソード電極２ａおよびアノード電極
２ｂを得た。この電気化学装置を５００℃の電気炉に配
置してＮＯ濃度５％（ヘリウムガスのバランス）を流
し、電圧１．０Ｖを印加した際に流れる電流特性を測定
した。なお比較のため厚膜印刷法を用い、導電材料９５
wt％（白金粉末５０重量％にＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末４
５重量％を混合）と、結合材５wt％（銅３wt％と酸化ビ
スマス２wt％の混合物）とからなるカソード電極２ａお
よびアノード電極２ｂも試作した。

【００７１】表３はこの測定結果であり、白金とＹＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δの混合物である導電材料を用い、その製法
を変化させた場合の電流である。スパッタ法の導電材料
は厚膜印刷法の導電材料より発生電流値は低下するが、
従来電極の特性（例えば、白金スパッタ膜の電極の場合
の０．５ｍＡ）と比較して優れた電流特性を示すことが
わかる。

【００７２】

【表４】

【００７３】（実施例１１）本実施例では電気化学装置
による一酸化窒素ガスの分解ガス量を定量した。電極の
作製は、導電材料９５wt％（白金粉末７０重量％にＹＢ
ａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末２５重量％を混合）と結合材５wt％
（銅３wt％と酸化ビスマス２wt％の混合物）とからなる
混合物のカソード電極２ａおよびアノード電極２ｂを使
用する以外は、実施例１と同様である。この電気化学装
置１０枚を５００℃の電気炉に配置して５Ｖの電圧を印
加し、一酸化窒素１０００ppmのガスをこの装置に流入
した。すると、出口ガスは一酸化窒素６６０ppmの減少
とそれに伴う酸素ガス３３０ppm生成と窒素ガス３３０p
pm生成があった。このことより、この装置が一酸化窒素
を分解することが確認でき、環境用触媒としても利用で
きることが判明した。

【００７４】（実施例１２）本実施例では、本発明を限
界電流式センサに用いた場合について示す。本実施例の
限界電流式センサは、図１に示すような電極２ａ、２ｂ
を両面に形成したＺｒＯ₂・８Ｙ₂Ｏ₃の固体電解質１の
片側上部に、拡散律速体を併設した構造である。電極
は、導電材料９０wt％（白金粉末７０重量％にＹＢａ₂
Ｃｕ₃Ｏ_7-δ粉末２５重量％を混合）と結合材１０wt％
（銅３wt％と酸化ビスマス２wt％の混合物）とからなる
混合物であり、厚膜印刷法によりカソード電極２ａおよ
びアノード電極２ｂを得た。拡散律速体は、カソード電
極２ａを囲み始端と終端がお互いに間隔を有するように
配置されたガラス製の螺旋型スペーサと、この螺旋型ス
ペーサの上部に配置したシール板とから構成される。酸
素拡散通路は、螺旋型スペーサの相対向する隔壁と固体
電解質１とシール板で囲まれる螺旋型の空間で形成され
る。酸素が、酸素拡散通路を経由してカソード電極２ａ
へ拡散するため、限界電流特性を示す。

【００７５】限界電流式センサの構造は、電極面積が各
々２５ｍｍ²であることと、酸素拡散通路を上記の様に
形成した以外は実施例１と同様である。この限界電流式
センサを５００℃の電気炉に配置した。ＮＯ濃度５％
（ヘリウムガスのバランス）を各々流し、発生する電流
を印加電圧を変化させて測定した。

【００７６】図１０はこの測定結果であり、限界電流式
センサに応用した場合の電圧電流特性である。本発明の
限界電流式センサは、従来の白金電極と比較して、限界
電流を示し始める臨界電圧値が低電圧側に移動してお
り、臨界電圧値以下での電流が大きいことがわかる。

【００７７】以上の実施例より本発明の電気化学装置
は、酸素濃度もしくは窒素酸化物のなどのガス濃度検知
用限界電流式センサに応用できることが確認できた。ま
た、この電気化学装置は、酸素センサもしくは窒素酸化
物センサとしての用途以外に、窒素酸化物の分解触媒用
にも応用することも可能である。

【００７８】また上記ガス反応以外に、イオン導電性固
体電解質の種類（例えば、酸素イオン導電性固体電解質
またはプロトン導電性固体電解質）やガス分解触媒の種
類を最適化することで、例えば二酸化炭素のメタン化反
応・炭化水素の酸化・脱水素反応などに利用できること
は言うまでもない。また、電極は、７５０〜９５０℃の
焼成温度で形成することができ、電気電導性に優れしか
も低温焼成が可能な電極膜が得られた。

【００７９】

【発明の効果】本発明の電極は、導電材料と、銅もしく
は酸化銅のいづれか一方または両方と酸化ビスマスの混
合物の結合材、または酸化ビスマスだけの結合材で構成
される。そのため、次の効果がある。

【００８０】（１）結合材として酸化ビスマスを使用
し、その焼成温度や時間への影響が少ない銅または酸化
銅の添加で、電気電導性に優れしかも低温焼成が可能な
電極膜が得られる。

【００８１】（２）酸化ビスマスに銅または酸化銅の添
加で結合材の膨張係数が調整できるため、膨張係数が導
電材料と比較的類似した結合材が得られる。さらに、銅
や酸化銅さらに酸化ビスマスは、酸化還元反応に対して
も比較的強いためその材質が酸化還元反応によって変化
することが少なく。従って、これら材料からなる結合材
の電極を、直流電源による酸化還元反応に長時間曝して
も、結合材の材質が変化することが少なく。従って、耐
久性の優れた電極が得られる。

【００８２】（３）導電材料は、電極が低温焼成で得ら
れるためその特性がそこなわれない。従って、電場によ
り分解した酸素に対して高い電流値が得られる。

【００８３】（４）結合材として、窒素酸化物の分解性
が高い銅または酸化銅を使用しているため、電極上で窒
素酸化物を酸素および窒素に効率よく分解し、高い電流
が得られる。

【００８４】また本発明のカソード電極は、貴金属もし
くは混合導電性ペロブスカイトのいづれか一方または両
方とガス分解性金属酸化物の混合物を含有している。し
かも、このガス分解性金属酸化物はペロブスカイトおよ
びその関連構造もしくは酸素欠陥性構造のいづれか一方
または両方である。従って、次の効果がある。

【００８５】（１）カソード電極は、窒素酸化物を分解
しやすく電気電導性の優れた酸素欠陥性構造の金属酸化
物や、ペロブスカイトとその関連構造の金属酸化物、さ
らにその両者のガス分解性金属酸化物を含有している。
そのため窒素酸化物を酸素や窒素に効率よく分解して高
い電流値が得られる。

【００８６】（２）カソード電極は、電気電導性の優れ
た貴金属または混合導電性ペロブスカイトの１種以上に
ガス分解性金属酸化物を添加した系であるため、電気電
導性が一層優れしかも電極上で窒素酸化物を酸素および
窒素に効率よく分解して、一層高い電流値が得られる。
以上の結果、使用時に電気化学装置の温度を高める必要
がなく寿命向上が図れる。また炭化水素や一酸化炭素な
どの還元剤を必要とせず実用的で使い易い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の電気化学装置の構成を示す
断面図

【図２】同電気化学装置の特性を示す図

【図３】同電気化学装置の特性を示す図

【図４】同電気化学装置の特性を示す図

【図５】同電気化学装置の特性を示す図

【図６】同電気化学装置の特性を示す図

【図７】本発明の他の実施例の電気化学装置の構成を示
す断面図

【図８】同電気化学装置の特性を示す図

【図９】同電気化学装置の特性を示す図

【図１０】同電気化学装置の特性を示す図

【図１１】従来の電気化学装置の構成を示す断面図

【符号の説明】

１イオン導電性固体電解質２ａカソード電極２ｂアノード電極３導電材料４結合材５直流電源６リード線７ガス分解性金属酸化物８貴金属または混合導電性ペロブスカイト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン導電性固体電解質と、その表面に設
けられた導電材料と結合材とからなる一対の電極と、前
記電極に電圧を印加する直流電源とを備えており、前記
結合材が銅もしくは酸化銅の少なくとも一つと酸化ビス
マスの混合物、または酸化ビスマスのみからなる構成の
電気化学装置。
【請求項２】イオン導電性固体電解質と、その表面に設
けられた貴金属もしくは混合導電性ペロブスカイトのい
づれか一方または両方とガス分解性金属酸化物の混合物
を含有するカソード電極と、前記イオン導電性固体電解
質の表面に設けられた導電材料を含有するアノード電極
と、前記カソード電極およびアノード電極に電圧を印加
する直流電源とを備えており、前記ガス分解性金属酸化
物がペロブスカイトとその関連構造もしくは酸素欠陥性
構造のいづれか一方または両方である構成の電気化学装
置。